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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Vorrichtung zum Verspinnen von Polymerlösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Rotationsspinnelektrode zur Erzeugung von Nanofasern. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung zum Abscheiden von Nanofasern auf einem Substrat sowie ein mit solchen Nanofasern beschichtetes Filtermedium.
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Stand der Technik
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Ultradünne Fasern (sogenannte Nanofasern, d. h., Fasern mit einem Faserdurchmesser überwiegend (99,9%) im Bereich < 500 nm) werden heutzutage außer durch bekannte Verfahren wie Meltblown oder Island-in-the-sea vor allem durch das sogenannte Elektrospinn-Verfahren hergestellt. Das Elektrospinnen (auch als elektrostatisches Spinnen bezeichnet) ist eine vielseitige Methode, um aus Lösungen und Schmelzen, vorwiegend von Polymeren, kontinuierliche Fasern mit Durchmessern von wenigen Millimetern bis zu wenigen Nanometern herzustellen. Die Methode ist vielseitig anwendbar, da sich nahezu alle löslichen und schmelzbaren Polymere einsetzen lassen, die Polymere außerdem mit unterschiedlichen Additiven – von einfachen Rußpartikeln bis zu komplexen Spezies wie Enzymen, Viren und Bakterien – ausgerüstet werden können und natürlich auch chemische Modifikationen möglich sind.
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Im eigentlichen Sinne handelt es sich beim Elektrospinnen nicht um ein Faserspinnverfahren, sondern vielmehr um ein Beschichtungsverfahren mit Mikro- oder Nanofaservliesen. Durch Elektrospinnen lassen sich so nahezu beliebige feste und flüssige Substrate mit einer dünnen Schicht von Polymerfaservliesen beschichten, die typischerweise Flächengewichte < 1 g/cm2 aufweisen. Derartige elektrogesponnene Polymerfaservliese sind ausgesprochen filigran und eigentlich nur auf Substraten zu verwenden. Durch eine signifikante Erhöhung der Produktivität des Elektrospinnverfahrens sind nun auch selbsttragende elektrogesponnene Gewebe zugänglich, die deutlich höhere Flächengewichte (bis zu 200 g/cm2) aufweisen und damit nicht mehr als Beschichtungen angesehen werden können.
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Das klassische Düsensystem zum Abspinnen von Nanofasern wird bspw. in der
DE 101 094 474 C1 und der
EP 1 409 775 B1 beschrieben. Dabei wird ein Polymer in Form einer Polymerschmelze oder in Form einer Lösung in ein elektrisches Feld eingebracht und durch die Einwirkung des Feldes zu Fasern versponnen. Eine Elektrode bildet dabei gewöhnlich eine Aufnahmeeinrichtung für die versponnenen Fasern, während die Gegenelektrode häufig als Spritzdüse ausgebildet ist. Die angelegte Spannung bewirkt eine konusförmige Verformung des von der Spritzdüse ausgehenden Tropfens in Richtung auf die Gegenelektrode. Auf dem Weg zur Gegenelektrode verdunstet das in der Spinnlösung enthaltene Lösungsmittel (bzw. die Schmelze erstarrt), und auf der Gegenelektrode werden mit hoher Geschwindigkeit feste Fasern mit Durchmessern von mehreren μm bis hinab zu wenigen nm abgeschieden. Die beschriebene Anordnung eignet sich sowohl für die Herstellung von Nanopartikel- als auch von Nanofaserlagen.
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In der
EP 1 409 775 B1 wird bereits darauf hingewiesen, dass die Ausgestaltung der Absprühelemente einen wesentlichen Einfluss auf den Bildungsprozess der Nanofasern hat.
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Die Verwendung einer Rotationsspinn- oder Drahtelektrode, die teilweise in das zu verspinnende Medium eintaucht, wird z. B. in
WO2008/028428A1 und
WO2008/098526 beschrieben.
1 zeigt schematisch eine solche Rotationsspinnelektrode
1. Sie weist zwei Stirnseiten
2,
3 auf, zwischen denen die durch einen Draht gebildeten Verspinnungselemente (Absprühelemente)
5 gelagert sind. Diese sind auf dem Umfang gleichmäßig verteilt und laufen mit der Rotationsachse
41 der Rotationsspinnelektrode
1 parallel. Die Stirnseiten sind aus einem elektrisch nicht leitenden Material gebildet und alle Verspinnungselemente sind untereinander elektrisch leitend verbunden.
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Um den Output von Nanofasern bzw. die zielgerichtete Ablage der Fasern zu verbessern, beschreibt die
WO 2008/098526 A2 zudem einen Corona-Emitter, der verschiedenartig angeordnet sein kann. Dabei werden durch die Corona Ionen auf das Substrat emittiert, die in Bezug auf die Nanofasern eine entgegengesetzte Polarität aufweisen. Bedingt durch die elektrostatische Anziehung werden die Nanofasern besser an das Substrat gebunden. Allerdings besteht bei dieser Anordnung die Gefahr von elektrischen Durchschlägen.
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Zwar weist die in den o. g. Druckschriften beschriebene Drahtelektrode gegenüber den bisher üblichen Düsen-Absprühsystemen erhebliche Vorteile wie z. B. eine gleichmäßigere Beschichtung und einen geringen Wartungsaufwand auf, eine Verbündelung der Nanofasern kann jedoch dadurch nicht verhindert werden, da die Nanofasern auf den Drähten sehr dicht beieinander abgesprüht werden. Polymere, die noch einen Rest an Lösungsmittel enthalten, also noch geringfügig gequollen sind, sind klebrig. Dadurch kann es bei der Verbindung von zwei Polymerjets zur Vermischung und damit zum Verkleben kommen. Insbesondere bei solchen klebrigen Nanofasern gilt es, eine Verbündelung zu vermeiden.
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Offenbarung der Erfindung
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Rotationsspinnelektrode für eine Vorrichtung zum elektrostatischen Verspinnen von Polymerlösungen zur Erzeugung von Nanofasern bereit zu stellen, die einer Verbündelung beim Absprühen entgegen wirkt.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Rotationsspinnelektrode bereit zu stellen, die eine gleichmäßige Beschichtung des Substrats erlaubt und gleichzeitig die Gefahr einer Filmbildung während des Abspinnens vermeidet.
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Diese und weitere Aufgaben werden durch die Rotationsspinnelektrode nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 gelöst.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt.
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In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung liegt Versetzungswinkel der Verspinnungselemente im Bereich von 1 bis 45 Grad, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 Grad und beträgt besonders vorzugsweise 15 Grad.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist diese eine zweite, spiegelbildlich invers zu der ersten angeordnete Rotationsspinnelektrode mit gleicher Drehrichtung auf. Dies hat den Vorteil einer gleichmäßigeren Abscheidung der Nanofasern auf dem Substrat. Zudem wird der ”Fasermix”, d. h., die Abscheidung von Nanofasern unterschiedlichen Durchmessers, dadurch optimiert.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung wird die zweite Rotationsspinnelektrode gegenüber der ersten Rotationsspinnelektrode um eine Vierteldrehung in Drehrichtung verschoben angeordnet. Dies führt zu einer verbesserten Beschichtung des Substrats.
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In bevorzugter Weise werden die Verspinnungselemente zeitlich versetzt durch das elektrische Hochspannungsfeld der Elektrospinnvorrichtung geführt, was ebenfalls eine gleichmäßigere Beschichtung ermöglicht. Außerdem lassen sich auf diese Weise die Nanofasern besser verstrecken.
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Ebenfalls erfindungsgemäß wird ein Filtermedium mit Nanofasern bereit gestellt, wobei die Nanofasern durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar sind.
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Das erfindungsgemäße Filterelement kann insbesondere zur Flüssigkeitsfiltration, Kfz-Innenraumfiltration und/oder Motorluftfiltration eingesetzt werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
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1 schematisch den Aufbau einer Rotationsspinnelektrode nach dem Stand der Technik;
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2 schematisch die Anordnung der Verspinnungselemente der erfindungsgemäßen Rotationsspinnelektrode;
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3 eine erfindungsgemäße Anordnung von zwei spiegelbildlichen, inversen erfindungsgemäßen Rotationsspinnelektroden;
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4 schematisch die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Zwillingselektroden-Anordnung;
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5a und 5b schematisch die zeitliche Entstehung der Nanofasern im Vergleich; und
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6 eine Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Filterelements.
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Ausführungsform(en) der Erfindung
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2 zeigt schematisch die Anordnung der Verspinnungselemente der erfindungsgemäßen Rotationsspinnelektrode 10 im Vergleich zum Stand der Technik. Zur Vereinfachung ist lediglich ein Verspinnungselement 12 gezeigt. Zwischen den Stirnseiten 2, 3 sind die durch einen Draht gebildeten Verspinnungselemente (Absprühelemente) 12 gelagert. Bei der bekannten Rotationsspinnelektrode 1 laufen die Absprühelemente 5 mit der Rotationsachse (nicht gezeigt) der Rotationsspinnelektrode parallel. Im Gegensatz dazu sind die Verspinnungselemente 12 der erfindungsgemäßen Rotationselektrode 10 um einen Winkel α versetzt zueinander angeordnet. Der Versetzungswinkel α (Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Verspinnungselements) liegt dabei im Bereich von 1 bis 45 Grad, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Grad und beträgt äußerst vorzugsweise 15 Grad.
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Der Vorteil dieser versetzten Anordnung der Verspinnungselemente liegt darin, dass keine Gefahr der Bündelbindung der erzeugten Nanofasern besteht, da diese nacheinander von den Verspinnungselementen abgesprüht werden. Es findet keine Interaktion und damit kein Verkleben zwischen den einzelnen sich bildenden Nanofasern statt. 5a und 5b zeigen schematisch die zeitliche Entstehung der Nanofasern im Vergleich.
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Dabei zeigt 5a die Entstehung der Fasern bei Verwendung einer Rotationsspinnelektrode des Standes der Technik mit parallel zur Rotationsachse der Elektrode angeordneten Verspinnungselementen 5. Hierbei entstehen die Nanofasern 14 etwa zeitgleich und interagieren (gestrichelter Bereich 16). Dadurch findet keine optimale Verstreckung der Fasern statt, die entstehenden Nanofasern sind dicker und verbinden sich teilweise.
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Im Gegensatz dazu entstehen die Nanofasern bei Verwendung der erfindungsgemäßen Rotationsspinnelektrode mit versetzten Verspinnungselementen 12 nacheinander, d. h., zeitlich und ggf. räumlich (vgl. weiter unten) unterschiedlich (vgl. 5b, gestrichelter Bereich 16'). Dadurch wird eine optimale Verstreckung der Fasern erreicht, diese werden dünner und verbinden sich nicht.
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Darüber hinaus können sich die gebildeten Nanofasern aufgrund der fehlenden Interaktion untereinander besser verstrecken. Außerdem wird die Tendenz zur Filmbildung der Spinnlösung während des Abspinnens verringert. Dies ist besonders vorteilhaft beim Verspinnen von klebrigen Nanofasern oder Nanofasern, die klebrige Domänen aufweisen.
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In 3 ist schematisch eine Anordnung gezeigt, in der zwei erfindungsgemäße Rotationsspinnelektroden 10, 10' spiegelbildlich invers zueinander angeordnet sind. Die Verspinnungselemente 12, 12' der Elektroden, die jeweils zwischen den Stirnseiten 2, 3 angeordnet sind, sind dabei – im Gegensatz zu den Elektroden des Standes der Technik (vgl. 1b) – jeweils um den gleichen Winkel α zueinander versetzt (vgl. 2).
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4 zeigt schematisch die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Zwillingselektroden-Anordnung aus 3. Im Allgemeinen sind auf einer Elektrode vier Verspinnungselemente 12 angeordnet. Es ist natürlich auch möglich, eine größere Anzahl Verspinnungselemente zu verwenden, bei einer zu hohen Anzahl besteht jedoch die Gefahr eines Überschlags. Zur Vereinfachung ist in dieser Figur aber lediglich ein Verspinnungselement (Absprühdraht) 12 gezeigt. In Bezug auf den Ausgangspunkt des Verspinnungselements wird dessen Ende um den Winkel α versetzt angebracht (vgl. 2). Wie bereits erwähnt, sind die beiden Rotationsspinnelektroden spiegelbildlich invers zueinander angeordnet und weisen den gleichen Drehsinn auf (vgl. die Pfeile 18, 18' in 4). Vorzugsweise wird die zweite Elektrode jedoch noch zusätzlich gegenüber der ersten Elektrode um eine Vierteldrehung verschoben angeordnet, wodurch eine höhere Gleichmäßigkeit erreicht wird. Wenn sich die zweite Elektrode vorn beschichtet (Position 2b in 4 – die Bezeichnung ”vorn” bezieht sich dabei auf die Seite, an der die Steuerelektronik für die Anlage angeordnet ist, diese wird auch Führerseite genannt), befindet sich der vordere Teil der ersten Elektrode gerade noch in der (nicht gezeigten) Spinnlösung (Position 1b in 4). Demgegenüber ist, wenn die erste Elektrode hinten (zum Begriff ”hinten” vergleiche die Bezeichnung ”vorn” weiter oben) beschichtet wird (Position 1a in 4), die zweite Elektrode gerade noch in die Spinnlösung eingetaucht (Position 2a in 4). Die Positionen 1b und 2a bzw. 1a und 2b befinden sich räumlich auf gleicher Höhe, wobei sich jedoch die Höhen voneinander unterscheiden. Es entsteht auf diese Weise eine Wechselwirkung, d. h., während auf einer Seite der Draht noch in die Lösung eintaucht, wird auf der anderen Seite bereits abgesponnen.
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Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass keine Verwirbelung der entstehenden Nanofasern auftritt, da von den Verspinnungselementen zeitlich nacheinander abgesprüht wird. Es wird auf diese Weise eine sehr gleichmäßige Beschichtung des Substrats erreicht, da Stellen auf dem Ablagevlies, welche von der ersten Elektrode nicht beschichtet werden, von der zweiten Elektrode beschichtet werden und umgekehrt.
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Das Resultat ist somit eine Beschichtung mit sehr feinen Nanofasern, da sich die Jets, d. h., die Abspinnpunkte zwischen Draht und Filtermedium, während des Absprühvorgangs von den Verspinnungselementen durch die Verdrehung derselben nicht behindern. Es können auf diese Weise nacheinander sehr feine Nanofasern abgelegt werden, welche gleichzeitig durch den Elektrodenversatz auch eine sehr gleichmäßige Nanofaser-Beschichtung ergeben. Auch eine Hautbildung zwischen den Verspinnungselementen während des Elektrospinnens wird durch den Versatz der Elemente verhindert.
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Die Nanofasern können aus allen geeigneten Polymeren einschließlich thermoplastischen und duroplastischen Polymeren gebildet werden. Geeignete Polymere zur Herstellung von Nanofasern umfassen beispielsweise, sind aber nicht beschränkt auf, Polyimid, aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Polysulfon, Celluloseacetat, Polyethersulfon, Polyurethan, Polyharnstoffurethan, Polybenzimidazol, Polyetherimid, Polyacrylnitril, Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyanilin, Polyethylenoxid, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat, Styrenbutadien-Kautschuk, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylbutylen, Copolymeren oder abgeleitete Verbindungen und Kombinationen davon.
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Eine Anwendung der Erfindung liegt in der Kfz-Innenraumfiltration. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Nanofasern können dabei zur Beschichtung von Polypropylenvliesen verwendet werden. Die nanofaserbeschichteten Polypropylenvliese können anschließend plissiert und daraus Innenraumfilter
30 für den Kfz-Bereich (s.
6) gefertigt werden. Die Figur zeigt dabei das Vlies mit den Nanofasern
32 mit den entsprechenden Seitenbandstreifen
34. Die bevorzugten geometrischen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch andere Ausführungsformen, wie z. B. Rundelemente, möglich sind. Tabelle 1
| Filtergeometrie (L × B × H; mm) | 230 × 238 × 30 |
| Anströmfläche (m2) | 0,05474 |
| Medienfläche (m2) | 0,613088 |
| Faltenhöhe (mm) | 28 |
| Faltenabstand (mm) | 5 |
| Faltenanzahl | 46 |
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Durch die erfindungsgemäße versetzte Anordnung der Verspinnungselemente wird eine bessere Gleichmäßigkeit der Verspinnung erreicht und der Fasermix, d. h. die Mischung von Nanofasern mit unterschiedlichem Durchmesser, kann optimiert werden, was eine Verbesserung der Abscheideleistung bewirkt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 101094474 C1 [0004]
- EP 1409775 B1 [0004, 0005]
- WO 2008/028428 A1 [0006]
- WO 2008/098526 [0006]
- WO 2008/098526 A2 [0007]
