DE102014102055A1

DE102014102055A1 - Verfahren zur Herstellung nanoporöser Gläser durch wässrige Auslaugung einer leichter löslichen Phase, auf diesem Wege erzeugte Gläser sowie deren Verwendung zur Feuchteregulierung

Info

Publication number: DE102014102055A1
Application number: DE102014102055.3A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Somorowsky; Bernhard Durschang; Martin Kilo
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-08-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Glases auf Basis von SiO2, das eine Oberfläche von mindestens 80m2/g sowie Nanoporen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens zweiphasiges Glas, hergestellt durch Entmischen eines Glases aus dem System M2O-B2O3-SiO2 mit M = Na, K oder Li bei einer Temperatur von ≥ 70°C für mindestens eine Stunde mit einer wässrigen, neutralen Lösung oder Wasser ausgelaugt wird. Überraschend besitzen derart hergestellte Gläser hervorragende feuchtigkeitsregulierende Eigenschaften, so dass sie beispielsweise auf dem Gebiet der feuchteregulierenden (Wand)Anstriche eingesetzt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Gläsern mit einer hohen inneren Oberfläche. Solche Gläser sind aufgrund des ihnen eigenen Kapillareffekts für eine Reihe von Anwendungen interessant, bei denen man große Mengen davon benötigt. Die Erfindung stellt ein besonders kostengünstiges und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung solcher Gläser sowie deren Anwendungsmöglichkeiten bereit.
Seit den '30er Jahren des letzten Jahrhunderts ist bekannt, dass Gläser des ternären Systems M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li bei geeigneter thermischer Behandlung spinoidal entmischt werden und separate Phasen bilden können. Das Verteilungsmuster der Phasen ist abhängig von den Mischungsverhältnissen der eingesetzten Ausgangskomponenten und der verwendeten Entmischungstemperatur und kann außerdem durch eine thermische Nachbehandlung des durch langsames Abkühlen entstandenen Glases mit den entmischten Phasen verändert werden, indem dieses Glas vermahlen und sodann in einem Ofen nochmals gesintert wird: Je höher die Temperatur beim Sinterschritt ist, desto gröber wird das Gefüge. Die Si-reiche Phase ist unlöslich, während die Alkaliboratphase in Säuren löslich ist und ausgelaugt werden kann. siehe US 2,215,039 , US 2,221,709 und US 2,286,275 (Hood et al.). Das ausgelaugte Glas ist unter dem Namen Vycorglas bekannt. Während für das Vycorglas die SiO₂-reiche Phase zu einem dichten Kieselglas versintert wird, gibt es einige Anwendungen, bei denen das poröse Glas direkt genutzt wird. Dies betrifft z. B. medizinische Anwendungen und Filtermembranen.
In der Patent- und in der Fachliteratur wird gleichermaßen beschrieben, dass das Auslaugen der Alkaliboratphase mit Hilfe konzentrierter Säuren erfolgt. Als Säuren werden insbesondere Salz- und Schwefelsäure eingesetzt. Hood et al. (a.a.O.) verwendeten 3N Salzsäure oder 5N Schwefelsäure bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 98°C. Dabei fanden sie, dass pro Tag Immersion des Glases in der Säure das Glass in einer Dicke von 1mm ausgelaugt werden konnte. B. Jasinska und A. L. Dawidowicz untersuchten in "Pore Size Determination in Vycor Glass", Radiat. Phys. Chem., 2003, 68, 531–534) die Porenbildung unter verschiedenen Maßnahmen. Sie befanden eine 2-stündige Auslaugung mit 3N Schwefelsäure bei 95°C für ausreichend, um das gesamte Volumen der löslichen Phasen herauszulösen. Der Einsatz konzentrierter Säuren ist jedoch aus Kosten- und Umweltgründen kritisch zu bewerten.
Neuerdings gibt es Untersuchungen, ob und inwieweit poröse Glaspartikel als Füllmaterial für feuchteregulierende Wandanstriche genutzt werden könnten (ForGlas Zwischenberichte, und Abschlussbericht, ISBN-10: 3981416406, -414, -422; ISBN-13: 978-3981416404, -411, -428). Es konnte gezeigt werden, dass dies eine weitere Anwendung für nanoporöse Glaspartikel darstellt. Hierbei handelt es sich um einen Markt, in dem bei einem Füllungsgrad von porösem Glas von z. B. 10 % im Anstrichmittel sehr schnell mehrere Tonnen Glas pro Tag zur Verfügung stehen müssen. Dies rückte den Umweltaspekt stärker in den Fokus, und es wurden verschiedene Glaszusammensetzungen auf die Löslichkeit der ätzbaren Phase mit variierenden Säuren und Konzentrationen untersucht. Das Prinzip der Auslaugung blieb dabei jedoch immer mit dem Nachteil verbunden, dass große Mengen an Säuren eingesetzt werden müssen, wenn der errechnete Bedarf an diesen Gläsern gedeckt werden sollte.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten nun zeigen, dass sich Gläser mit entmischten Phasen, hergestellt aus dem System M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li, auch mit einem wässrigen System auslaugen lassen, ohne dass diesem eine Protonensäure zugegeben werden muss. Das wässrige Ausgangssystem sollte hierbei bevorzugt im pH-Bereich von 6 bis 7,5 liegen. Dies ist deshalb völlig überraschend, weil es der seit ca. 80 Jahren bestehenden Auffassung zuwiderläuft, dass für den Auslaugprozess eine Säure erforderlich ist. Zwar kann auf diesem Wege keine vollständige Entfernung der Alkaliborat-Phase erreicht werden; dies ist jedoch für die vorgesehenen Anwendung auch gar nicht notwendig. Im Fokus steht vielmehr die Bereitstellung eines Glases mit feinen Poren, das einen hohen Kapillareffekt besitzt, um es für die Feuchteregulation z.B. im Baubereich einsetzen zu können.
Poröses Vycor-Glas wird ganz grundsätzlich nach folgendem Verfahren hergestellt: Die Komponenten SiO₂, B₂O₃ und M₂CO₃ werden vermischt, und die Mischung wird bei Temperaturen im Bereich von 1300° bis 1500°C geschmolzen. Dabei werden entweder Flakes oder eine Glasfritte erhalten. Letztere wird zu einem Pulver vermahlen, bevor das Glas dem Entmischungsprozess unterworfen wird, während Flakes hierfür unverändert eingesetzt werden können. Das entmischte Glas wird ausgelaugt wie oben beschrieben, wobei man das poröse Vycor-Glas erhält.
Bei den bisher eingesetzten, Säure verwendenden Auslaugverfahren bestimmt der SiO₂-Anteil im Glas die Porosität des entstehenden Glases: Je mehr SiO₂ im Grundglas vorliegt, desto geringer ist der Anteil an Poren im Glas. Wird z.B. ein Vycor-Glas mit 30–60 MA-% SiO₂ eingesetzt, so sinkt die maximale Wasseraufnahme aufgrund des abnehmenden Porenvolumens von ca. 27% (bezogen auf das Ausgangsgewicht des Glases) auf ca. 8 %. Mit Säure ausgelaugte Partikel von Gläsern mit einem SiO₂-Anteil kleiner 50 Ma-% sind allerdings mechanisch instabil. Aus diesem Grund sind für die Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial nur Gläser mit einem SiO₂-Anteil von mehr als 50 MA-% geeignet.
Die restlichen Anteile des Glases setzen sich aus den Komponenten B₂O₃ und M₂O zusammen, wobei M = Na bevorzugt ist. Die spezifische Oberfläche von säuregelaugten Gläsern mit unterschiedlichen B₂O₃/M₂O-Verhältnissen sinkt mit steigendem Anteil an B₂O₃, was mit einer sinkenden Wasseraufnahme einhergeht. Der Grund hierfür liegt in einer veränderten Entmischung während der Temperaturbehandlung, was wiederum die Porenentwicklung beeinflusst. Außerdem sind Gläser mit einem höheren Anteil an Na₂O alkalischer.
Die spezifischen, nach BET gemessenen Oberflächen von Vycor-Gläsern der Zusammensetzung Na₂O-B₂O₃-SiO₂ mit 50 Masse-% SiO₂ und einem B₂O₃/Na₂O-Verhältnis von 4,5, 4,75, 5,0, 5,25 und 5,5:1 nach dreistündiger Auslaugung mit 3N H₂SO₄ bei 90°C sind in 5 dargestellt. In unausgelaugtem Zustand liegen diese Oberflächen jeweils bei etwa 0,1 m²/g.
Erfindungsgemäß erfolgt die Auslaugung mit einem wässrigen System, insbesondere mit Wasser. Es hat sich dabei herausgestellt, dass vor allem solche mit Wasser ausgelaugten Gläser eine hohe Wasseraufnahme und auch Zyklisierbarkeit dieser Wasseraufnahme zeigen, die zuvor bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 570°C nachbehandelt worden waren. Das Phänomen lässt sich aber auch an solchen mit Wasser ausgelaugten Gläsern beobachten, die bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gesintert wurden.
Im Rahmen der Erfindung wurden Gläser des Systems M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li bei unterschiedlichen Temperaturen, Drücken und Zeiten mit Wasser ausgelaugt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die spezifische Oberfläche des Glases je nach verwendeter Glaszusammensetzung auf einen Wert von ca. 170 m²/g erhöhen lässt, was etwa 40% desjenigen Wertes entspricht, der sich bei einer maximalen, mit starker Säure erzielbaren Auslaugung einstellt, wie aus den nachstehenden Erläuterungen ersichtlich. Überraschenderweise stehen derartige Gläser säuregelaugten Gläsern in Bezug auf ihre Feuchtigkeitsregulierungskapazität in keiner Weise nach, wie entsprechende, unten angegebene Zyklisierungsversuche ergeben haben.
In 1 ist das Ergebnis der Auslaugung eines Glases gezeigt, das bei einer Entmischungstemperatur von 538 °C hergestellt war und die folgende Zusammensetzung besaß: 50 Ma-% SiO₂, 50 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1. Dabei zeigt die Säule des mit 1,5 mol/l HCl bei 90°C für 1h durchgeführten Versuchs das maximal erreichbare Auslaugergebnis (ca. 400 m²/g). Bei dieser Zusammensetzung lässt sich also durch Auslaugen der gesamten Alkaliborat-Phase eine Oberfläche von ca. 400 m²/g erzielen, während das Auslaugen mit heißem Wasser bei derselben Temperatur zu einer Oberfläche von über 150 m²/g führte; die Berechnung der konkret erzielten Werte ergab etwa 42% des Maximums.
2 zeigt die einstündige Säurebehandlung eines bei derselben Entmischungstemperatur hergestellten Glases mit der Zusammensetzung 40 Ma-% SiO₂, 60 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1 in einem Wasserbad von 90°C. Dieser Figur lässt sich entnehmen, dass die Auslaugung dieses Glases mit reinem Wasser ebenfalls zu einem porösen Glas führen sollte, wobei mit einer Oberfläche dieses Glases von ca. 100–120 m²/g zu rechnen wäre. Es ist erkennbar, dass die Anwendung sehr verdünnter Säure (0,4 mol/l HCl) zu einer spezifischen Oberfläche führt, die im Vergleich zur Anwendung konzentrierter Säure maximal um 1/3 abnimmt. Die Auslaugung wurde in einem Wasserbad bei 90 °C 1 Stunde lang mit variierender Säurekonzentration durchgeführt (1,5 mol/l, 0,75 mol/l, 0,4 mol/l).

Mit Wasser wurden die folgenden Werte ermittelt:

Verhältnis B₂O₃/Na₂O	Auslaugebedingungen H₂O, 90 °C	Massenprozent nach Auslaugung (thereotisch: 50 %)
4,75	1h	76
4,75	6h	67
4,75	24h	64
4,25	1h	53
4,25	6h	47
4,25	24h	37
3,75	1h	54
3,75	6h	45
3,75	24h	49

Bei einer kompletten Auslaugung wäre mit einem Porenvolumen von ca. 0,3 cm³/g zu rechnen, abhängig von der Zusammensetzung und der Temperatur. Das Porenvolumen, das sich bei der Auslaugung mit Wasser für verschiedene Zeiträume relativ zur Auslaugung mit 1,5 mol/l HCl bei 90°C erzielen lässt, ist in 4 dargestellt. Es liegt bei bis zu ca. 0,16 cm³/g und damit bei über 50%, bezogen auf die gesamte auslaugbare Masse. Weitere Versuche der Erfinder ergaben, dass sich bei einer 6- bis 12-stündigen Auslaugung mit Wasser bei 90°C ein Porenvolumen erzielen lässt, das bis zu 60% des Porenvolumens entspricht, dass sich unter denselben Bedingungen mit starker Säure erzielen lässt.

Der nachstehenden Tabelle lassen sich anhand des oben genannten Beispiels der Auslaugung eines Glases, das bei einer Entmischungstemperatur von 538 °C hergestellt war und die Zusammensetzung 50 Ma-% SiO₂, 50 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1 besaß, weitere Ergebnisse entnehmen: Wird die Auslaugung mit Wasser für einen längeren Zeitraum durchgeführt, erhöht sich die Oberfläche des ausgelaugten Glases nicht mehr. Allerdings steigt das Porenvolumen weiter an, um bei einer Dauer von ca. 6 Stunden Auslaugung ein Maximum von ca. 56% (bezogen auf das Ausgangsgewicht) zu erreichen. Höhere Temperaturen beim Auslaugen, die man mit Hilfe eines Autoklaven erreichen kann, erhöhen den maximal erzielbaren Wert für die Oberfläche des Glases nicht. Im Gegenteil: bei Temperaturen von 120°C und darüber lassen sich auch mit kurzer Behandlungszeit nur Oberflächenwerte erzielen, die bei unter der Hälfte des bei 90°C erhaltenen Wertes liegen. Allerdings werden auch in diesen Fällen recht hohe Porenvolumina erhalten. Unter diesem Aspekt kann es günstig sein, höhere Temperaturen bei kürzeren Behandlungszeiten zu wählen.

Oberfläche[%]/Porenvolumen[%]	Auslaugmedium
Temperatur/Zeit	1,5 mol/l HCl	0,75 mol/l HCl	0,4 mol/l HCl	H₂O
60 °C/1 h	90/83	58/55
60 °C/3 h	96/92	74/69
90 °C/1 h	100/100			42/44
90 °C/2 h		72/91	75/75
90 °C/4 h		83/86	75/70
90 °C/6 h				40/56
90 °C/8 h		89/97	71/79
90 °C/24 h				31/55
120 °C/3 h				31/57
160 °C/3 h				17/53
200 °C/3 h				7/39

Das durch heißes Wasser generierte durchgängige Porensystem eines Glases, das durch einstündige Auslaugung einer Glaszusammensetzung von 50 % SiO₂, B₂O₃/Na₂O im Verhältnis 5,0:1, hergestellt unter zweistündiger Anwendung einer Entmischungstemperatur von 650 °C, erzeugt wurde, ist beispielhaft dem in 3 dargestellten Rasterelektronen-Bild (in 25,000-facher Vergrößerung) zu entnehmen.
Nicht nur das Porenvolumen, auch die Porengröße lässt sich beeinflussen, und zwar durch die für die Nachbehandlung (Entmischung) verwendete Temperatur. 6 zeigt das Spektrum bei einer Behandlung zwischen 510°C und 570°C; man erkennt daraus, dass die Porendurchmesser mit steigender Temperatur bis auf ca. 11 nm ansteigen.
Zur Feststellung der Wasseraufnahmekapazität der erfindungsgemäß ausgelaugten Gläser wurden diese Zyklisierungstests unterworfen, die in den 7 bis 9 gezeigt sind. Diese wurden im Autoklaven mit variierender Luftfeuchtigkeit vorgenommen. Dabei wurde die absolute Luftfeuchtigkeit innerhalb von 2 ½ Stunden von 90 auf 35 % abgesenkt und nach einer weiteren halben Stunde langsam wieder auf den Ausgangswert gebracht. In 7 ist ein Vergleich von mit 3N Schwefelsäure bei 90°C für 1 Stunde ausgelaugtem Glas mit Gläsern gezeigt, die für 1, 6 und 24 Stunden mit Wasser gelaugt wurden. Das für 24 Stunden nur mit Wasser gelaugte Glas zeigt eine Kurve, deren Maximum und Minimum ähnlich weit auseinanderliegen (28 auf 16 MA% Masseänderung) wie die Maxima und Minima der Kurve für das mit Schwefelsäure gelaugte Glas (ca. 32 auf ca. 20 MA% Masseänderung). Daraus wird ersichtlich, dass es nicht nur auf das durch die Auslaugung erhaltene Porenvolumen ankommt und dass mit Wasser ausreichend lange gelaugte Gläser ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsspeichermedium darstellen, auch wenn bei der Auslaugung weniger Material aus dem Glas entfernt wird. Dies war eine unerwartete und völlig überraschende Erkenntnis.
Ein Vergleich von zwei mit Wasser gelaugten Gläsern ist nochmals in 8 gezeigt. Man erkennt, dass beispielsweise bei einem Glas mit 50Ma-% SiO₂ und einem Verhältnis B₂O₃/Na₂O von 4.75 zu 1, das für 2 Stunden bei 538°C thermisch nachbehandelt wurde, die Erhöhung der Auslaugzeit von 1 auf 24 Stunden zu einer wesentlich größeren Wasseraufnahme- und -abgabekapazität führt, was vor allem daran liegt, dass das länger gelaugte Glas wesentlich mehr Wasser aufnehmen kann, während das Minimum der Wasserspeicherung bei beiden Gläsern relativ nahe beieinander liegt. Eine ähnliche Darstellung zeigt 9. Hier sind mit Wasser gelaugte Gläser hinsichtlich ihrer Wasseraufnahmekapazität miteinander verglichen, die teils bei 90°C, teils im Autoklaven bei 120°C innerhalb unterschiedlicher Zeiträume gelaugt wurden. Hier zeigt sich zum einen, dass mit einer relativ geringen Erhöhung der Auslaugtemperatur um 30°C der Auslaugzeitraum stark (von 24h auf 1h) gesenkt werden kann, ohne dass die Wasseraufnahmekapazität darunter leiden würde, und zum anderen, dass eine Erhöhung der Auslaugzeit bei 120°C die relative Wasseraufnahmekapazität kaum beeinflusst, (von 23 auf 11 Ma% Masseänderung für ein einstündig gelaugtes Glas und von 21 auf 9 Ma% Masseänderung für ein dreistündig gelaugtes Glas). Ein zweistündig gelaugtes Glas nimmt absolut mehr Wasser auf als ein einstündig oder ein dreistündig gelaugtes Glas; es gibt aber auch absolut am wenigsten Wasser ab.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2215039 [0002]
US 2221709 [0002]
US 2286275 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Jasinska und A. L. Dawidowicz untersuchten in "Pore Size Determination in Vycor Glass", Radiat. Phys. Chem., 2003, 68, 531–534 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Glases auf Basis von SiO₂, das eine Oberfläche von mindestens 80m²/g sowie Nanoporen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens zweiphasiges Glas, hergestellt durch Entmischen eines Glases aus dem System M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li bei einer Temperatur von ≥ 70°C für mindestens eine Stunde mit einer wässrigen, neutralen Lösung oder Wasser ausgelaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, bei der die Auslaugung stattfindet, zwischen 85°C und 130°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenzeichnet, das beim Entmischen des Glases eine SiO₂-reiche und eine alkaliboratreiche Phase entstehen und das Auslaugen mit Wasser Teile der natriumboratreichen Phase aus dem Glas entfernt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin M Natrium ist.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens zweiphasige Glas die folgende Gesamtzusammensetzung aufweist: SiO₂ = 20–80 Gew.-% B₂O₃ = 15–75 Gew.-% Na₂O = 5–20 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens zweiphasige Glas die folgende Gesamtzusammensetzung aufweist: SiO₂ = 40–60 Gew.-% B₂O₃ = 35–55 Gew.-% Na₂O = 5–20 Gew.-%.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von SiO₂ im Bereich von 47 bis 53 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es an einem Glas durchgeführt wird, dessen Entmischung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 570°C erfolgte.
Mindestens zweiphasiges Glas, erhalten oder erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung eines Glases gemäß Anspruch 9 als feuchtigkeitsaufnehmendes, feuchtigkeitsabgebendes oder feuchtigkeitsregulierendes Material.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Glas verwendet wird, um Feuchtigkeitsschwankungen in seiner Umgebung auszugleichen.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 worin das Glas als Füllmaterial für feuchteregulierende Außen- oder Innenanstriche, insbesondere für Wand- oder Deckenanstriche, eingesetzt wird.