DE102014100662B3

DE102014100662B3 - Verfahren zur Spektrometrie und Spektrometer

Info

Publication number: DE102014100662B3
Application number: DE102014100662.3A
Authority: DE
Inventors: Frank Ellrich; Daniel Molter; Frank Platte; Christoph Fredebeul; Dr. Nalpantidis Konstantinos
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Huebner GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Huebner GmbH and Co KG
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2034-01-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit den Schritten Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel, frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum. Um ein Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur, aber auch dafür geeignete Spektrometer bereitzustellen, welche die Eindeutigkeit der Identifizierung einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur anhand ihres Spektrums in dem genannten Frequenzbereich oder einem Ausschnitt daraus verbessern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das Verfahren weiterhin die Schritte ausweist Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit der Mehrzahl von Frequenzen oder dem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem zweiten Einfallswinkel, wobei der erste und der zweite Einfallswinkel voneinander verschieden sind und wobei mindestens der erste oder der zweite Einfallswinkel von 0° verschieden sind, frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem zweiten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein zweites Spektrum und Berechnen eines korrigierten Spektrums mindestens aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum, so dass in dem korrigierten Spektrum diejenigen Merkmale des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums, welche von dem Einfallswinkel abhängen, minimiert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spektrometrie an einer Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit den Schritten, Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel und frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Spektrometer für die Spektrometrie an einer Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit einer Quelle für elektromagnetische Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz, einem Detektor zum frequenzaufgelösten Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter einem Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als einem Spektrum, einer Steuereinrichtung und einer Auswerteeinrichtung.
In einem Frequenzbereich elektromagnetischer Strahlung zwischen einem 1 GHz und 30 THz, auch als Terahertz-Frequenzbereich oder ferninfraroter Frequenz- oder Spektralstrahlbereich bezeichnet, sind viele Materialien, wie zum Beispiel Papier, Pappe, Keramik und eine Reihe von Kunststoffen, transparent und können durchleuchtet werden. Daraus ergeben sich potentielle Anwendungen insbesondere für bildgebende Systeme in der Qualitätskontrolle, Verpackungskontrolle, Sicherheitskontrolle sowie für die Überwachung chemischer Reaktionen.
Dabei entspricht die Frequenz von 1 THz einer Wellenlänge der elektromagnetischen Welle von 300 μm und einer Photonenenergie von 4,14 meV bzw. von 33 Wellenzahlen. Die Strahlung ist mithin nicht ionisierend und trifft anders als beispielsweise Röntgenstrahlung am anderen Ende des elektromagnetischen Spektrums, nicht auf gesundheitliche Vorbehalte.
Systeme, die in dem genannten Frequenzbereich des elektromagnetischen Spektrums arbeiten, werden jedoch nicht nur zum Zwecke der Bildgebung, sondern auch zur Identifizierung von chemischen Substanzen, d. h. zur Spektrometrie, verwendet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bestimmte chemische Substanzen, beispielsweise solche, die wie Anthrax oder Sprengstoff sicherheitsrelevant sind, in dem genannten Frequenzbereich charakteristische Absorptionsbanden aufweisen. Gelingt es, ein Spektrum, d. h. ein frequenzaufgelöstes Maß für die Intensität der von einer chemischen Substanz reflektierten oder durch diese transmittierten elektromagnetischen Strahlung im genannten Frequenzbereich aufzunehmen, so kann dieses Spektrum mit bekannten Referenzspektren, die beispielsweise in eine Datenbank gespeichert sind, verglichen werden und die Substanz lässt sich identifizieren.
Von besonderem Interesse ist dabei die Identifizierung chemischer Substanzen in mehrlagigen Strukturen, so wie sie beispielsweise in Verpackungen, wie Kartons oder Briefumschlägen, vorliegen. Dabei hat es sich jedoch herausgestellt, dass selbst dann, wenn die in einer Verpackung enthaltene Substanz ein charakteristisches Spektrum im genannten Frequenzbereich aufweist, die Substanzen sich nicht eindeutig identifizieren lassen, da die Verpackung selbst zu Merkmalen, insbesondere Extinktionsmerkmalen, im Spektrum führt, welche die charakteristischen Absorptionen der eigentlichen chemischen Substanz überlagern.
Die US 7,649,633 B2 offenbart ein Verfahren zum Messen einer komplexen Dielektrizitätskonstante eines dünnen Films auf einem Substrat, wobei das Verfahren ein Bestrahlen der Dünnfilmprobe mit Licht unter einem ersten Einfallswinkel, sodass das Licht mehrfache interne Reflexionen innerhalb der Dünnfilmprobe erfährt, umfasst. Das Verfahren umfasst auch das Messen von Licht, das durch die Dünnfilmprobe transmittiert wurde oder von dieser reflektiert wurde, nach den mehrfachen internen Reflexionen und ein Bestimmen einer komplexen Dielektrizitätskonstante der Dünnfilmprobe basierend auf einem Spektrum des transmittieren oder reflektierten Lichts, welches mehrfache interne Reflexionen erfahren hat.
Dem gegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur, aber auch dafür geeignete Spektrometer bereitzustellen, welche die Eindeutigkeit der Identifizierung einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur anhand ihres Spektrums in dem genannten Frequenzbereich oder einem Ausschnitt daraus verbessern.
Zumindest eine der zuvor genannten Aufgaben wird gelöst durch ein Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit den Schritten, Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel, frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum, Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit der Mehrzahl von Frequenzen oder dem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem zweiten Einfallswinkel, wobei der erste und der zweite Einfallswinkel voneinander verschieden sind und wobei mindestens der erste oder der zweite Einfallswinkel von 0° verschieden sind, frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem zweiten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein zweites Spektrum und Berechnen eines korrigierten Spektrums mindestens aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum, sodass in dem korrigierten Spektrum diejenigen Merkmale des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums, welche von dem Einfallswinkel abhängen, minimiert sind.
Es ist die Grundidee der vorliegenden Erfindung, dass bei der Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur die mehrlagige Struktur aufgrund von Mehrfachreflektionen und den damit verbundenen Interferenzen Extinktionseffekte bei der frequenzaufgelösten Messung der Transmission oder Reflektion verursacht, die sich den eigentlichen charakteristischen Merkmalen der chemischen Substanz durch ihre Absorption überlagern. Diese Effekte aufgrund der Mehrlagigkeit der Struktur sind jedoch winkelabhängig. Misst man die Struktur unter zwei voneinander verschiedenen Einfallswinkeln, wobei zumindest einer der beiden Einfallswinkel von 0° verschieden ist, so lassen sich aus den beiden gemessenen Spektren die winkelabhängigen Störeffekte herausrechnen und ein korrigiertes Spektrum berechnen, in welchem die winkelabhängigen Störeffekte minimiert sind. Dies unter der Annahme, dass die Effekte aufgrund von Reflexionen additiv zum Absorptionsspektrum der chemischen Substanz auftreten. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass die Mehrfachreflexionen bei keiner Frequenz zu einer geringeren Extinktion führen als die Absorption der chemischen Substanz.
Dieses korrigierte Spektrum lässt sich dann in einer Ausführungsform der Erfindung mit deutlich verbesserter Eindeutigkeit mit einem oder einer Mehrzahl von vorbestimmten Vergleichsspektren korrelieren, um die chemische Substanz zu identifizieren.
Dies gelingt in einer Ausführungsform der Erfindung insbesondere, wenn die mehrlagige Struktur neben der chemischen Substanz eine Umverpackung vorzugsweise aus Papier, Pappe oder Kunstoff, oder einer Kombination dieser Materialien, umfasst. Besonders ausgeprägt lassen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung dann realisieren, wenn die mehrlagige Struktur aus der chemischen Substanz und einer Umverpackung aus Papier oder Pappe besteht. Insbesondere geeignet ist eine Ausführungsform der Erfindung zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einem Umschlag aus Papier oder Pappe, einem Umschlag aus Papier oder Pappe mit einem Sichtfenster, einem wattierten Umschlag aus Papier oder Pappe oder einem Umschlag, welcher Papier oder Pappe sowie eine Luftpolsterfolie umfasst.
Chemische Substanzen, welche sich mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder des erfindungsgemäßen Spektrometers erfassen lassen sind beispielsweise Drogen wie Heroin, Methamphetamin oder Extasy, Sprengstoffe wie PEIN, RDX oder SEMTEX-H, Füll- und Streckmittel wie α-Laktose, Paracetamol oder Koffein, oder sogenannte Simulantien wie β-Laktose, p-Aminobenzoesäure (PABA), Weinsäure, Maltose.
Dabei kann die chemische Substanz in einer Ausführungsform in Form eines geometrisch definierten Körpers, beispielsweise einer Tablette, aber alternativ auch als Pulver vorliegen.
Eine mehrlagige Struktur im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Struktur aus mindestens zwei Schichten oder Lagen, beispielsweise aus einer Lage Papier und einer Lage der zu erfassenden chemischen Substanz. In einer Ausführungsform weist die mehrlagige Struktur mindestens drei, vorzugsweise aber genau drei, Lagen oder Schichten auf, beispielsweise eine Lage der chemischen Substanz in einem Briefumschlag aus Papier als Umverpackung.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Terahertz-Frequenzbereich (THz-Frequenzbereich) ein Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz, vorzugsweise jedoch ein Frequenzbereich von 100 GHz bis 5 THz, verstanden.
Um das charakteristische (Absorptions-)Spektrum einer chemischen Substanz erfassen zu können, ist es notwendig, die Substanz entweder mit einer Mehrzahl von voneinander verschiedenen Frequenzen oder einem ganzen Frequenzband aus dem genannten Frequenzbereich zu bestrahlen, wobei das Frequenzband auch den gesamten Frequenzbereich umfassen kann.
Entscheidend ist dabei, dass für die erste Messung und die zweite Messung mit voneinander verschiedenen Einfallswinkeln die identischen Frequenzen oder das identische Frequenzband verwendet wird.
Um die Spektren aufzunehmen, ist es erforderlich, ein Maß für die Intensität der unter dem jeweiligen Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und entweder durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung frequenzaufgelöst zu erfassen.
Während es für die Realisierung der grundlegenden Idee der vorliegenden Erfindung zunächst unerheblich ist, ob das Spektrum der mehrlagigen Struktur in einer Reflexionsgeometrie oder in einer Transmissionsgeometrie erfasst wird, ist in einer Ausführungsform eine Transmissionsgeometrie, bei welcher sich die mehrlagige Struktur zwischen einer Quelle für die elektromagnetische Strahlung und einem Detektor für die transmittierte Strahlung befindet, bevorzugt. In Transmissionsgeometrie sind die Absorptionslinien der zu identifizierenden chemischen Substanz ausgeprägter.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung auf die mehrlagige Struktur immer als Abweichung zum Lot auf der Oberfläche der Struktur gemessen.
Geht man von kollimierter, auf die mehrlagige Struktur auftreffender elektromagnetischer Strahlung aus, so ist der Einfallswinkel im Sinne der vorliegenden Anmeldung der Winkel zwischen dem Lot auf die Fläche in dem von der elektromagnetischen Strahlung bestrahlten Oberflächenbereich der mehrlagigen Struktur und einer Geraden parallel zur Ausbreitungsrichtung der kollimierten Strahlung.
Bei auf die Probe, d. h. die mehrlagige Struktur, fokussierter elektromagnetischer Strahlung wird unter dem Einfallswinkel im Sinne der vorliegenden Anmeldung der Winkel zwischen dem Lot auf der Oberfläche der Probe und der Symmetrieachse des grob als Kegel beschreibbaren fokussierten Strahls der elektromagnetischen Strahlung verstanden.
Unter einem Maß für die Intensität der elektromagnetischen Strahlung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere die Intensität der Strahlung selbst, aber auch das elektrische Feld der Strahlung, dessen Quadrat proportional zu der Intensität ist, verstanden.
Vergleicht man zwei unter zwei voneinander verschiedenen Einfallswinkeln aufgenommene Spektren der mehrlagigen Struktur mit der chemischen Substanz, so zeigt sich, dass die Störeffekte durch die Mehrlagigkeit der Struktur je nach Einfallswinkel bei unterschiedlichen Frequenzen im Spektrum auftreten. Grob kann man sagen, dass alle sich mit dem Einfallswinkel ändernden Merkmale im Absorptions- bzw. Extinktionsspektrum Störeffekte aufgrund der Mehrlagigkeit der Struktur sind und für das korrigierte Spektrum, welches idealerweise nur noch die charakteristischen Spektrallinien der chemischen Substanz zeigen soll, nicht zu berücksichtigen sind.
Ausgehend von einer solchen Annahme gibt es eine Reihe von Möglichkeiten, um aus dem ersten und dem zweiten Spektrum das korrigierte Spektrum zu berechnen.
Es versteht sich, dass die Aufnahme zweier Spektren mit zwei voneinander verschiedenen Einfallswinkeln, wobei zumindest einer der Einfallswinkel von 0° verschieden ist, die minimale Anzahl von Messungen darstellt. In einer Ausführungsform wird jedoch das korrigierte Spektrum aus mehr als zwei Spektren berechnet, wobei jedes der Spektren für einen anderen Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung auf die mehrlagige Struktur erfasst wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das korrigierte Spektrum als Einhüllende mindestens des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums, vorzugsweise jedoch als Einhüllende von mehr als zwei Spektren berechnet. Dabei wird das korrigierte Spektrum in einer Ausführungsform als untere Einhüllende mindestens des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums berechnet.
Unter der Einhüllenden (auch als Hüllkurve oder Envelope bezeichnet) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung und in Übereinstimmung mit der mathematischen Definition eine Kurve verstanden, die eine Kurvenschar, die mindestens das erste Spektrum und das zweite Spektrum umfasst, einhüllt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Funktion H, welche die Einhüllende beschreibt, wie folgt gebildet:

1. Man leitet die Funktion f(x, v), welche das gemessene Spektrum beschreibt, nach v ab und bestimmt die Nullstellen v₀ in Abhängigkeit von x dieser Ableitung. Dabei bezeichnet x das Maß für die Reflexion bzw. Transmission durch oder von der Probe und v die Frequenz.
2. In f(x, v) setzt man v₀ für v ein und erhält einen Kandidaten h_(x) für die Hüllfunktion.
3. Man ermittelt alle x_h, für die H eines der Spektren berührt.
4. Man weist nach, dass jedes der Spektren die Kurve H der Hüllfunktion an mindestens einer Stelle berührt.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden zur Bestimmung er unteren Einhüllenden alle Spektren in eine Matrix geschrieben. Dabei werden die Werte für das Maß für die Intensität für einen Einfallswinkel in eine Zeile der Matrix geschrieben, so dass in jeder Spalte die Messwerte für die einzelnen Einfallswinkel für eine einzige Frequenz der elektromagnetische Strahlung enthalten sind. Die untere Einhüllende der gemessenen Spektren ergibt sich dann als die Menge aller Minima aus jeder Spalte.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das korrigierte Spektrum als Mittelwert aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum berechnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zum Berechnen des korrigierten Spektrums zumindest eines der ersten und zweiten Spektren normiert, wobei die Normierung berücksichtigt, dass der optische Weg der elektromagnetischen Strahlung durch die mehrlagige Struktur mit zunehmendem Einfallswinkel länger wird.
Die Idee hinter dieser Normierung ist, dass zumindest bei einer Transmissionsanordnung bei einem von Null verschiedenen Einfallswinkel, der Weg der elektromagnetischen Strahlung durch die mehrlagige Struktur mit zunehmendem Winkel länger wird und damit bei allen Frequenzen eine zunehmende Absorption der elektromagnetischen Strahlung durch die mehrlagige Struktur zu beobachten ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zum Normieren das Maß für die Intensität des ersten und des zweiten Spektrums mit 1 / cosα multipliziert, wobei α der Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung auf die mehrlagige Struktur ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich bei dem Normieren ein frequenzabhängiger Faktor berücksichtigt, welcher eine frequenzabhängige Extinktion durch die mehrlagige Struktur abbildet.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Berechnen des korrigierten Spektrums eine Basislinienkorrektur zumindest des ersten und des zweiten Spektrums, vorzugsweise für alle gemessenen Spektren.
Eine solche Basislinienkorrektur trägt dem Umstand Rechnung, dass Streueffekte mit zunehmender Frequenz zu einer scheinbar zunehmenden Extinktion führen, da aufgrund der Streuung weniger Strahlung auf den Detektor fällt.
Dabei wird in einer Ausführungsform der Erfindung für die Basislinienkorrektur von jedem Messwert für die Extinktion durch die mehrlagige Struktur ein Wert von E = b·v² + a abgezogen. Unter der Annahme, dass die Extinktionsspektren in den Bereichen, in denen keine charakteristische Absorption durch die mehrlagige Struktur auftritt, eine Extinktion von 0 aufweisen sollten, können die Parameter a und b, vorzugsweise empirisch für die zu erfassende chemische Substanz, bestimmt werden.
Alternativ kann für die Basislinienkorrektur von einer mit der Frequenz v exponentiell ansteigenden Basislinie ausgegangen werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden zum Berechnen des korrigierten Spektrums die einzelnen Verfahrensschritte in der nachstehenden Reihenfolge ausgeführt: Normieren des Maßes für die Intensität zumindest des ersten und des zweiten Spektrums, Ausführen einer Basislinienkorrektur zumindest für das erste und für das zweite Spektrum und Bilden der Einhüllenden zumindest aus dem ersten und dem zweiten Spektrum oder Bilden des Mittelwerts zumindest aus dem ersten und dem zweiten Spektrum.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind zumindest das erste Spektrum und das zweite Spektrum und das korrigierte Spektrum Extinktionsspektren, bei denen die Extinktion der elektromagnetischen Strahlung durch die mehrlagige Struktur mit der chemischen Substanz gegen die Frequenz aufgetragen sind.
Zumindest eine der zuvor genannten Aufgaben wird auch durch ein Spektrometer für die Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur gelöst, wobei das Spektrometer eine Quelle für elektromagnetische Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz, einen Detektor zum frequenzaufgelösten Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter einem Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als einem Spektrum, eine Steuereinrichtung und eine Auswerteeinrichtung aufweist, wobei das Spektrometer so eingerichtet ist, dass der Einfallswinkel, unter welchem die elektromagnetische Strahlung auf die mehrlagige Struktur auftrifft, durch die Steuereinrichtung einstellbar ist, wobei die Steuereinrichtung und die Auswerteeinrichtung so eingerichtet sind, dass im Betrieb des Spektrometers die mehrlagige Struktur mit der elektromagnetischen Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel bestrahlt wird, wobei ein Maß für die Intensität der unter einem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum erfasst wird, die mehrlagige Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit der Mehrzahl von Frequenzen oder dem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem zweiten Einfallswinkel, wobei der erste und der zweite Einfallswinkel voneinander verschieden sind und wobei mindestens der erste oder der zweite Einfallswinkel von 0° verschieden sind, bestrahlt wird, wobei ein Maß für die Intensität der unter dem zweiten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein zweites Spektrum erfasst wird und wobei ein korrigiertes Spektrum mindestens aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum berechnet wird, sodass in dem korrigierten Spektrum diejenigen Merkmale des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums, welche von dem Einfallswinkel abhängen, minimiert sind.
Dabei ist es grundsätzlich für die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Spektrometers unerheblich, ob zum Ändern des Einfallswinkels die mehrlagige Struktur gegenüber der Quelle und dem Detektor verschwenkt wird, sodass sich der Einfallswinkel ändert oder ob die Anordnung aus Quelle und Detektor gegenüber der feststehenden mehrlagigen Struktur verschwenkt wird.
Ein relatives Verschwenken zwischen Quelle und Detektor einerseits und der mehrlagigen Struktur andererseits lässt sich in einer Ausführungsform zum Einen mechanisch dadurch bewirken, dass die Probe oder die Anordnung aus Quelle und Detektor gegeneinander gedreht werden. Es sind jedoch auch rein elektronische Ausführungsformen möglich, bei welchen der Einfallswinkel über eine elektronische Strahlsteuerung, beispielsweise mit Hilfe eines Phased Array erreicht wird.
Während das erfindungsgemäße Spektrometer mit jeder Art von Quelle und Detektor realisiert werden kann, welche es ermöglichen, gleichzeitig oder nacheinander verschiedene Frequenzen aus dem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz auf die mehrlagige Struktur zu leiten und zu erfassen, eignen sich in besonderer Weise optoelektronische Ansätze zur kohärenten Erzeugung und Detektion der Terahertz-Strahlung für die Realisierung des erfindungsgemäßen Spektrometers.
Um ein solches optoelektronisches Spektrometer mit einer Quelle und einem Detektor für den Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz zu realisieren, weist dieses einen Laser, ein erstes optoelektronisches Hochfrequenzbauteil als Quelle sowie ein zweites optoelektronisches Hochfrequenzbauteil als Detektor für die elektromagnetische Strahlung und einen Strahlteiler, welcher so eingerichtet und angeordnet ist, dass er im Betrieb des Spektrometers einen Teil der von dem Laser emittierten elektromagnetischen Strahlung auf das erste Hochfrequenzbauteil leitet und einen Teil der von dem Laser emittierten elektromagnetischen Strahlung auf das zweite Hochfrequenzbauteil leitet, auf.
In einer Ausführungsform eines solchen Spektrometers ist der Laser ein Laser zur Erzeugung ultrakurzer elektromagnetischer Impulse vorzugsweise mit einer Impulsdauer von 150 fs oder weniger.
Das erste und das zweite optoelektronische Hochfrequenzbauteil als Quelle bzw. Detektor für die elektromagnetische Strahlung in einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz ist in einer Ausführungsform jeweils alternativ ein photoleitfähiger Schalter oder ein elektrooptischer Kristall. Bei Verwendung eines elektrooptischen Kristalls werden die nicht-linearen Effekte im Kristall ausgenutzt, um aus der elektromagnetischen Strahlung des Lasers die elektromagnetische Strahlung in dem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz zu erzeugen.
Bei der Verwendung eines photoleitfähigen oder photokonduktiven Schalters, gegebenenfalls in Kombination mit jeweils einer daran angeschlossenen Antenne, bewirkt das Auftreffen eines kurzen elektromagnetischen Impulses auf den photoleitfähigen Schalter einer entsprechenden elektrischen Vorspannung des Hochfrequenzbauteils einen kurzen Stromimpuls in dem Bauteil und somit die Abstrahlung eines breitbandigen Pulses im Terahertz-Frequenzbereich. Der kurze elektromagnetische Impuls des Lasers auf der Detektorseite dient demgegenüber dazu, den Detektor mit Hilfe des photoleitfähigen Schalters kurzzeitig zu Gaten, und so das elektrische Feld der gleichzeitig auf das Hochfrequenzbauteil des Detektors auftreffenden elektromagnetischen Strahlung im THz-Frequenzbereich messbar zu machen. Misst man an den Zuleitungen des photoleitfähigen Schalters des als Detektor verwendeten Hochfrequenzbauteils einen Strom, so lässt sich das Feld der elektromagnetischen Terahertz-Strahlung, welches auf das Hochfrequenzbauteil auftrifft, zeitaufgelöst erfassen.
Das elektrische Feld der auf den Detektor auftreffenden elektromagnetischen THz-Strahlung treibt Ladungsträger in Längsrichtung über den Schalter. Dabei ist ein Stromfluss nur dann möglich, wenn gleichzeitig der photoleitfähige Schalter geschlossen ist, das heißt, der Schalter mit elektromagnetischer Strahlung des Lasers bestrahlt wird. Da der zum Schalten des photoleitfähigen Schalters verwendete elektromagnetische Impuls kurz gegenüber dem Zeitverlauf des elektrischen Feldes des von dem Detektor empfangenen Impulses im THz-Frequenzbereich ist, lässt sich das elektrische Feld des THz-Signals zeitaufgelöst abtasten bzw. messen, indem ein Zeitversatz zwischen dem auf den Schalter auftreffenden THz-Impuls und dem zum Schalten des photoleitfähigen Schalters verwendeten elektromagnetischen Impuls eingeführt und während der Messung variiert wird.
Das so erfasste zeitaufgelöste elektromagnetische Feld lässt sich durch Fourier-Transformation in ein entsprechendes frequenzaufgelöstes Spektrum umwandeln.
Es versteht sich, dass das Spektrometer in einer Ausführungsform mit einem photoleitfähigen Schalter als Detektor für die THz-Strahlung einen geeigneten Strom- oder Spannungsverstärker aufweist, welcher zum Erfassen der Ströme über den Schalter des Detektors mit diesem verbunden ist.
Das optoelektronische Spektrometer mit den erfindungsgemäßen Hochfrequenzbauteilen lässt sich jedoch alternativ zu einem Laser mit kurzen elektromagnetischen Impulsen auch mit monochromatischer Laserstrahlung betreiben. Dazu stellt dann ein Laser oder auch zwei miteinander gekoppelte Laser zwei Laserfrequenzen mit einem Frequenzabstand, der gleich der zur Spektrometrie zu verwendenden elektromagnetischen Strahlung in dem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 GHz ist, bereit. Diese werden räumlich überlagert. Das so entstehende elektromagnetische Schwebungssignal wird auf die optoelektronischen Hochfrequenzbauteile als Quelle und Detektor geben. Das Schwebungssignal erzeugt hier dann monochromatische elektromagnetische Strahlung im THz-Bereich.
In einer solchen Ausführungsform wird die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung im THz-Bereich durch Abstimmung der Differenzfrequenz zwischen den beiden von dem oder den Lasern generierten elektromagnetischen Strahlungsanteilen eingestellt bzw. durchgestimmt.
Soweit zuvor Aspekte der Erfindung im Hinblick auf das erfindungsgemäße Spektrometer beschrieben wurden, so gelten diese auch für das entsprechende Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur und umgekehrt. Soweit das Verfahren mit einem Spektrometer gemäß dieser Erfindung ausgeführt wird, so weist dieses die entsprechenden Einrichtungen hierfür auf. Insbesondere sind Ausführungsformen des Spektrometers zum Ausführen der zuvor beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens geeignet.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform und der dazugehörigen Figuren deutlich.
1 zeigt eine schematische Draufsicht auf ein Spektrometer gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine graphische Darstellung der gemessenen Rohdaten für die Extinktion einer beispielhaften Probe in Abhängigkeit von der Frequenz für eine Mehrzahl von Einfallswinkeln, sowie das Spektrum der zu erfassenden chemischen Substanz.
3 zeigt eine grafische Darstellung der Extinktion in Abhängigkeit vom Einfallswinkel aufgrund des verlängerten Strahlengangs.
4 zeigt eine grafische Darstellung der Messergebnisse für die Extinktion aus 2 nach Normierung in Abhängigkeit von der Frequenz.
5 zeigt eine grafische Darstellung der Messergebnisse für die Extinktion aus 2 nach Normierung und Basislinienkorrektur in Abhängigkeit von der Frequenz.
6 zeigt eine grafische Darstellung der aus Messergebnissen für die Extinktion aus 2 nach Normierung und Basislinienkorrektur berechneten oberen und unteren Einhüllenden in Abhängigkeit der Frequenz.
1 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Spektrometers 1, bei welchem die elektromagnetische Hochfrequenzstrahlung 2 in einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 GHz mit photoleitfähigen Schaltern als Quelle 3 und Detektor 4 für die Hochfrequenzstrahlung 2 erzeugt und erfasst wird.
Herzstück des dargestellten Spektrometers 1 ist ein Laser 5 zur Erzeugung kurzer elektromagnetischer Impulse 6 im infraroten Spektralbereich. Die Impulsdauer der von dem Laser 5 erzeugten Impulse beträgt etwa 100 fs. Jeder von dem Laser 5 erzeugte Impuls 6 wird an einem Strahlteiler 7 in zwei räumlich getrennte Impulse 8, 9 etwa gleicher Leistung aufgeteilt. Dabei sind die Weglängen der optischen und Hochfrequenzsignale auf dem Pfad von dem Strahlteiler 7 und die Quelle 3 zu dem Detektor 4 einerseits und von dem Strahlteiler 7 über eine Verzögerungsstrecke 10 zu dem Detektor 4 andererseits so eingerichtet, dass das Hochfrequenzsignal 2 gleichzeitig mit den zweiten Teil 8 des Impulses 6, dessen erster Teil 9 die Erzeugung des Hochfrequenzimpulses 2 in der Quelle 3 bewirkt hat, auf den Detektor 4 auftrifft.
In der dargestellten Ausführungsform bestehen die Quelle 3 und der Detektor 4 jeweils aus einem Hochfrequenzbauteil, welches als photoleitfähiger Schalter mit jeweils einer Antenne für die Hochfrequenzstrahlung 2 ausgestaltet ist.
Jedes der Hochfrequenzbauteile 3, 4 verfügt über eine Dipolstruktur als Antenne. Jeder der Dipolantennen weist in ihrer Mitte eine Unterbrechung auf, welche zusammen mit einem unter der Antennenstruktur liegenden photoleitenden Halbleitersubstrat einen photoleitfähigen Schalter bildet. Die von dem Laser 5 erzeugte elektromagnetische Strahlung in Form kurzer Impulse 6 wird auf diese photoleitfähigen Schalter fokussiert. Dabei ist es alternativ auch möglich die von dem Laser 5 erzeugte elektromagnetische Strahlung mit Hilfe optischer Lichtleitfasern auf die photoleitfähigen Schalter zu leiten. In einer solchen Ausführungsform ist es ggf. notwendig, die Dispersion, welche die einzelnen Impulse in der Faser erfahren vorzukompensieren.
Sowohl die Quelle 3 als auch der Detektor 4 weisen für die jeweilige Dipolantenne jeweils zwei Zuleitungen auf.
In der dargestellten Ausführungsform ist das Halbleitersubstrat für den photoleitfähigen Schalter ein bei niedrigen Temperaturen gewachsenes Galliumarsenid mit kurzen Ladungsträgerlebenszeit bzw. Ladungsträgereinfangzeiten.
Im Betrieb des Spektrometers 1 wird an das als Quelle 3 verwendete Hochfrequenzbauteil eine rechteckförmig modulierte Vorspannung über die Zuleitungen der Antenne angelegt. Dabei dient die rechteckförmige Modulation dazu, die elektromagnetische Strahlung detektorseitig mit Hilfe eines Lock-In-Verstärkers erfassen zu können, dessen Referenzsignal an die Modulation der Vorspannung der Quelle 3 phasengekoppelt ist. Durch das kurzzeitige schließen des photoleitfähigen Schalters wird ein kurzer Stromimpuls über die Antenne bewirkt, welcher zur Abstrahlung eines breitbandigen Hochfrequenzimpulses 2 von der Antenne führt.
Betrachtet man das detektorseitig verwendete Hochfrequenzbauteil 4, so wird dort der über die Antenne und den von dieser gebildeten photoleitfähigen Schalter fließende Strom erfasst bzw. gemessen. Zu diesem Zweck ist das Hochfrequenzbauteil 4 mit einer Steuereinrichtung und Auswerteeinrichtung 11 verbunden. Diese wird im vorliegenden Fall von einem herkömmlichen Industrie-PC gebildet.
Dabei führt das auf die Antenne des Detektors 4 auftreffende elektromagnetische Feld des Hochfrequenzimpulses 2 zu einem Treiben von Ladungsträgern über die Antenne bzw. den Schalter und damit zu einem Strom. Allerdings kann der Strom über die Antenne nur in dem Moment fließen, wenn der photoleitfähige Schalter durch das Eintreffen eines elektromagnetischen Impulses 8 des Lasers 5 geschlossen ist. Da der elektromagnetische Impuls, welcher zum Schließen des photoleitfähigen Schalters detektorseitig verwendet wird, zeitlich kurz gegenüber dem auf die Antenne auftreffenden Hochfrequenzimpuls ist, kann durch Verschieben der Ankunftszeiten der beiden relativ zueinander mit Hilfe der Verzögerungsstrecke 10 das elektrische Feld des Hochfrequenz-Impulses 2 zeitlich aufgelöst abgetastet werden. Dieses zeitlich aufgelöste elektrische Feld des elektromagnetischen Hochfrequenzimpulses 2 kann mit Hilfe einer Fourier-Transformation in ein Intensitätsspektrum im Frequenzraum übertragen werden.
In der dargestellten Ausführungsform des Spektrometers 1 aus 1 ist die Probe 12 auf einem Drehteller 13 angeordnet, welcher motorisch angetrieben und von der Auswerte- und Steuereinrichtung 11 angesteuert automatisiert gedreht werden kann. Mit Hilfe des Drehtellers 13 lässt sich während der Messung der Einfallswinkel α der elektromagnetischen Hochfrequenzstrahlung 2 auf die Probe 12 einstellen und ändern.
Bei der Probe 12 handelt es sich in diesem Beispiel um eine Tablette 14 aus α-Laktose, welche in zwei Papiertüten 15, 16 sowie einen Briefumschlag 17 eingebettet ist. Diese Probe 12 bildet die mehrlagige Struktur mit der chemischen Substanz, nämlich α-Laktose 14, im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
In 2 ist nun das Extinktionsspektrum für Messungen bei verschiedenen Einfallswinkeln α mit Hilfe des Spektrometers aus 1 dargestellt. Den Vergleich dazu bildet das Spektrum 18, welches aufgenommen ist für die α-Laktosetablette 14 ohne die Papiertüten 15, 16 und den Umschlag 17. Aufgetragen ist zudem die Standardabweichung 20 zwischen allen gemessenen Spektren 18.
Aufgetragen ist die Extinktion auf der y-Achse in beliebigen Einheiten sowie die Frequenz in Einheiten von THz auf der x-Achse. Dabei sind die unter den verschiedenen Winkeln gemessenen Spektren auf der Ordinate gegeneinander verschoben, um eine verbesserte Darstellung zu gewährleisten.
Um die Messwerte für die mehrlagige Struktur aus den Papiertüten 15, 16, dem Umschlag 17 und der α-Laktosetablette 14 auszuwerten wurde zunächst jedes der Spektren 18 mit der Weglängenänderung, welche die elektromagnetische Hochfrequenzstrahlung 2 auf ihrem Weg durch die Probe in Abhängigkeit von dem Einfallswinkel α erfährt, normiert, das heißt mit dem Faktor 1 / cosα multipliziert.
In 3 ist dazu die Abhängigkeit der Extinktion vom Winkel beispielhaft bei einer Frequenz von 1,3731 THz aufgetragen.
4 zeigt die für die einzelnen Einfallswinkel α gemessenen Spektren 18' nach der Normierung. Wieder ist auf der y-Achse die Extinktion in einer beliebigen Einheit und auf der x-Achse die Frequenz in THz aufgetragen. Die Betrachtung der Standardabweichung 20' zwischen den Spektren 18' zeigt, dass die Standardabweichung durch die beschriebene Normierung eine deutliche Glättung erfährt.
In einem nächsten Schritt wurden sowohl die gemessenen und normierten Spektren 18' als auch das Idealspektrum 19 einer Basislinienkorrektur unterzogen. Das Ergebnis nach Normierung und Basislinienkorrektur ist in der Auftragung gemäß 5 dargestellt. Wieder ist auf der y-Achse die Extinktion in beliebigen Einheiten und auf der x-Achse die Frequenz in THz dargestellt. Gezeigt sind die der Normierung und Basislinienkorrektur unterzogenen gemessenen Spektren 18'' für verschiedene Einfallswinkel, und das der Basislinienkorrektur unterzogene Idealspektrum 19' der α-Laktosetablette 14 sowie die Standardabweichung 20'' zwischen den gemessenen, normierten und basislinienkorrigierten gemessenen Spektren 18''. Zur Basislinienkorrektur wurde von den gemessenen und normierten Extinktionsspektren 18' ein Offset E = b·v² + a abgezogen, wobei a und b empirisch bestimmte Faktoren für α-Laktose als chemische Substanz sind.
6 zeigt dann neben dem basislinienkorrigierten Idealspektrum 19' die obere Einhüllende 21 sowie die untere Einhüllende 22 der gemessenen, normierten und basislinienkorrigierten Spektren 18'' für verschiedene Einfallswinkel aus 5 sowie die Standardabweichung 23 zwischen den Spektren 18'' aus 5.
Die grafische Darstellung aus 6 zeigt deutlich, dass das auf diese Weise als untere Einhüllende aus den normierten und basislinienkorrigierten gemessenen Spektren 18 aus 2 erhaltene korrigierte Spektrum sich eindeutig mit dem Idealspektrum 19' der α-Laktosetablette korrelieren lässt und die Feststellung zulässt, dass es sich bei den in den Papiertüten 15, 16 und dem Umschlag 17 enthaltenen chemischen Substanz 14 um α-Laktose handelt.
Für Zwecke der ursprünglichen Offenbarung wird darauf hingewiesen, dass sämtliche Merkmale, wie sie sich aus der vorliegenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen für einen Fachmann erschließen, auch wenn sie konkret nur im Zusammenhang mit bestimmten weiteren Merkmalen beschrieben wurden, sowohl einzeln als auch in beliebigen Zusammenstellungen mit anderen der hier offenbarten Merkmale oder Merkmalsgruppen kombinierbar sind, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wurde oder technische Gegebenheiten derartige Kombinationen unmöglich oder sinnlos machen. Auf die umfassende, explizite Darstellung sämtlicher denkbarer Merkmalskombinationen wird hier nur der Kürze und der Lesbarkeit der Beschreibung wegen verzichtet.
Während die Erfindung im Detail in den Zeichnungen und der vorangehenden Beschreibung dargestellt und beschrieben wurde, erfolgt diese Darstellung und Beschreibung lediglich beispielhaft und ist nicht als Beschränkung des Schutzbereichs gedacht, so wie er durch die Ansprüche definiert wird. Die Erfindung ist nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt.
Abwandlungen der offenbarten Ausführungsformen sind für den Fachmann aus den Zeichnungen, der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich. In den Ansprüchen schließt das Wort „aufweisen” nicht andere Elemente oder Schritte aus und der unbestimmte Artikel „eine” oder „ein” schließt eine Mehrzahl nicht aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Merkmale in unterschiedlichen Ansprüchen beansprucht sind, schließt ihre Kombination nicht aus. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Beschränkung des Schutzbereichs gedacht.
Bezugszeichenliste

1: Spektrometer
2: Hochfrequenzstrahlung
3: Quelle
4: Detektor
5: Laser
6: elektromagnetischer Impuls im infraroten Spektralbereich
7: Strahlteiler
8: zweiter Teil des Impulses 6
9: erster Teil des Impulses 6
10: Verzögerungsstrecke
11: Steuer- und Auswerteeinrichtung
12: Probe
13: Drehteller
14: α-Laktosetablette
15, 16: Papiertüte
17: Briefumschlag
18: gemessene Spektren (Rohdaten)
18': Spektren nach Normierung
18'': Spektren nach Normierung und Basislinienkorrektur
19: Idealspektrum
19': Idealspektrum nach Basislinienkorrektur
20, 20', 20'': Standardabweichung
21: obere Einhüllende
22: untere Einhüllende

Claims

Verfahren zur Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit den Schritten Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel, frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum, Bestrahlen der mehrlagigen Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit der Mehrzahl von Frequenzen oder dem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem zweiten Einfallswinkel, wobei der erste und der zweite Einfallswinkel voneinander verschieden sind und wobei mindestens der erste oder der zweite Einfallswinkel von 0° verschieden sind, und frequenzaufgelöstes Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter dem zweiten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein zweites Spektrum, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt aufweist Berechnen eines korrigierten Spektrums mindestens aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum, so dass in dem korrigierten Spektrum diejenigen Merkmale des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums, welche von dem Einfallswinkel abhängen, minimiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrlagige Struktur die chemische Substanz und eine Umverpackung aus Papier oder Pappe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das korrigierte Spektrum aus einer Mehrzahl von Spektren berechnet wird, wobei jedes der Spektren für einen anderen Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung auf die mehrlagige Struktur erfasst wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das korrigierte Spektrum als Einhüllende mindestens des ersten Spektrums und des zweiten Spektrums berechnet wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das korrigierte Spektrum als untere Einhüllende mindestens des ersten und des zweiten Spektrums berechnet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Berechnen des korrigierten Spektrums ein Normieren zumindest eines des ersten und des zweiten Spektrums umfasst, wobei das Normieren berücksichtigt, dass der optische Weg der elektromagnetischen Strahlung durch die mehrlagige Struktur mit zunehmendem Einfallswinkel länger wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Normieren das Maß für die Intensität des ersten und des zweiten Spektrums mit 1 / cosα multipliziert wird, wobei α der Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung auf die mehrlagige Struktur ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Normieren ein frequenzabhängiger Faktor berücksichtigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Berechnen des korrigierten Spektrums eine Basislinienkorrektur zumindest des ersten und des zweiten Spektrums umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für die Basislinienkorrektur von der Extinktion für eine gegebene Frequenz ein Wert von E = b·v² + a abgezogen wird, wobei v die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung und a und b empirische Faktoren sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Berechnen des korrigierten Spektrums die einzelnen Verfahrensschritte in der nachstehenden Reihenfolge ausgeführt werden: Normieren des Maßes für die Intensität zumindest des ersten und des zweiten Spektrums, Ausführen einer Basislinienkorrektur zumindest für das erste und für das zweite Spektrum und Bilden der Einhüllenden zumindest aus dem ersten und dem zweiten Spektrum oder Bilden des Mittelwerts zumindest aus dem ersten und dem zweiten Spektrum.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Spektrum, das zweite Spektrum und das korrigierte Spektrum Extinktionsspektren sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt aufweist: Korrelieren des korrigierten Spektrums mit einem oder einer Mehrzahl von vorbestimmten Vergleichsspektren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche soweit nicht von Anspruch 4 oder 5 abhängig, dadurch gekennzeichnet, dass das korrigierte Spektrum als Mittelwert aus dem ersten Spektrum und dem zweiten Spektrum berechnet wird.
Spektrometer (1) für die Spektrometrie an einer chemischen Substanz in einer mehrlagigen Struktur mit einer Quelle (3) für elektromagnetische Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz, einem Detektor (4) zum frequenzaufgelösten Erfassen eines Maßes für die Intensität der unter einem Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als einem Spektrum, einer Steuereinrichtung (11) und einer Auswerteeinrichtung (11), wobei das Spektrometer (1) so eingerichtet ist, dass der Einfallswinkel, unter welchem die elektromagnetische Strahlung auf die mehrlagige Struktur auftrifft, durch die Steuereinrichtung (11) einstellbar ist, die Steuereinrichtung (11) und die Auswerteeinrichtung (11) so eingerichtet sind, dass im Betrieb des Spektrometers (1) die mehrlagige Struktur mit der elektromagnetischen Strahlung mit einer Mehrzahl von Frequenzen oder einem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem ersten Einfallswinkel bestrahlt wird, ein Maß für die Intensität der unter einem ersten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein erstes Spektrum (18) erfasst wird, die mehrlagige Struktur mit elektromagnetischer Strahlung mit der Mehrzahl von Frequenzen oder dem Frequenzband aus einem Frequenzbereich von 1 GHz bis 30 THz unter einem zweiten Einfallswinkel, wobei der erste und der zweiten Einfallswinkel voneinander verschieden sind und wobei mindestens der erste oder der zweite Einfallswinkel von 0° verschieden sind, bestrahlt wird, ein Maß für die Intensität der unter dem zweiten Einfallswinkel auf die mehrlagige Struktur geleiteten und durch die mehrlagige Struktur transmittierten oder von der mehrlagigen Struktur reflektierten elektromagnetischen Strahlung als ein zweites Spektrum (18') erfasst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung (11) und die Auswerteeinrichtung (11) so eingerichtet sind, dass im Betrieb des Spektrometers (1) ein korrigiertes Spektrum (18'') mindestens aus dem ersten Spektrum (18) und dem zweiten Spektrum (18') berechnet wird, so dass in dem korrigierten Spektrum (18'') diejenigen Merkmale des ersten Spektrums (18) und des zweiten Spektrums (18'), welche von dem Einfallswinkel abhängen, minimiert sind.