DE102014119233A1

DE102014119233A1 - Funktionale Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102014119233A1
Application number: DE102014119233.8A
Authority: DE
Inventors: Nadja Felde; Luisa Coriand; Angela Duparré; Peter Dannberg; Gunther Notni
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-20
Also published as: DE102014119233B4

Abstract

Es wird eine funktionale Beschichtung beschrieben, umfassend eine mikrostrukturierte erste Schicht (1), die ein erstes Material aufweist, wobei die mikrostrukturierte erste Schicht (1) Mikrostrukturen (11) aufweist, die eine Höhe hms > 1 µm und eine Breite bms > 1 µm aufweisen, und wobei ein Aspektverhältnis hms/bms der Mikrostrukturen (11) größer als 0,5 ist, und eine auf der mikrostrukturierten ersten Schicht (1) angeordnete nanostrukturierte zweite Schicht (2), die ein zweites Material aufweist, wobei die nanostrukturierte zweite Schicht (2) Nanostrukturen (12) aufweist, die im Mittel eine Höhe hns < 200 nm und eine Breite bns < 200 nm aufweisen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der funktionalen Beschichtung beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft eine funktionale Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung der funktionalen Beschichtung, wobei sich die funktionale Beschichtung insbesondere durch eine hohe mechanische Beständigkeit auszeichnen soll.
Die Anforderungen an Oberflächen mit multifunktionalen Eigenschaften sind komplex. Im alltäglichen Umgang sollen Funktionsflächen neben ihrer eigentlichen Hauptfunktion, wie beispielsweise ein spezielles Benetzungsverhalten, auch Forderungen nach Langzeitstabilität bzw. mechanischer Stabilität gerecht werden.
Neben den Materialeigenschaften stellt dabei die Rauheitsstruktur einen entscheidenden Faktor dar. Letztere muss derart realisiert sein, dass die teilweise stark miteinander konkurrierenden Funktionen den einzelnen Anforderungen gerecht werden. Dies bedeutet zum Beispiel, dass eine bestimmte Oberflächenrauheit für die gewünschte Funktionalität erforderlich ist, diese sich aber gleichzeitig negativ auf andere Eigenschaften, wie beispielsweise die mechanische Stabilität, auswirkt.
Problematisch bei Strukturen im Nanometerbereich ist, dass diese hinsichtlich der mechanischen Stabilität im Vergleich zu Oberflächenstrukturen im Mikro- oder Makrometerbereich deutlich empfindlicher sind, d.h. eine mechanische Stabilität ist nicht gegeben, wodurch ein Funktionsverlust bereits nach minimaler mechanischer Belastung (Abrieb) auftritt. Für fast alle Anwendungen, wie beispielsweise bei Brillengläsern oder Gebrauchsglas im optischen Bereich, oder bei technischen Oberflächen im Schiffs- und Fahrzeugbau, ist neben der Hauptfunktion der Oberfläche eine bestimmte mechanische Stabilität unabdingbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine funktionale Beschichtung anzugeben, wobei sich die Beschichtung durch eine mittels einer Nanostruktur erzielte funktionale Eigenschaft und gleichzeitig eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere gegen Abrieb, auszeichnet. Weiterhin soll ein vorteilhaftes Verfahren angegeben werden, mit dem sich die funktionale Beschichtung mit geringem Herstellungsaufwand herstellen lässt.
Diese Aufgaben werden durch eine funktionale Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung der funktionalen Beschichtung gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gemäß zumindest einer Ausgestaltung umfasst die funktionale Beschichtung eine mikrostrukturierte erste Schicht, die ein erstes Material aufweist. Die erste Schicht kann bei einer Ausgestaltung auf ein Substrat aufgebracht sein, wobei das erste Material vom Substratmaterial verschieden ist. Alternativ kann die mikrostrukturierte erste Schicht in der Oberfläche eines Substrats, zum Beispiel in der Oberfläche eines Glas- oder Kunststoffsubstrats, erzeugt sein. Bei dieser Ausgestaltung ist das erste Material das Substratmaterial, d.h. die mikrostrukturierte Schicht ist im Substrat selbst erzeugt.
Die mikrostrukturierte erste Schicht weist Mikrostrukturen auf, die vorzugsweise eine Höhe h_ms > 1 µm und eine Breite b_ms > 1 µm aufweisen. Das Aspektverhältnis h_ms/b_ms der Mikrostrukturen ist vorteilhaft größer als 0,5, d.h. die Mikrostrukturen sind mindestens halb so hoch wie breit.
Auf der Mikrostruktur ist vorteilhaft eine nanostrukturierte zweite Schicht angeordnet, die ein zweites Material aufweist. Die nanostrukturierte zweite Schicht weist Nanostrukturen auf, die vorteilhaft im Mittel eine Höhe h_ns < 200 nm und eine Breite b_ns < 200 nm, vorzugsweise h_ns < 100 nm und b_ns < 100 nm, aufweisen.
Unter "Mikrostrukturen" sollen hier und im Folgenden insbesondere solche Strukturen verstanden werden, die eine Höhe und Breite im Bereich von 1 µm bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 1 µm bis 50 µm, aufweisen. Weiterhin sollen hier und im Folgenden unter "Nanostrukturen" insbesondere solche Strukturen verstanden werden, deren Breiten und Höhen kleiner als 200 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm sind. Vorzugsweise liegen die Breiten und Höhen der Nanostrukturen im Bereich zwischen 10 nm und 100 nm. Unter der Höhe der Nanostrukturen soll hier der über die Oberfläche gemittelte Spitze-Tal-Wert (peak-to-valley) verstanden werden.
Die Nanostrukturen weisen vorzugsweise Höhen und Breiten auf, die jeweils höchstens 1/10 der Höhen und Breiten der Mikrostrukturen betragen.
Durch die nanostrukturierte Schicht können die Eigenschaften der funktionalen Beschichtung, insbesondere die Benetzungseigenschaften und/oder die optischen Eigenschaften, vorteilhaft gezielt eingestellt werden. Durch eine gezielte Einstellung der Rauheit der nanostrukturierten Oberfläche in Kombination mit den intrinsischen Materialeigenschaften des zweiten Materials, aus dem die nanostrukturierte Schicht gebildet ist, kann die funktionale Beschichtung insbesondere mit einer hydrophoben, superhydrophoben (selbstreinigend), superhydrophilen (antibeschlagend) oder reflexionsmindernden Eigenschaft versehen werden.
Die Nanostruktur ist vorzugsweise eine stochastische Nanostruktur, die durch eine Vielzahl von statistisch verteilten Erhebungen und Vertiefungen an der Oberfläche der nanostrukturierten Schicht gebildet ist. Zur Herstellung einer solchen stochastischen Nanostruktur wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, bei dem keine Maskenschicht verwendet wird, wie dies beispielsweise bei der Erzeugung von periodischen Nanostrukturen der Fall ist. Eine stochastische Nanostruktur ist aufgrund des nicht erforderlichen Aufbringens und Strukturierens einer Maskenschicht vorteilhaft mit einem geringeren Herstellungsaufwand als eine periodische Maskenstruktur herstellbar.
Dadurch, dass die nanostrukturierte zweite Schicht auf der mikrostrukturierten ersten Schicht angeordnet ist, wird vorteilhaft eine verbesserte mechanische Stabilität der Nanostrukturen erzielt. Die Schutzwirkung der Mikrostrukturen besteht insbesondere darin, dass die nanostrukturierte Schicht bei einer mechanischen Belastung zumindest in den Vertiefungen der Mikrostrukturen erhalten bleibt und allenfalls auf den Erhebungen der Mikrostrukturen angegriffen wird. Somit wird die Funktionalität der Beschichtung nicht wesentlich beeinträchtigt.
Für die Schutzwirkung der Mikrostrukturen ist es von Vorteil, wenn das Aspektverhältnis h_ms/b_ms der Mikrostrukturen mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und besonders bevorzugt mindestens 2 beträgt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass bei einer mechanischen Beanspruchung der funktionalen Beschichtung das Abriebwerkzeug nicht bis in die Vertiefungen der Mikrostrukturen eindringt, sondern nur über die Erhöhungen der Mikrostrukturen gleitet. Bei einer vergleichsweise großen Höhe der Mikrostrukturen im Verhältnis zur Breite sind die Nanostrukturen der nanostrukturierten Schicht in den Vertiefungen der Mikrostrukturen besonders gut gegen Abrieb geschützt.
Weiterhin ist es für die Schutzwirkung der mikrostrukturierten Schicht von Vorteil, wenn die Mikrostruktur Erhebungen und dazwischen angeordnete Vertiefungen aufweist, wobei die Erhebungen einen Flächenanteil von mindestens 25 % an der Gesamtfläche der funktionalen Beschichtung aufweisen. Mit anderen Worten beträgt der Füllfaktor der Mikrostrukturen mindestens 25 %. Ein zu geringer Füllfaktor könnte dazu führen, dass ein Abriebwerkzeug, welches mechanisch auf die funktionale Beschichtung einwirkt, bis in die Vertiefungen der Mikrostrukturen eindringen und dort die Nanostrukturen beschädigen könnte.
Andererseits sollte der Flächenanteil der Erhebungen der Mikrostrukturen nicht zu groß sein, damit sich die Mikrostrukturen nicht negativ auf die Ausbildung der Nanostrukturen auswirken. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die Erhebungen der Mikrostruktur einen Flächenanteil von nicht mehr als 50 % an der Gesamtfläche der funktionalen Beschichtung auf. Mit anderen Worten beträgt der Füllfaktor nicht mehr als 50 %.
Die Wirkung der funktionalen Beschichtung beruht vorzugsweise im wesentlichen auf der funktionalen Wirkung der nanostrukturierten zweiten Schicht, wobei die mikrostrukturierte erste Schicht im wesentlichen nur die Funktion hat, die nanostrukturierte zweite Schicht weitestgehend vor mechanischen Beschädigungen zu schützen. Die funktionale Beschichtung kann insbesondere eine hydrophile, superhydrophile, hydrophobe oder superhydrophobe Eigenschaft aufweisen.
Da die Mikrostrukturen vorzugsweise die Funktionalität der Beschichtung abgesehen vom mechanischen Schutz der funktionsrelevanten nanostrukturierten zweiten Schicht nicht wesentlich beeinflussen sollen, werden vorzugsweise solche Mikrostrukturen verwendet, deren Form und/oder Anordnung keine Vorzugsrichtung in der Ebene der funktionalen Beschichtung aufweisen, wie es beispielsweise bei optischen Gitterstrukturen der Fall wäre. Die Mikrostrukturen können insbesondere diskrete, d.h. räumlich voneinander getrennte, Erhebungen an der Oberfläche der ersten Schicht sein. Zwischen den Erhebungen sind in diesem Fall vorteilhaft abgesehen von den Nanostrukturen im wesentlichen ebene Vertiefungen angeordnet. Die Erhebungen der Mikrostruktur weisen bevorzugt eine Rotationssymmetrie auf. Insbesondere können die Erhebungen zumindest bereichsweise die Form eines Rotationskörpers wie zum Beispiel einer Kugel, eines Ellipsoids, eines Paraboloids oder eines Zylinders, oder eine Kombination solcher Formen aufweisen.
Die nanostrukturierte zweite Schicht weist vorzugsweise eine rms-Rauheit von mindestens 10 nm, besonders bevorzugt von mindestens 15 nm, in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich auf. Die rms-Rauheit der Oberfläche kann beispielsweise aus dem Höhenprofil der Oberfläche mittels Atomic Force Microscopy (AFM) ermittelt werden. Die rms-Rauheit kann insbesondere zwischen 10 nm und 30 nm in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich betragen.
Zur Strukturuntersuchung der nanostrukturierten Schicht wird vorteilhaft ein weiter Ortsfrequenzbereich messtechnisch erfasst, wozu verschiedene Messverfahren eingesetzt und ggf. kombiniert werden können. Eine quantitative Beschreibung der messtechnisch erfassten Nanostrukturen ermöglicht insbesondere die spektrale Leistungsdichtefunktion (PSD). Die PSD-Funktion beinhaltet sowohl die vertikale, als auch die laterale Stärke der Rauheitsanteile als Funktion der Ortsfrequenz und ergibt sich aus dem Betragsquadrat der Fouriertransformierten der Höhenwerte der Oberfläche. Aus der PSD-Funktion lässt sich ein dimensionsloser strukturabhängiger Benetzungsparameter κ_B ableiten, welcher zur Vorhersage des Benetzungsverhaltens einer Oberfläche dient. Die PSD-Funktion und die Ableitung des Benetzungsparameters κ_B aus der PSD-Funktion sind an sich aus den Druckschriften A. Duparré, J. Ferre-Borrull, S. Gliech, G. Notni, J. Steinert, J. M. Bennett: "Surface characterization techniques for determining the root-mean-square roughness and power spectral densities of optical components", Applied Optics 41, 154–171 (2002) und A. Duparré, M. Flemming, J. Steinert, K. Reihs: "Optical Coatings with Enhanced Roughness for Ultrahydrophobic, Low-Scatter Applications", Applied Optics 41, 3294–3298 (2002) bekannt, deren Inhalt diesbezüglich hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird. Die nanostrukturierte Schicht weist vorzugsweise einen Benetzungsparameter κ_B ≥ 0,3 auf. Besonders bevorzugt beträgt der Benetzungsparameter κ_B ≥ 0,4.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der funktionalen Beschichtung ist das erste Material, aus welchem die mikrostrukturierte erste Schicht gebildet ist, ein organisches Material oder ein anorganisch-organisches Hybridmaterial. Vorzugsweise ist das erste Material ein Polymer, zum Beispiel ein rein organisches Polymer oder ein anorganisch-organisches Hybridpolymer. Bei Verwendung eines Polymers als erstes Material können die Mikrostrukturen vorteilhaft durch Abformung, insbesondere durch UV-Abformung hergestellt werden. Bei der UV-Abformung wird ein UV-härtbares Polymer eingesetzt, dass durch Anwendung von UV-Strahlung vernetzt und so nach der mechanischen Abformung der Mikrostrukturen stabilisiert wird.
Das zweite Material, aus dem die nanostrukturierte zweite Schicht gebildet ist, ist bevorzugt ein anorganisches Material. Die nanostrukturierte zweite Schicht ist vorzugsweise eine dielektrische Schicht, insbesondere eine Oxidschicht.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung ist die nanostrukturierte zweite Schicht eine Aluminiumoxidschicht, insbesondere eine Al₂O₃-Schicht. Eine Aluminiumoxidschicht ist vorteilhaft in einem großen Wellenlängenbereich, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, transparent und kann durch eine Vielzahl von Verfahren, beispielsweise PVD-, CVD- oder nasschemische Verfahren aufgebracht werden. Weiterhin zeigt sich, dass in einer Aluminiumoxidschicht eine geeignete Nanostruktur auf vergleichsweise einfache Weise durch eine thermische Behandlung erzeugt werden kann.
Bei einer Ausgestaltung der Beschichtung ist auf die nanostrukturierte zweite Schicht eine hydrophobe Deckschicht aufgebracht. Vorzugsweise wird als hydrophobe Deckschicht ein transparentes Material mit einer niedrigen spezifischen Oberflächenenergie verwendet, wobei insbesondere Fluoralkylsilane als hydrophobes Material geeignet sind. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Oberfläche hydrophobe oder sogar superhydrophobe Eigenschaften aufweist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der funktionalen Beschichtung werden Mikrostrukturen in einer ersten Schicht, die ein erstes Material aufweist, erzeugt. Die Mikrostrukturen weisen vorzugsweise eine Höhe h_ms > 1 µm und eine Breite b_ms > 1 µm auf, und das Aspektverhältnis h_ms/b_ms der Mikrostrukturen ist vorteilhaft größer als 0,5. In einem weiteren Schritt wird eine zweite Schicht, die ein zweites Material aufweist, auf die Mikrostrukturen aufgebracht. Nachfolgend werden Nanostrukturen an der Oberfläche der zweiten Schicht hergestellt, wobei die Nanostrukturen im Mittel eine Höhe h_ns < 100 nm und eine Breite b_ns < 100 nm aufweisen.
Die Herstellung der Mikrostrukturen erfolgt bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens durch mechanische Abformung, insbesondere durch UV-Abformung. In diesem Fall ist das erste Material insbesondere ein Polymer, vorzugsweise ein UV-härtbares Polymer, dass zum Beispiel in flüssiger Form auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Mikrostrukturen werden dann durch ein geeignetes Abformwerkzeug in dem ersten Material ausgeformt. Nachfolgend kann das Polymer ausgehärtet und/oder vernetzt werden, was insbesondere durch eine Behandlung mit UV-Strahlung erfolgen kann. Diese Ausgestaltung des Verfahrens hat den Vorteil, dass die Mikrostrukturen mit vergleichsweise geringem Aufwand hergestellt werden können, da das Abformwerkzeug nur einmal hergestellt werden muss und dann vielfach wieder verwendet werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung der Beschichtung wird die zweite Schicht durch ein nasschemisches Beschichtungsverfahren aufgebracht. Das Aufbringen der zweiten Schicht durch ein nasschemisches Beschichtungsverfahren hat gegenüber dem alternativ möglichen Aufbringen durch ein Vakuumverfahren wie beispielsweise einem PVD- oder CVD-Verfahren den Vorteil, dass der Herstellungsaufwand vergleichsweise gering ist. Die Beschichtung kann daher vergleichsweise einfach und kostengünstig aufgebracht werden.
Zum Aufbringen der zweiten Schicht wird vorzugsweise ein Tauchbeschichtungsverfahren eingesetzt, wozu beispielsweise mittels einer Sol-Gel-Synthese eine Lösung für die Tauchbeschichtung hergestellt wird. Vorzugsweise wird zum Aufbringen der zweiten Schicht kein Vakuumbeschichtungsverfahren eingesetzt. Auf diese Weise kann der Herstellungsaufwand gering gehalten werden.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Nanostrukturen in der zweiten Schicht durch eine thermische Behandlung erzeugt. Bei dieser Ausgestaltung ist die zweite Schicht vorteilhaft eine Aluminiumoxidschicht, die zum Beispiel durch eine thermische Behandlung in kochendem Wasser mit einer Nanostruktur versehen werden kann. Hierbei lässt sich in Abhängigkeit von der Behandlungszeit die Rauheit der Schicht gezielt abstufen, wobei zum Beispiel eine rms-Rauheit im Bereich von 0,3 nm bis zu 30 nm in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich erzielt werden kann. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung im kochenden Wasser mit einer Behandlungszeit von mindestens 120 Sekunden. Besonders bevorzugt wird die thermische Behandlung mindestens 600 Sekunden lang durchgeführt. Bei der thermischen Behandlung wird die Aluminiumoxidschicht durch eine chemische Reaktion zumindest an der Oberfläche in ein poröses Böhmit (AlO(OH)) umgewandelt, wobei sich eine charakteristische Rauheitsstruktur im Nanometerbereich ausbildet.
Durch die thermische Behandlung ist die Nanostruktur im Vergleich zu Plasmaätzverfahren, die in einer Vakuumumgebung durchgeführt werden müssen, vergleichsweise einfach herstellbar. Um den Herstellungsaufwand zu vereinfachen, wird bei dem Verfahren zur Erzeugung der Nanostruktur kein Vakuumverfahren wie beispielsweise ein Plasmaätzverfahren eingesetzt.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird nach der Herstellung der nanostrukturierten zweiten Schicht eine hydrophobe Deckschicht aufgebracht. Zur Vereinfachung der Herstellung wird die hydrophobe Deckschicht vorzugsweise durch ein nasschemisches Verfahren wie beispielsweise Tauchbeschichtung oder Sprühen aufgebracht. Wie bei dem Aufbringen der ersten Schicht und der zweiten Schicht wird auch zum Aufbringen der hydrophoben Deckschicht vorzugsweise kein Vakuumverfahren eingesetzt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus der vorherigen Beschreibung der funktionalen Beschichtung und umgekehrt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den 1 bis 9 näher erläutert.
Es zeigen:
1A bis 1C eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens zur Herstellung einer funktionalen Beschichtung anhand von Zwischenschritten,
2 ein Höhenprofil eines Ausschnitts der nanostrukturierten Schicht bei einem Ausführungsbeispiel,
3 eine grafische Darstellung der spektralen Leistungsdichtefunktion PSD in Abhängigkeit von der Ortsfrequenz f für ein Ausführungsbeispiel der funktionalen Beschichtung und ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel einer mikrostrukturierten Schicht ohne die nanostrukturierte Schicht,
4 eine schematische Darstellung der funktionalen Beschichtung vor und nach einer mechanischen Beanspruchung,
5 eine grafische Darstellung der spektralen Leistungsdichtefunktion PSD in Abhängigkeit von der Ortsfrequenz f für eine Beschichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel, die Beschichtung nach einem Abriebtest in einer Vertiefung und auf einer Erhöhung, und für ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel einer Beschichtung mit einer direkt auf ein Substrat aufgebrachten Nanostruktur,
6A und 6B Höhenprofile der nanostrukturierten Schicht auf den Erhöhungen und in den Vertiefungen der mikrostrukturierten Schicht nach einem Abriebtest,
7 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels der funktionalen Beschichtung mit einer hydrophoben Deckschicht,
8 eine schematische Darstellung eines Beispiels der Herstellung der Mikrostrukturen anhand von Zwischenschritten, und
9 ein Höhenprofil eines Ausschnitts der mikrostrukturierten Schicht bei einem Ausführungsbeispiel.
Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
Bei dem in den 1A bis 1C schematisch dargestellten Verfahren zur Herstellung einer funktionalen Beschichtung wird eine funktionale Beschichtung auf einem Substrat 10 erzeugt, bei dem es sich zum Beispiel um ein Glassubstrat handeln kann. Das Substrat 10 kann alternativ ein anderes Material wie beispielsweise ein Polymer oder ein Halbleitermaterial aufweisen. Das Substrat 10 kann ein ebenes oder ein gekrümmtes Substrat sein. Beispielsweise kann das Substrat 10 eine Glasscheibe oder eine Linse sein.
Bei dem in 1A dargestellten Zwischenschritt ist eine erste Schicht 1 auf die Oberfläche des Substrats 10 aufgebracht worden. Weiterhin sind an der Oberfläche der ersten Schicht 1 Mikrostrukturen 11 erzeugt worden.
Wie im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert wird, können die Mikrostrukturen 11 zum Beispiel durch mechanische Abformung in der ersten Schicht 1 erzeugt werden. In diesem Fall ist die erste Schicht 1 vorteilhaft eine Polymerschicht, die insbesondere ein UV-härtbares Polymer aufweisen kann.
Die Mikrostrukturen 11 sind bei dem Ausführungsbeispiel voneinander getrennte Erhebungen, die an der Oberfläche der ersten Schicht 1 über die zwischen den Erhebungen angeordneten Vertiefungen hinausragen. Zur Vereinfachung der Darstellung sind nur drei Erhebungen dargestellt, wobei die funktionale Beschichtung aber eine Vielzahl solcher Erhebungen aufweist.
Die Höhe h_ms der Mikrostrukturen 11, d.h. die Höhendifferenz zwischen den Erhebungen und den Vertiefungen an der Oberfläche der ersten Schicht 1, beträgt vorteilhaft mindestens 1 µm. Die Breite b_ms der Mikrostrukturen 11, d.h. die Breite der zwischen den Vertiefungen angeordneten Erhebungen, beträgt vorzugsweise ebenfalls mindestens 1 µm. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis der Höhe h_ms zur Breite b_ms der Mikrostrukturen 11, beträgt mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1.
Bei dem in 1B dargestellten Zwischenschritt ist auf die mikrostrukturierte erste Schicht 1 eine zweite Schicht 2 aufgebracht worden. Die zweite Schicht 2 ist bevorzugt eine anorganische Schicht, insbesondere eine dielektrische Schicht wie zum Beispiel eine Oxidschicht.
Die zweite Schicht 2 ist zum Beispiel eine Aluminiumoxidschicht, insbesondere eine Al₂O₃-Schicht. Das Aufbringen der Al₂O₃-Schicht 2 erfolgt bei dem Ausführungsbeispiel nasschemisch mittels Sol-Gel-Synthese mit anschließender Tauchbeschichtung. Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass die zweite Schicht 2 im Vergleich zu anderen möglichen Beschichtungsverfahren wie zum Beispiel Sputtern oder Aufdampfen vergleichsweise schnell und kostengünstig hergestellt werden kann.
Zur Herstellung der Al₂O₃-Schicht 2 kann zum Beispiel eine Al₂O₃-Sol-Lösung eingesetzt werden, wobei als Metallalkoholat Aluminiumtri-sec-Butanolat eingesetzt wird. Die Tauchbeschichtung in der Al₂O₃-Sol-Lösung kann beispielsweise durch einen Tauchzyklus mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/s erfolgen. Auf diese Weise wird eine Schichtdicke von etwa 250 nm erreicht, die für die nachfolgende Ausbildung einer Nanostruktur in der zweiten Schicht 2 geeignet ist. Nach der Tauchbeschichtung erfolgt vorzugsweise ein Ausheizen der Al₂O₃-Schicht 2, zum Beispiel für etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 280 °C. Mit diesen Parametern kann eine transparente glatte Al₂O₃-Schicht 2 hergestellt werden, die eine rms-Rauheit σ_RMS ≤ 0,30 nm in einem 1 µm × 1 µm großen Messbereich aufweist.
Bei dem in 1C dargestellten Zwischenschritt sind an der Oberfläche der zweiten Schicht 2 Nanostrukturen 12 erzeugt worden, welche für die funktionale Wirkung der Beschichtung wesentlich sind. Zur Herstellung der Nanostrukturen 12 wird die Al₂O₃-Schicht 2 bei diesem Verfahrensschritt zum Beispiel durch eine Behandlung im kochenden destillierten Wasser aufgeraut. Durch die thermische Behandlung wird die Al₂O₃-Schicht 2 mittels chemischer Reaktion zumindest an der Oberfläche in eine poröse Böhmit-Schicht (AlO(OH)) umgewandelt, so dass sich die Nanostrukturen 12 ausbilden.
Hierbei lässt sich in Abhängigkeit von der Behandlungszeit die rms-Rauheit der zweiten Schicht 2 gezielt abstufen. Insbesondere kann in Abhängigkeit von der Behandlungszeit eine rms-Rauheit im Bereich von etwa 0,3 nm bis 30 nm in einem 1 µm × 1 µm großen Messbereich erzeugt werden. Vorzugsweise betragen die Höhen h_ns und Breiten b_ns der Nanostrukturen 12 weniger als 200 nm. Eine beispielhafte Rauheitsstruktur der nanostrukturierten zweiten Schicht 2 ist in 2 dargestellt, die ein Höhenprofil zeigt, das aus einer AFM-Aufnahme in einem 1 µm × 1 µm großen Messfeld gewonnen wurde.
Die Behandlungszeit bei der thermischen Behandlung beträgt vorteilhaft mindestens 120 Sekunden, bevorzugt etwa 600 Sekunden, um einen Benetzungsparameter κ_B > 0,4 zu erzielen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die nanostrukturierte zweite Schicht 2 an der Oberfläche eine rms-Rauheit von mehr als 10 nm, bevorzugt mehr als 15 nm, in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich aufweist.
Die auf diese Weise hergestellte nanoraue, transparente Al₂O₃-Schicht 2 weist bevorzugt einen Benetzungsparameter κ_B > 0,8 auf. Eine solche nanostrukturierte Schicht 2 erfüllt das Kriterium für Superhydrophobie, wobei im Falle einer intrinsischen Hydrophobie ein Selbstreinigungseffekt erzielt wird.
Die 3 verdeutlicht dies anhand der PSD-Funktion einer nanorauen Al₂O₃-Schicht aufgebracht auf einer Mikrostruktur im Vergleich zur PSD-Funktion der Mikrostruktur ohne Beschichtung. Die Werte des Benetzungsparameters κ_B, berechnet aus dem hochfrequenten Anteil der PSD-Funktionen (10 µm^–1 – 1000 µm^–1) zeigen das Erreichen der funktionalen Wirkung über die Nanostrukturen. Der aus der PSD-Funktion berechnete Benetzungsparameter κ_B der funktionalen Beschichtung, als Indikator für hydrophobes Benetzungsverhalten, liegt bei κ_B = 0,93 und erfüllt das theoretische Kriterium für ein superhydrophobes Verhalten.
Die Schutzwirkung der Mikrostrukturen 11 für die Nanostrukturen 12 wird in 4 verdeutlicht, in der die funktionale Beschichtung vor einer mechanischen Beanspruchung (links) und nach einer mechanischen Beanspruchung (rechts) schematisch dargestellt ist. Durch die mechanische Beanspruchung werden die Nanostrukturen 12 vorteilhaft nur auf den Erhebungen der Mikrostrukturen 11 zumindest teilweise abgerieben, während sie in den Vertiefungen zumindest nahezu vollständig erhalten bleiben. Die funktionale Wirkung der Beschichtung bleibt daher weitestgehend erhalten.
In 5 wird dies anhand der PSD-Funktionen weiter veranschaulicht. Die PSD-Funktion der funktionalen Beschichtung kombiniert aus Mikro- und Nanostruktur vor dem Abrieb zeigt einen ähnlichen Verlauf wie die PSD-Funktion nach dem Abrieb in der Vertiefung der Mikrostruktur. Dies bedeutet, dass kein Funktionsverlust durch die mechanische Belastung auftritt. Bei Betrachtung der PSD-Funktion der Nanostruktur auf einem glatten Substrat nach dem Abrieb, sowie der PSD-Funktion der Mikro- und Nanostruktur nach dem Abrieb auf der Erhöhung, ist deutlich zu erkennen, dass im hochfrequentem Ortsfrequenzbereich die PSD-Funktionswerte deutlich abgesenkt sind. Damit ist auch die funktionale Wirkung der Nanostrukturen nicht mehr vorhanden.
Zur Verdeutlichung des Erhalts der Funktionalität der hier beschriebenen funktionalen Beschichtung nach einer mechanischen Belastung (bspw. Abrieb) wurden Abriebuntersuchungen durchgeführt. Dies erfolgte mit einem Messsystem, bei dem mit einer definierten Kraft mit einem Prüfstempel über die zu testende Oberfläche gerieben wird. Diese Untersuchung simuliert unter anderem den Schaden, der einer Oberfläche durch Handabrieb zugefügt wird. Die Abriebuntersuchungen wurden mit einem 2 × 2 mm² großen Prüfstempel und einem fusselfreien Polyester-Tuch, welches zur Reinigung von optischen Komponenten eingesetzt wird, durchgeführt. Für die Prüfung wurde eine Kraft von 1,5 N gewählt. Insbesondere ist zu erwähnen, dass die Kraft von 1,5 N eine deutlich höhere Belastung darstellt als die Beanspruchung der Schicht in der Praxis. Als Vergleichswert ist beispielsweise das Reinigen von beschichteten Brillengläsern mit einem Tuch zu nennen – hierbei werden lediglich Kräfte im mN-Bereich aufgewandt.
Vor der Durchführung des Abriebtests wurde aus AFM-Aufnahmen in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich auf den Erhebungen der mikrostrukturierten Schicht eine rms-Rauheit von 25 nm und in den Vertiefungen der mikrostrukturierten Schicht eine rms-Rauheit von 31 nm bestimmt. Nach Durchführung Abriebtests betrug die rms-Rauheit auf den Erhöhungen nur noch 9 nm, aber in den Vertiefungen weiterhin 31 nm. Dies zeigt, dass die Nanostrukturen in den Vertiefungen der Mikrostrukturschicht bei mechanischen Beanspruchungen erhalten bleiben, während sie auf den Erhöhungen durch die mechanische Beanspruchung teilweise abgerieben werden. Dies verdeutlichen auch die aus AFM-Aufnahmen bestimmten Höhenprofile der Nanostrukturen auf den Erhöhungen in 6A und der Nanostrukturen in den Vertiefungen in 6B.
In 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der funktionalen Beschichtung dargestellt, dass sich von dem Ausführungsbeispiel der 1C dadurch unterscheidet, dass auf die nanostrukturierte zweite Schicht 2 eine hydrophobe Deckschicht 3 aufgebracht worden ist, wobei diese die Nanostrukturen 12 vorzugsweise konform bedeckt. Die hydrophobe Deckschicht 3 weist vorteilhaft ein hydrophobes Material mit niedriger spezifischer Oberflächenenergie auf, beispielsweise ein Fluoralkylsilan. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche hydrophobieren, sodass superhydrophobes Verhalten ermöglicht wird. Die hydrophobe Deckschicht 3 kann zum Beispiel mittels Tauchbeschichtung, aber auch durch Sprühen auf die nanostrukturierte zweite Schicht 2 aufgebracht werden. Bei einem Ausführungsbeispiel wurde auf diese Weise erreicht, dass die Oberfläche einen Fortschreitekontaktwinkel (ACA) von 154°, einen Rückzugskontaktwinkel (RCA) von 130° sowie einen Abrollwinkel von 8° aufweist und dementsprechend ein superhydrophobes Verhalten bzw. einen Selbstreinigungseffekt aufweist.
Im Gegensatz dazu würde die Oberfläche der nanostrukturierten zweiten Schicht 2 ohne die hydrophobe Deckschicht 3, wie es in 1C dargestellt ist, bei der Verwendung einer Al₂O₃-Schicht als nanostrukturierte zweite Schicht 2 ein extrem hydrophiles Verhalten aufgrund der Kombination aus der Rauheitsstruktur der Nanostrukturen (κ_B > 0,4) und der intrinsisch hydrophilen Eigenschaft der Al2O3-Schicht (hohe spezifische Oberflächenenergie) aufweisen. In diesem Fall erfolgt die vollständige Benetzung unmittelbar, wobei sich ein statischer Kontaktwinkel < 5° einstellt.
In 8 ist schematisch ein Ausführungsbeispiel der Herstellung der Mikrostrukturen 11 in der ersten Schicht 1 dargestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Herstellung der Mikrostrukturen 11 durch mechanische Abformung, insbesondere durch UV-Abformung. Hierzu wird in einem ersten Schritt eine Photoresist-Schicht 4 auf das Substrat 10 aufgebracht. Die Photoresist-Schicht 4 wird mittels einer Fotomaske 5 zum Beispiel mit UV-Licht belichtet und anschließend entwickelt. Auf diese Weise werden voneinander separierte Bereiche 6 der Photoresist-Schicht 4 erzeugt, welche zunächst noch eine ebene Oberfläche aufweisen.
In einem weiteren Schritt werden in den Bereichen 6 der Photoresist-Schicht 4 durch thermisches Verfließen (Reflow), dass bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, Oberflächenformen erzeugt, welche der Oberflächenform der später erzeugten Mikrostrukturen entsprechen. Insbesondere können durch das thermische Verfließen Oberflächenformen erzeugt werden, die zumindest näherungsweise eine rotationssymmetrische Form aufweisen. Insbesondere können Formen erzeugt werden, die zumindest in Teilbereichen näherungsweise die Form eines Rotationskörpers wie beispielsweise eines Zylinders, einer Kugel, einer Ellipse oder eines Paraboloids aufweisen.
Die so erzeugten Oberflächenformen werden in einem weiteren Schritt in eine auf einem Substrat 8 angeordnete Elastomerschicht 7 übertragen, die dann im weiteren Verfahren als Abformwerkzeug 7 verwendet wird. Mittels des Abformwerkzeugs 7 werden die Strukturen in ein Material 9, welches vorzugsweise ein UV-härtbares Polymer ist, eingeprägt. Durch Belichtung mit UV-Strahlung 13 wird das UV-härtbare Polymer 9 ausgehärtet, um auf diese Weise nach Entfernung des Abformwerkzeugs die erste Schicht 1 mit den darauf angeordneten Mikrostrukturen 11 zu erzeugen. Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass sowohl das Aspektverhältnis der Mikrostrukturen 11, als auch der Füllfaktor (Verhältnis zwischen Fläche der Erhöhungen und Gesamtfläche) definiert eingestellt werden kann. Dies erfolgt insbesondere über den Reflow des Photoresists. Beide Parameter sind vor allem für die schützende Wirkung der Mikrostruktur für die im zweiten Schritt aufgebrachte nanostrukturierte Schicht von Bedeutung.
Untersuchungen haben ergeben, dass bevorzugt ein Füllfaktor von 25–50% gegeben sein sollte, damit die Nanostrukturen der nachfolgenden Beschichtung in den Vertiefungen der Mikrostruktur bei einer mechanischen Belastung vollständig erhalten bleiben. Ein zu geringer Füllfaktor wäre nachteilig, da in diesem Fall die Nanostrukturen in den Vertiefungen bei einer mechanischen Beanspruchung mit zerstört werden würden.
Ein Beispiel für solche Mikrostrukturen 11 ist in 9 dargestellt. Dargestellt ist ein Ausschnitt des Höhenprofils, das aus einer Weißlichtinterferometer-Aufnahme gewonnen wurde. Im Fall der hier dargestellten Mikrostrukturen 11 wurden Linsen mit einem Durchmesser von 14 µm und einer Höhe von 7 µm gefertigt, wobei diese mit einem Füllfaktor von 43 % auf dem Abformwerkzeug verteilt sind. Für die Abformung wurde bei diesem Beispiel ORMOCOMP^® als Polymerharz eingesetzt, da dieses im Vergleich zu rein organischen Materialien eine verbesserte Abriebfestigkeit aufweist.
Die Wirkung der hierin beschriebenen Kombination aus einer mikrostrukturierten Schicht mit einer darauf aufgebrachten nanostrukturierten Schicht besteht darin, den Abrieb der für die Funktion erforderlichen Nanostrukturen signifikant zu reduzieren und dementsprechend die mechanische Stabilität im Vergleich zu einer ungeschützten nanostrukturierten Schicht deutlich zu erhöhen. Dies ermöglicht eine effektive Herstellung von praxistauglichen nanorauen Schichten mit funktionalen Eigenschaften. Mit der Herstellung langlebiger funktionaler Schichten kann die Belastung der Umwelt durch Reinigungsmittel deutlich reduziert werden sowie Ressourcen effizient eingespart werden.
Ein mögliches Einsatzgebiet des vorgestellten Systems ist beispielsweise die Herstellung funktionaler praxistauglicher Schichten mit definierten Benetzungseigenschaften. Hierzu zählen u.a. superhydrophobe Schichten, die überall dort Anwendung finden, wo selbstreinigende Oberflächen benötigt werden. Für diesen Zweck kann zusätzlich die beschriebene hydrophobe Deckschicht mit niedriger spezifischer Oberflächenenergie mittels einfacher Verfahren wie bspw. Tauchbeschichtung oder Sprühen aufgebracht werden. Exemplarisch ist an dieser Stelle Gebrauchs- und Schmuckglas zu nennen.
Aufgrund des intrinsisch hydrophilen Verhaltens bei der Verwendung einer Al₂O₃-Schicht als mikrostrukturierte Schicht verbunden mit der Rauheitsstruktur der Beschichtung auf der Mikrostruktur zeigt das vorgestellte System superhydrophile Eigenschaften auf, sodass eine Anwendung als Anti-Beschlag-Beschichtung denkbar ist. Beispielhaft könnten Duschkabinen mit der funktionellen Beschichtung versehen werden. Zudem ist es auch denkbar das System auf technische Oberflächen zu übertragen. Insbesondere im Bereich des Fahrzeug- oder Maschinenbaus können die funktionalen Eigenschaften der Oberflächen deutlich verbessert werden.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Duparré, J. Ferre-Borrull, S. Gliech, G. Notni, J. Steinert, J. M. Bennett: "Surface characterization techniques for determining the root-mean-square roughness and power spectral densities of optical components", Applied Optics 41, 154–171 (2002) [0021]
A. Duparré, M. Flemming, J. Steinert, K. Reihs: "Optical Coatings with Enhanced Roughness for Ultrahydrophobic, Low-Scatter Applications", Applied Optics 41, 3294–3298 (2002) [0021]

Claims

Funktionale Beschichtung, umfassend – eine mikrostrukturierte erste Schicht (1), die ein erstes Material aufweist, wobei die mikrostrukturierte Schicht Mikrostrukturen (11) aufweist, die eine Höhe h_ms > 1 µm und eine Breite b_ms > 1 µm aufweisen, und wobei ein Aspektverhältnis h_ms/b_ms der Mikrostrukturen (11) größer als 0,5 ist, und – eine auf der mikrostrukturierten ersten Schicht (1) angeordnete nanostrukturierte zweite Schicht (2), die ein zweites Material aufweist, wobei die nanostrukturierte Schicht (2) Nanostrukturen (12) aufweist, die im Mittel eine Höhe h_ns < 200 nm und eine Breite b_ns < 200 nm aufweisen.
Funktionale Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Mikrostrukturen (11) ein Aspektverhältnis h_MS/b_MS größer als 1 aufweisen.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mikrostrukturen (11) eine Vielzahl von Erhebungen umfassen, die einen Flächenanteil von mindestens 25% an der Gesamtfläche der funktionalen Beschichtung aufweisen.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mikrostrukturen (11) eine Vielzahl von Erhebungen umfassen, die einen Flächenanteil von höchstens 50% an der Gesamtfläche der funktionalen Beschichtung aufweisen.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form und/oder die Anordnung der Mikrostrukturen (11) keine Vorzugsrichtung in der Ebene der funktionalen Beschichtung aufweist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanostrukturierte zweite Schicht (2) eine rms-Rauheit von mindestens 10 nm in einem 1 × 1 µm² großen Messbereich aufweist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanostrukturierte zweite Schicht (2) einen Benetzungsparameter κ_B ≥ 0,3 aufweist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Material ein organisches Material oder ein anorganisch-organisches Hybridmaterial ist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material ein anorganisches Material ist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material ein Aluminiumoxid ist.
Funktionale Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf die nanostrukturierte zweite Schicht (2) eine hydrophobe Deckschicht (3) aufgebracht ist.
Verfahren zur Herstellung einer funktionalen Beschichtung, umfassend die Schritte: – Erzeugen von Mikrostrukturen (11) in einer ersten Schicht (1), die ein erstes Material aufweist, wobei die Mikrostrukturen (11) eine Höhe h_ms > 1 µm und eine Breite b_ms > 1 µm aufweisen, und wobei ein Aspektverhältnis h_ms/b_ms der Mikrostrukturen (11) größer als 0,5 ist, – Aufbringen einer zweiten Schicht (2), die ein zweites Material aufweist, auf die Mikrostrukturen (11), und – Herstellen von Nanostrukturen (12) an der Oberfläche der zweiten Schicht (2), wobei die Nanostrukturen (12) im Mittel eine Höhe h_ns < 200 nm und eine Breite b_ns < 200 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrostrukturen (11) durch mechanische Abformung erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Aufbringen der zweiten Schicht (2) durch ein nasschemisches Beschichtungsverfahren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Nanostrukturen (12) durch eine thermische Behandlung erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei eine hydrophobe Deckschicht (3) auf die Nanostrukturen (12) aufgebracht wird.