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Stand der Technik
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Sekundärbatterien auf Basis von metallischen Lithium-Elektroden sind aufgrund der hohen spezifischen Kapazität (3862 mAh/g) und des stark negativen Potentials von Lithium (–3,04 V vs. Normal-Wasserstoffelektrode) erfolgversprechende Lösungen für den Einsatz in elektrisch betriebenen Systemen, insbesondere für die Anwendung in elektrischen Fahrzeugen. Allerdings verhindern die unzureichenden Sicherheitseigenschaften dieser Elektroden bislang eine weite Verwendung dieses Akkumulatortyps. Dies resultiert aus der unerwünschten Eigenschaft von Lithium, sich bei der Aufladung einer elektrischen Zelle als Metallschwamm mit einem gleichzeitigen Wachstum in die Höhe dendritisch abzuscheiden. Dadurch kann ein interner Kurzschluss durch ein Durchstoßen des Separators mit einem Lithiumdendrit erfolgen, welcher die Anode und die Kathode leitend verbindet. Als Folge davon kann eine Überhitzung bis hin zum Brand oder einer Explosion der Zelle eintreten.
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Nach derzeitigem Stand der Technik werden zur Herstellung von Lithiumelektroden Stromableiter, wie zum Beispiel Streckmetalle, mit Lithium beschichtet und in einem Zellwickel oder als ein Zellstapel mit einem Separator und einer Kathode in der Schichtabfolge Kathode-Separator-Anode-Separator-Kathode... verbaut. Der Separator besteht für gewöhnlich aus einem Polymer, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, kann aber auch aus einem keramischen Material, wie zum Beispiel Granat, beschaffen sein. Besitzt der Werkstoff des Separators an sich keine oder eine unzureichend hohe Leitfähigkeit für Li-Ionen, so wird die Leitfähigkeit durch die Verwendung eines flüssigen Elektrolyts sichergestellt. In diesem Fall muss der Separator eine ausreichend hohe Porosität besitzen, um die Durchdringung mit dem Elektrolyt zu gewährleisten. Im Kontext einer Lithium-Anode ist insbesondere Schwefel als Kathodenmaterial aufgrund seiner hohen spezifischen Kapazität (1672 mAh/g) von Interesse.
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Im Gegensatz zu konventionellen Lithiumionensystemen mit Übergangsmetalloxidkathoden beinhaltet die Gesamtreaktion Li + S8 ⇌ Li2S mehrere Zwischenstufen mit unterschiedlicher Schwefel-Kettenlänge (sog. Polysulfide), welche in gängigen Elektrolytsystemen, wie beispielsweise DOL (1,3-Dioxolan)/DME (Dimethoxyethan) mit LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl-imid)), als Leitsalz gut löslich sind. Für gewöhnlich wird aufgrund der isolierenden Eigenschaften des Schwefels zur Herstellung von Elektroden neben Schwefel zusätzlich ein sogenanntes Leitadditiv, zum Beispiel Ruß oder Graphit oder andere meist mesoporöse Kohlenstoffe, zugesetzt. Zur Haftung der Partikel untereinander und auch auf dem Stromableiter werden Binder verwendet, wie beispielweise PVDF oder PTFE.
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DE 39 20 129 A1 zeigt eine elektrochemische Vorrichtung, welche mindestens ein Paar Elektroden und einen dazwischen angeordneten festen oder feststoffähnlichen Verbundelektrolyten enthält. Im festen oder feststoffähnlichen Verbundelektrolyten sind im Wesentlichen gleichmäßige, kugelförmige Teilchen dispergiert, die keine oder im Wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit aufweisen.
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Zusammenfassung und Vorteile der Erfindung
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Das in dem Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung einer metallischen Elektrode weist den Vorteil auf, dass nunmehr ein seitliches Aufwachsens von dem Metall der metallischen Elektrode, wobei insbesondere Lithium dieses Verhalten in einer besonders ausgeprägten Art und Weise aufweist, an den Kanten der Metallbeschichtung beim Aufladeprozess einer Zelle mit einer metallischen Elektrode effektiv verhindert wird. Gemäß dem Stand der Technik diffundieren im Verlauf der Zyklisierung beispielsweise bei Lithium-Schwefel-Zellen Polysulfide zum Teil aus dem Kathodenbereich heraus, und können nicht mehr vollständig bis zum Endprodukt, das heißt Lithiumsulfid, reduziert werden. Die Ursache liegt in der Ausfällung von gebildetem Lithiumsulfid auf der Oberfläche des Leitadditivs, wodurch die Erreichbarkeit der leitfähigen Matrix in der Kathode für gelöste Polysulfide erschwert wird. Tiefer in der Elektrodenschicht gelegene Leitadditivbereiche, beispielsweise nahe dem Stromableiter, können dann für bereits herausgelöste Polysulfide nicht mehr zugänglich werden. Nicht vollständig reduzierte Schwefel-Spezies bleiben somit am Ende der Entladung im Elektrolyten übrig, was zu einer Verminderung der Schwefelausnutzung und einem beschleunigten Kapazitätsabfall führt. Dies wird jedoch mit der vorliegenden Erfindung verhindert. Im Allgemeinen gilt, dass für das vorliegende Verfahren in bevorzugter Weise das Metall der Elektrodenbeschichtung Lithium ist. Des Weiteren kann die Elektrodenbeschichtung lediglich auf einer Seite des Stromableiters aufgebracht sein oder sowohl auf der Oberals auch der Unterseite des Stromableiters aufgebracht sein.
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Der Kern der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Elektrode, welches ein Aufwachsen des Metalls der Elektrodenbeschichtung an den Kanten der Elektrodenbeschichtung und an blanken Stromableiterstellen während des Aufladens der Zelle verhindert. Hierzu werden besonders bevorzugt sämtlichen Kantenbereiche, welche durch die Elektrodenbeschichtung gebildet werden, mit dem Inhibitormaterial bedeckt. An den Rändern und Ecken der metallischen Elektrode herrscht eine im Vergleich zur Ebene der Elektrodenbeschichtung erhöhte Feldstärke, die eine Abscheidung des Metalls an diesen Positionen begünstigt. Somit sind diese Bereiche bislang besonders gefährdet, insbesondere bei Verwendung von Lithium als Material der Elektrodenbeschichtung, durch Dendritenbildung und ein Durchdringen des Separators einen elektrischen Kurzschluss mit der Kathode hervorzurufen. Durch die erfindungsgemäße Herstellung der metallischen Elektroden lässt sich diese Gefahr wesentlich eindämmen.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann des Weiteren der Schritt des Aufbringens des Inhibitormaterials auf der Seite der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode auf diejenigen Bereiche des Stromableiters, welche nicht von der Elektrodenbeschichtung bedeckt sind, vorgesehen sein. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine unerwünschte Abscheidung des Metalls der Elektrodenbeschichtung an (bislang) blanken Stellen des Stromableiters unterbunden, wodurch das Risiko eines internen Kurzschlusses wesentlich verringert wird. Metallische Elektroden weisen bislang oft unbeschichtete Stromableiterbereiche auf, wie zum Beispiel in der Region der Stromabführung oder auch entlang einer Kante der metallischen Elektrode. Da der Stromableiter sich jedoch auf dem gleichen Potential wie das Metall der Elektrodenbeschichtung befindet und in Kontakt mit dem Elektrolyt steht, findet somit eine Abscheidung des Metalls in unerwünschter Weise auch an diesen blanken Stromableiterstellen statt. Dieses bislang mögliche Sicherheitsrisiko wird durch das vorliegende Herstellungsverfahren jedoch behoben. Des Weiteren kann das Inhibitormaterial auf der Seite der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode auch unmittelbar angrenzend an die Flächen in Dickenrichtung der Elektrodenbeschichtung aufgebracht sein.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann des Weiteren der Schritt des zumindest bereichsweisen Aufbringens des Inhibitormaterials auf diejenige Seite des Stromableiters, welche der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode gegenüber liegt, vorgesehen sein. Hierdurch wird speziell bei einer metallischen Elektrode, welche den Abschluss eines Zellstapels bildet, eine Abscheidung des Metalls der Elektrodenbeschichtung auf derjenigen Seite des Stromableiters wirksam unterbunden, welche der Elektrodenbeschichtung gegenüber liegt.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann der Stromableiter des Weiteren zumindest einen Stromableitertab aufweisen, welcher soweit mit dem Inhibitormaterial bedeckt wird, wie dieser von einem Elektrolyt benetzt wird. Dies entspricht für gewöhnlich mindestens dem Bereich bis zur Kante des (zumeist) die Beschichtung mit einem Schutzmaterial leicht überlappenden, elektrolytgetränkten Separators.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann das Inhibitormaterial ein physikalisch abbindender Klebstoff oder ein chemisch härtender Klebstoff sein. Allgemein gilt, dass das Inhibitormaterial elektrisch und ionisch isolierend, sowie unlöslich im Elektrolytsystem und undurchlässig für eine im Elektrolyt lösliche oder flüssige Form des Aktivmaterials, wie beispielsweise im Fall des metallischen Systems, welches aus Lithium und Schwefel gebildet wird, die Polysulfide, sein muss.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann die vorbestimmte Breite für die Bedeckung des Kantenbereichs der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode mit dem Inhibitormaterial zwischen 0,1 mm und 2 mm betragen. Bevorzugt kann die vorbestimmte Breite für die Bedeckung des Kantenbereichs der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode mit dem Inhibitormaterial zwischen 0,1 mm und 1 mm betragen.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann des Weiteren der Schritt des zumindest bereichsweisen Aufbringens eines Schutzmaterials auf der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode vorgesehen sein, wobei das Schutzmaterial impermeabel für einen Elektrolyten, jedoch leitfähig für Metallionen der Elektrodenbeschichtung ist. Hierbei kann die Bedeckung des Kantenbereichs der Elektrodenbeschichtung mit dem Schutzmaterial zwischen 0,1 mm und 2 mm betragen.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann zwischenliegend zwischen der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode und dem Inhibitormaterial auf sämtlichen Kantenbereichen der Elektrodenbeschichtung mit der vorbestimmten Breite ein Zwischenmaterial vorgesehen sein, welches eine Beständigkeit gegenüber der Elektrodenbeschichtung aufweist. Bevorzugt ist das Zwischenmaterial eine Polymerschicht aus Polyethylen oder Polypropylen oder eine Polysiloxanschicht.
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In einem weiteren nebengeordneten Patentanspruch wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstapels beansprucht. Das Verfahren zur Herstellung des Zellstapels umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Stapels, welcher zumindest eine Kathode, eine Anode sowie zumindest einen Separator aufweist, in der Schichtabfolge Kathode-Separator-Anode-Separator-Kathode, wobei die Kathode oder die Anode eine Elektrodenbeschichtung auf einem Stromableiter einer metallischen Elektrode ist; sowie des Fügens des derart gebildeten Stapels zu dem Zellstapel durch das Aufbringen einer Kleberschicht auf die Randbereiche jeweils aller Bestandteile des Stapels bis zu dem Bereich der Elektrodenbeschichtung des Stapels, wobei die Kleberschicht für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist, und die Kleberschicht des Weiteren ein Inhibitormaterial aufweist, welches elektrisch isolierend und isolierend für Metallionen der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode ist. Zusätzlich dazu ist das Inhibitormaterial undurchlässig für Formen des Aktivmaterials (das heißt der Ausgangsstoff, eventuelle Zwischenstufe(n) und das Endprodukt), wie beispielsweise im Fall des metallischen Systems, welches aus Lithium und Schwefel gebildet wird, undurchlässig für im Wesentlichen Polysulfide und Schwefel.
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Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Zellstapels können die Herausdiffusion von Aktivmaterial aus der Kathode wesentlich eingedämmt und auf den Bereich des Zellstapels eingeschränkt werden. Somit wird die Diffusion in Totvolumina der Zelle verhindert, und damit ein wesentlicher Alterungsmechanismus von Zellen mit löslichem Aktivmaterial, insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen, unterbunden. Neben einer Verbesserung der Zyklenstabilität wird auf diese Weise auch eine Erhöhung der spezifischen Energie der Zelle durch eine höhere Gesamtschwefelausnutzung erreicht.
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Das Inhibitormaterial und die Kleberschicht müssen elektronisch und ionisch isolierend, unlöslich im Elektrolytsystem, sowie undurchlässig für das Aktivmaterial, wie beispielsweise Polysulfide, sein. Als Inhibitormaterial kann beispielsweise eine Polymerschicht aus Polyethylen oder Polypropylen oder auch eine Polysiloxanschicht verwendet werden. Als Kleber für die Kleberschicht können sowohl physikalisch abbindende Klebstoffe, beispielsweise Polychloropren oder Polyurethane, als auch chemisch härtende Klebstoffe zum Einsatz kommen. In der Klasse der chemisch härtenden Klebstoffe können sowohl 2-Komponenten als auch 1-Komponenten-Systeme eingesetzt werden, also zum Beispiel Methylmethacrylat-Klebstoffe, strahlenhärtende Klebstoffe wie UV-Acrylate, Silikone, silanvernetzende Polymerklebstoffe, Epoxidharzklebstoffe, Polyurethanklebstoffe und Haftklebstoffe, welche die geforderte chemische Stabilität besitzen.
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Weiterhin ist eine Beständigkeit gegen das Metall der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode erforderlich, wenn die Beschichtung nicht mit einem Schutzmaterial bedeckt ist, welches impermeabel für einen Elektrolyten, jedoch leitfähig für Metallionen der Elektrodenbeschichtung ist. Vorzugweise bedeckt das Schutzmaterial auch die Ränder der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode. Auf das Schutzmaterial kann dann die Kleberschicht aufgebracht werden, wodurch sich eine größere Auswahl an Klebstoffen ergibt, da aufgrund des als Zwischenschicht wirkenden Schutzmaterials keine Beständigkeit des Klebers gegenüber dem Material der metallischen Elektrode gefordert werden muss. Besonders beim Einsatz von Polyolefinschichten oder -membranen kann die Anwendung eines Haftvermittlers vorteilhaft sein, wie zum Beispiel organisch funktionalisierte Silane, metallorganische Verbindungen, insbesondere Titanate und Zirkonate, sowie Polymere wie Polyester und Polyethylenimin.
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Bei Verwendung eines Flüssigelektrolyten muss vor der vollständigen Versiegelung aller Kanten die Elektrolytbefüllung erfolgen. Durch die Verklebung des Zellstapels wird der Bereich, in dem sich das im Elektrolyt gelöste Aktivmaterial bewegen kann, also im Fall von Lithium-Schwefel-Zellen die Polysulfide, auf den Bereich des Zellstapels beschränkt. Dadurch wird in vorteilhafter Weise vermieden, dass sich Aktivmaterial außerhalb des Zellstapels in Totvolumina der Zelle sammelt und nicht mehr ausgenutzt werden kann. Das führt zu einer Steigerung der Schwefelausnutzung und einer Verringerung des Kapazitätsabfalls.
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In einem weiteren nebengeordneten Patentanspruch wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zellwickels beansprucht. Das Verfahren zur Herstellung des Zellwickels umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Stapels, welcher zumindest eine Kathode, eine Anode sowie einen ersten Separator und einen zweiten Separator aufweist, in der Schichtabfolge Kathode-erster Separator-Anode-zweiter Separator, wobei die Kathode oder die Anode eine Elektrodenbeschichtung auf einem Stromableiter einer metallischen Elektrode ist und die Längsenden der beiden Separatoren jeweils über die Längsenden der Kathode und der Anode überstehen; und des zumindest abschnittsweisen Aufbringens eines Inhibitormaterials auf eine Kante des Stromableiters, welche als eine Wickelachse des Zellwickels vorgesehen ist, bis zu der nächst liegenden Kante der Elektrodenbeschichtung, sowie Aufbringen des Inhibitormaterials auf die der Wickelachse des Zellwickels nächst liegende Kante der Elektrodenbeschichtung mit einer vorbestimmten Breite, wobei das Inhibitormaterial elektrisch isolierend und isolierend für Ionen der Elektrodenbeschichtung ist; und des Aufbringens des Inhibitormaterials auf der Seite der Elektrodenbeschichtung auf die der Wickelachse des Zellwickels maximal beabstandete Kante der Elektrodenbeschichtung mit einer vorbestimmten Breite, sowie des zumindest abschnittsweisen Aufbringens des Inhibitormaterials auf der Seite der Elektrodenbeschichtung auf diejenige Kante des Stromableiters, welche der Wickelachse des Zellwickels gegenüber liegt und ein freies Ende des Stromableiters bildet, bis zu der nächst liegenden Kante der Elektrodenbeschichtung. Des Weiteren umfasst das vorliegende Verfahren den Schritt des zumindest abschnittsweisen Aufbringens einer Kleberschicht auf diejenige Kante des nach dem Aufwickeln des Stapels zu dem Zellwickel außenliegenden Separators, welche der Wickelachse des Zellwickels gegenüber liegt und ein freies Ende des Separators bildet, mit einer vorbestimmten Breite, wobei die Kleberschicht für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist oder zumindest abschnittsweises Aufbringen einer Kleberschicht auf diejenigen Kanten der beiden Separatoren, welche der Wickelachse des Zellwickels gegenüber liegen und jeweils ein freies Ende des Separators bilden, mit einer vorbestimmten Breite, wobei die Kleberschicht für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist; und des Aufwickelns des derart gebildeten Stapels zu dem Zellwickel. Schließlich umfasst das Verfahren den Schritt des Aufbringens der Kleberschicht senkrecht zur Wickelachse des Zellwickels auf die Randbereiche jeweils aller Bestandteile des Stapels bis zu dem Bereich der Elektrodenbeschichtung des Stapels, wobei die Kleberschicht des Weiteren das Inhibitormaterial aufweist, welches elektrisch isolierend und isolierend für Metallionen der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode ist.
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Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Zellwickels können die Herausdiffusion von Aktivmaterial aus der Kathode wesentlich eingedämmt und auf den Bereich des Zellwickels eingeschränkt werden. Somit wird die Diffusion in Totvolumina der Zelle verhindert, und damit ein wesentlicher Alterungsmechanismus von Zellen mit löslichem Aktivmaterial, insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen, unterbunden. Neben einer Verbesserung der Zyklenstabilität wird auf diese Weise auch eine Erhöhung der spezifischen Energie der Zelle durch eine höhere Gesamtschwefelausnutzung erreicht. Bei dem Zellwickel ist die Verklebung für ein Ende des Zellwickels derart auszuführen, dass zusätzlich die Versiegelung beider Enden der Beschichtung mit der Kleberschicht der gewickelten Elektrodenbeschichtung in Richtung der Wickelachse erfolgen muss.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen erklärt. Es zeigt dabei
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1: eine Draufsicht auf eine metallische Elektrode, welche gemäß einem ersten vorliegenden Verfahren hergestellt wurde,
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2: eine Schnittansicht eines Zellstapels, welcher gemäß einem weiteren vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, und
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3: eine perspektivische Ansicht der Oberseite eines Zellwickels, welcher gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hergestellt wurde.
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Ausführungsformen der Erfindung
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1 zeigt eine Draufsicht auf eine metallische Elektrode 100, welche gemäß einem ersten vorliegenden Verfahren hergestellt wurde. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der metallischen Elektrode 100 wird in einem ersten Schritt zumindest bereichsweise eine Elektrodenbeschichtung 110 auf zumindest eine Seite eines Stromableiters 120 aufgebracht. Dann wird in einem weiteren Schritt ein Inhibitormaterial 130 auf sämtliche Kantenbereiche der Elektrodenbeschichtung 110 mit einer vorbestimmten Breite aufgebracht, wobei das Inhibitormaterial 130 elektrisch isolierend und isolierend für Metallionen der Elektrodenbeschichtung 110 ist. Das Inhibitormaterial ist zum Beispiel ein physikalisch abbindender Klebstoff oder ein chemisch härtender Klebstoff. Allgemein gilt, dass das Inhibitormaterial elektrisch und ionisch isolierend, sowie unlöslich im Elektrolytsystem sein muss. Weiterhin kann zwischenliegend zwischen der Elektrodenbeschichtung 110 und dem Inhibitormaterial 130 auf sämtlichen Kantenbereichen der Elektrodenbeschichtung 110 mit der vorbestimmten Breite ein Zwischenmaterial (nicht dargestellt) vorgesehen sein, welches eine Beständigkeit gegenüber der Elektrodenbeschichtung 110 aufweist. Bevorzugt ist das Zwischenmaterial eine Polymerschicht aus Polyethylen oder Polypropylen oder eine Polysiloxanschicht.
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Zusätzlich erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren das Aufbringen des Inhibitormaterials 130 auf der Seite der Elektrodenbeschichtung 110 auf diejenigen Bereiche des Stromableiters 120, welche nicht von der Elektrodenbeschichtung 110 bedeckt sind. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine unerwünschte Abscheidung des Metalls der Elektrodenbeschichtung 110 an (bislang) blanken Stellen des Stromableiters 120 unterbunden, wodurch das Risiko eines internen Kurzschlusses wesentlich verringert wird.
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Des Weiteren weist der Stromableiter 120 einen Stromableitertab 140 auf, welcher soweit mit dem Inhibitormaterial 130 bedeckt wird, wie dieser von einem Elektrolyt (nicht dargestellt) benetzt wird. Dies entspricht für gewöhnlich mindestens dem Bereich bis zur Kante des meist die Beschichtung mit einem Schutzmaterial (nicht dargestellt) leicht überlappenden, elektrolytgetränkten Separators (nicht dargestellt).
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Die vorbestimmte Breite für die Bedeckung des Kantenbereichs der Elektrodenbeschichtung 110 mit dem Inhibitormaterial 130 beträgt zwischen 0,1 mm und 2 mm. Bevorzugt kann die vorbestimmte Breite für die Bedeckung des Kantenbereichs der Elektrodenbeschichtung 110 mit dem Inhibitormaterial 130 zwischen 0,1 mm und 1 mm betragen.
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In einer weiteren Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann des Weiteren der Schritt des zumindest bereichsweisen Aufbringens eines Schutzmaterials auf der Elektrodenbeschichtung 110 vorgesehen sein, wobei das Schutzmaterial impermeabel für den Elektrolyten, jedoch leitfähig für Metallionen der Elektrodenbeschichtung 110 ist.
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2 zeigt eine Schnittansicht eines Zellstapels 200, welcher gemäß einem weiteren vorliegenden Verfahren hergestellt wurde. Das Verfahren zur Herstellung des Zellstapels 200 umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Stapels, welcher zumindest eine Kathode 210, eine Anode 220 sowie zumindest einen Separator 230 aufweist, in der Schichtabfolge Kathode-Separator-Anode-Separator-Kathode, wobei die Kathode 210 oder die Anode 220 eine metallische Elektrode bestehend aus einer Elektrodenbeschichtung auf einem Stromableiter ist; sowie den Schritt des Fügens des derart gebildeten Stapels zu dem Zellstapel 200 durch das Aufbringen einer Kleberschicht 240 auf die Randbereiche jeweils aller Bestandteile des Stapels bis zu dem Bereich der Elektrodenbeschichtung des Stapels, wobei die Kleberschicht 240 für einen Elektrolyten (nicht dargestellt) und ein darin gelöstes Aktivmaterial (nicht dargestellt) undurchdringlich ist, und die Kleberschicht 240 des Weiteren ein Inhibitormaterial (nicht dargestellt) aufweist, welches elektrisch isolierend und isolierend für Metallionen der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode ist. Zusätzlich dazu ist das Inhibitormaterial undurchlässig für Formen des Aktivmaterials (das heißt der Ausgangsstoff, eventuelle Zwischenstufe(n) und das Endprodukt), wie beispielsweise im Fall des metallischen Systems, welches aus Lithium und Schwefel gebildet wird, undurchlässig für im Wesentlichen Polysulfide und Schwefel.
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Speziell weist die Kathode 210 eine Kathodenbeschichtung 211 auf, welche auf beiden Seiten eines Kathodenstromableiters 212 aufgebracht ist. Die Anode 220 weist eine Anodenbeschichtung 221 auf, welche auf beiden Seiten eines Anodenstromableiters 222 aufgebracht ist. Der Separator 230 sorgt in dem Zellstapel 200 für eine physikalische Trennung einer Kathode 210 von einer Anode 220.
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Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Zellstapels wird die Herausdiffusion von Aktivmaterial aus der Kathode wesentlich eingedämmt und auf den Bereich des Zellstapels eingeschränkt. Somit wird die Diffusion in Totvolumina der Zelle verhindert, und damit ein wesentlicher Alterungsmechanismus von Zellen mit löslichem Aktivmaterial, insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen, unterbunden. Neben einer Verbesserung der Zyklenstabilität wird auf diese Weise auch eine Erhöhung der spezifischen Energie der Zelle durch eine höhere Gesamtschwefelausnutzung erreicht.
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Das Inhibitormaterial und die Kleberschicht 240 müssen elektronisch und ionisch isolierend, unlöslich im Elektrolytsystem, sowie undurchlässig für das Aktivmaterial, wie beispielsweise Polysulfide, sein. Als Inhibitormaterial kann beispielsweise ein physikalisch abbindender Klebstoff oder ein chemisch härtender Klebstoff verwendet werden. Als Kleber für die Kleberschicht 240 können sowohl physikalisch abbindende Klebstoffe, beispielsweise Polychloropren oder Polyurethane, als auch chemisch härtende Klebstoffe zum Einsatz kommen. In der Klasse der chemisch härtenden Klebstoffe können sowohl 2-Komponenten als auch 1-Komponenten-Systeme eingesetzt werden, also zum Beispiel Methylmethacrylat-Klebstoffe, strahlenhärtende Klebstoffe wie UV-Acrylate, Silikone, silanvernetzende Polymerklebstoffe, Epoxidharzklebstoffe, Polyurethanklebstoffe und Haftklebstoffe, welche die geforderte chemische Stabilität besitzen.
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Weiterhin ist eine Beständigkeit gegen das Metall der metallischen Elektrode erforderlich, wenn die Beschichtung der metallischen Elektrode nicht mit einem Schutzmaterial (nicht dargestellt) bedeckt ist, welches impermeabel für einen Elektrolyten, jedoch leitfähig für Metallionen der Elektrodenbeschichtung ist. Vorzugweise bedeckt das Schutzmaterial auch die Ränder der Beschichtung der Elektrodenbeschichtung. Auf das Schutzmaterial kann dann die Kleberschicht 240 aufgebracht werden, wodurch sich eine größere Auswahl an Klebstoffen ergibt, da aufgrund des als Zwischenschicht wirkenden Schutzmaterials keine Beständigkeit des Klebers gegenüber dem Material der metallischen Elektrode gefordert werden muss. Besonders beim Einsatz von Polyolefinschichten oder -membranen kann die Anwendung eines Haftvermittlers vorteilhaft sein, wie zum Beispiel organisch funktionalisierte Silane, metallorganische Verbindungen, insbesondere Titanate und Zirkonate, sowie Polymere wie Polyester und Polyethylenimin.
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3 zeigt eine perspektivische Ansicht der Oberseite eines Zellwickels 300, welcher gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hergestellt wurde. Das Verfahren zur Herstellung des Zellwickels 300 umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Stapels, welcher zumindest eine Kathode, eine Anode sowie einen ersten Separator und einen zweiten Separator aufweist, in der Schichtabfolge Kathode-erster Separator-Anode-zweiter Separator, wobei die Kathode oder die Anode eine Elektrodenbeschichtung (nicht dargestellt) auf einem Stromableiter (nicht dargestellt) einer metallischen Elektrode ist und die beiden Längsenden der beiden Separatoren jeweils über die Längsenden der Kathode und der Anode überstehen; und den Schritt des zumindest abschnittsweisen Aufbringens eines Inhibitormaterials (nicht dargestellt) auf eine Kante des Stromableiters, welche als eine Wickelachse des Zellwickels 300 vorgesehen ist, bis zu der nächst liegenden Kante der Elektrodenbeschichtung, sowie des Aufbringens des Inhibitormaterials auf die der Wickelachse des Zellwickels 300 nächst liegende Kante der Elektrodenbeschichtung mit einer vorbestimmten Breite, wobei das Inhibitormaterial elektrisch isolierend und isolierend für Ionen der Elektrodenbeschichtung ist; und den Schritt des Aufbringens des Inhibitormaterials auf der Seite der Elektrodenbeschichtung auf die der Wickelachse des Zellwickels 300 maximal beabstandete Kante der Elektrodenbeschichtung mit einer vorbestimmten Breite, sowie des zumindest abschnittsweisen Aufbringens des Inhibitormaterials auf der Seite der Elektrodenbeschichtung auf diejenige Kante des Stromableiters, welche der Wickelachse des Zellwickels 300 gegenüber liegt und ein freies Ende des Stromableiters bildet, bis zu der nächst liegenden Kante der Elektrodenbeschichtung. Des Weiteren umfasst das Verfahren den Schritt des zumindest abschnittsweises Aufbringens einer Kleberschicht 310 auf diejenige Kante des nach dem Aufwickeln des Stapels zu dem Zellwickel 300 außenliegenden Separators, welche der Wickelachse des Zellwickels 300 gegenüber liegt und ein freies Ende des Stromableiters bildet, mit einer vorbestimmten Breite, wobei die Kleberschicht 310 für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist oder das zumindest abschnittsweise Aufbringen einer Kleberschicht 310 auf diejenigen Kanten der beiden Separatoren, welche der Wickelachse des Zellwickels 300 gegenüber liegen und jeweils ein freies Ende des Separators bilden, mit einer vorbestimmten Breite, wobei die Kleberschicht 310 für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist. Anschließend erfolgt der Schritt des Aufwickelns des derart gebildeten Stapels zu dem Zellwickel 300. Schließlich umfasst das Verfahren den Schritt des Aufbringens der Kleberschicht 310 senkrecht zur Wickelachse des Zellwickels 300 auf die Randbereiche jeweils aller Bestandteile des Stapels bis zu dem Bereich der Elektrodenbeschichtung des Stapels, wobei die Kleberschicht 310 für einen Elektrolyten und ein darin gelöstes Aktivmaterial undurchdringlich ist, und die Kleberschicht 310 des Weiteren das Inhibitormaterial aufweist, welches elektrisch isolierend und isolierend für Metallionen der Elektrodenbeschichtung der metallischen Elektrode ist.
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Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Zellwickels 300 wird die Herausdiffusion von Aktivmaterial aus der Kathode wesentlich eingedämmt und auf den Bereich des Zellwickels 300 eingeschränkt. Somit wird die Diffusion in Totvolumina der Zelle verhindert, und damit ein wesentlicher Alterungsmechanismus von Zellen mit löslichem Aktivmaterial, insbesondere von Lithium-Schwefel-Zellen, unterbunden. Neben einer Verbesserung der Zyklenstabilität wird auf diese Weise auch eine Erhöhung der spezifischen Energie der Zelle durch eine höhere Gesamtschwefelausnutzung erreicht.
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Bei dem Zellwickel 300 ist die Verklebung für ein Ende des Zellwickels 300 derart auszuführen, dass zusätzlich die Versiegelung beider Enden der Beschichtung mit der Kleberschicht 310 der gewickelten Elektrodenbeschichtung in Richtung der Wickelachse erfolgen muss. Der Zellwickel 300 weist des Weiteren einen Stromableitertab 320 auf, welcher sich von einem freien Ende des Zellwickels 300 bis zu einer vorbestimmten Höhe von diesem wegerstreckt. Der Stromableitertab 320 des Zellwickels 300 kann soweit mit dem Inhibitormaterial bedeckt werden, wie dieser von einem Elektrolyt (nicht dargestellt) benetzt wird. Dies entspricht für gewöhnlich mindestens dem Bereich bis zur Kante des meist die Beschichtung mit einem Schutzmaterial (nicht dargestellt) leicht überlappenden, elektrolytgetränkten Separators (nicht dargestellt).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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