DE102013215804A1 - Behandlung von Rohsynthesegas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von wasserdampfgesättigten Rohgasen aus der Flugstromvergasung von Brennstoffen vor Eintritt in Wärmetauscher, die einer Rohgaskonvertierung vorgeschaltet sind. Zur Vermeidung von festen Ablagerungen im Eingangsbereich der Wärmetauscher wird dazu das Rohgas durch Zuführung von Heißgas vom gesättigten in den überhitzen Zustand überführt. Als Heißgas kommen überhitztes Hochdruckdampf oder rückgeführtes überhitztes konvertiertes Rohgas in Frage.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Rohsynthesegas aus einer Vergasungseinrichtung, insbesondere Flugstromvergaser, die Brennstaub bildende Brennstoffe bei Temperaturen bis 1900°C und unter Drücken bis 10 Mpa partiell oxidiert, für eine Rohgaskonvertierung.
• Die Erfindung ist besonders geeignet, wenn die Vergasung als Partialoxidation aschehaltiger flüssiger oder staubförmiger fester Brennstoffe vorzugsweise unter erhöhtem Druck bis 10 MPa abläuft. Flüssige Brennstoffe können dabei aschehaltige Schweröle aus der Raffination von Erdöl, aber auch Suspensionen von Brennstäuben mit Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, sogenannten Slurries sein. Staubförmige Brennstoffe können aus Kohlen unterschiedlichen Inkohlungsgrades, organischen Reststoffen oder Biomassen, gegebenenfalls nach thermischer Vorbehandlung hergestellt werden. Als Reaktoren können solche mit einer feuerfesten Ausmauerung oder einer gekühlten Reaktionsraumkontur zum Einsatz kommen, wie die Patente DE 4446803 und EP 0677567 zeigen. Eine Beschreibung der Technologie findet sich in J. Carl, P. Fritz „Noell-KONVERSIONSVERFAHREN", EF-Verlag 1994, Kapitel 2.2 und 2.3 sowie in „Die Veredlung und Umwandlung von Kohle" DGKM Dez. 2008, M. Schingnitz, Kapitel „GSP-Verfahren". Eine ungestörte und kontinuierliche Abscheidung von Russ und aus Schlacke gebildeten Feinstaubes ist die Voraussetzung für einen zuverlässigen Betrieb katalytisch betriebener Verfahren zur Aufbereitung des Vergasungsrohgases zu einem den Anforderungen entsprechenden Synthesegas.
• Der Stand der Technik ist beispielweise in DE 10 2005 041 930 beschrieben. Danach wird das heiße, Schlacke- und Staubführende Rohgas aus dem Vergasungsraum in einen Quenchraum überführt und durch Einspritzen von Wasser auf die vom Druck abhängige Sättigungstemperatur abgekühlt. Bei einem Betriebsdruck von beispielsweise 4 MPa (40 bar) sind das etwa 190–220°C. Aus dem Quenchraum werden das wasserdampfgesättigte Rohgas und die granulierte Schlacke getrennt abgeführt. Im Rohgas befinden sich Partikel aus Russ, aus Feinschlacke, aus kondensierten Salzen, die mit der Kohle eingetragen wurden, und Stäube im Korngrößenbereich von einigen Hundert bis < 1µm. Sie werden durch Waschverfahren auf Restwerte < 1 mg/Nm³ entfernt. Dazu wird das Rohgas einer intensiven Wasserwäsche in verschiedenen Systemen unterzogen. So werden beispielsweise Blasen-, Jet- und Venturiwäscher, insbesondere auch in dieser Reihenfolge, eingesetzt. Zur Entfernung feinster Salznebel, die sich gleichfalls störend auf nachfolgende katalytische Prozesse auswirken, wird Hochdruckwasser feinst versprüht oder durch eine geringe Abkühlung des Rohgases ein Wassernebel – in beiden Fällen mit großen Oberflächen – erzeugt, um auch feinste Teile zu binden. Das so gereinigte Rohgas kann nachfolgend in Wärmetauschern weiter aufgeheizt und beispielsweise einer katalytischen Rohgaskonvertierung zur Einstellung des gewünschten H₂/CO-Verhältnisses zugeführt werden.
• Die Erfahrung zeigt, dass trotz der Anordnung mehrerer Waschstufen mit verschiedenen Wirkprinzipien besonders die Abscheidung feinster Staubteilchen oder feinster Tröpfchen aus der Versprühung von Waschwasser nicht vollständig gelingt. Besonders betroffen wird die Verfügbarkeit von Wärmetauschen, die der Rohgaskonvertierung vorgeschaltet sind, um das Rohgas im Gegenstrom mit heißem konvertiertem Gas von der Waschtemperatur im Bereich von 190 bis 220°C auf die Konvertierungstemperatur von 270–300°C vorzuwärmen. Durch die Verdampfung des Wassers an den heißen Wärmetauscherrohren bilden die Ascheteilchen feste Krusten, die den Wärmeübergang behindern und die Druckverluste erhöhen. Es wurde weiterhin gefunden, dass sich im Wasser gelöstes Kalziumhydrogenkarbonat in Kalziumkarbonat umwandelt, weitere feine Teilchen einbindet und die genannte Krustenbildung verursacht. Dafür ist folgende Reaktionsgleichung zuständig: Ca(HCO₃)₂ → Wärme CaCO₃ + H₂O + CO₂
• Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das einen dauerhaften und ungestörten Betrieb einer der Rohgaswäsche nachgeschalteten Rohgaskonvertierungsanlage gestattet, ohne dass Ablagerungen und Krustenbildung die Betriebsweise der vorgeschalteten Wärmetauscher behindern.
• Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach den Merkmalen des ersten Patentanspruches gelöst, wobei Unteransprüche vorteilhafte Ausführungen zur Lösung der Aufgabenstellung aufzeigen.
• Erfindungsgemäß wird das Wasserdampf-gesättigte, Wassertröpfchen und Feinstaubpartikel mitführende Rohgas vor Eintritt in den Wärmetauscher der Rohgaskonvertierungsanlage durch Zuführung heißen Gases und / oder Wasserdampfes vom gesättigten in den überhitzten Zustand überführt, wodurch die mitgeführten Wassertröpfchen verdampfen. Überraschender Weise wurde gefunden, dass durch die Umwandlung von Bikarbonat in Karbonat in der Gasphase die Feststoffteilchen ihrer Fähigkeit zur Bildung fester Krusten verlieren, mit dem heißen Rohgas den Wärmetauscher passieren und in einer mechanischen Abscheidevorrichtung vor Eintritt in das Katalysatorbett der Rohgaskonvertierung abtrennbar sind.
• Im Folgenden wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen anhand einer Figur in einem zum Verständnis erforderlichen Umfang erläutert. Dabei zeigt:
• 1 das prinzipielle Schema der technologischen Kette zur Erzeugung von Synthesegas oder Wasserstoff durch Vergasung von Kohle im Flugstrom.
• Beispiel 1
• In einer Flugstromvergasungsanlage mit drei Vergasungsreaktoren, werden 240 t/h einer Steinkohle bei einem Druck von 4,1 MPa (41 bar) vergast und daraus 650.000 m³ i. N./h wasserdampfgesättigtes Syntheserohgas erzeugt, das in einem mit dem Vergasungsreaktor 1 verbundenen Quenchraum von 1.650°C auf eine Sättigungstemperatur von 188°C durch Einspritzen von Wasser abgekühlt wird. Ein Teil des eingespritzten Quenchwassers verdampft und sättigt dabei das Rohgas, das Überschussquenchwasser wird gemeinsam mit granulierter Schlacke aus dem Quenchraum ausgetragen. Der Wasserdampfgehalt des Rohgases beträgt 36,9%. Das gleichfalls den Quenchraum verlassende Rohgas führt einige Gramm Staub je Kubikmeter mit sich, dessen Korngrößenbereich von einigen mm bis zu Bruchteilen eines µm reicht. Um einen kontinuierlichen Betrieb der Synthesegaserzeugung zu gewährleisten ist vor der Kombination Wärmetauscher 5 und Rohgaskonvertierung 6 der Staub so weit als möglich, möglichst vollständig, zu entfernen. Dazu dient eine Reihe von Waschsystemen, die dem Stand der Technik zu entnehmen sind. Zunächst wird in einer Vorwäsche 2 der Grobstaub entfernt, um Ablagerungen und Verschleiß in nachgeschalteten Stufen zu vermeiden. Dabei können Zyklonen, Blasen- oder Jetwascher eingesetzt werden. Anschließend mögen festeingestellte oder regelbare Venturiwascher zur Anwendung kommen, die Staubpartikel bis zu einer Korngröße von ca. 5µm aus dem Rohgas abscheiden. Zur weiteren Abtrennung von Fein- und Feinststaub kommt eine Feinreinigungstechnologie 4 zum Einsatz, die in Form einer Hochdruckeindüsung von Kondensaten oder Teilkondensation des Rohgases mit einer Tropfenabscheidung in Demistern realisiert sein kann. Es werden noch feinste Wassertröpfchen mitgerissen, in denen Kalziumhydrogenkarbonat gelöst ist. In diesem Fall sind dies insgesamt 5.600 kg/h. Um die Wassertröpfchen zu verdampfen und damit das Rohgas um mehr als 5°C zu überhitzen wird dem Rohgas vor dem Wärmetauscher 5 Hochdruckdampf 9 in einer Menge von 37.000 kg/h mit einer Temperatur von 430°C und 5 MPa (50 bar) zugeführt und mit einem statischen Mischer 10 mit dem Rohgas intensiv vermischt, das mit einer Temperatur von 205°C um 17 °C überhitzt ist. Im Wärmetauscher 5 wird das Rohgas auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung 6 von 280°C im Gegenstrom zu dem 420°C heißen, konvertierten Rohgas aufgeheizt. Der Konvertierungsgrad richtet sich nach dem gewünschten CO/H₂-Verhältnis im späteren Reingas. In der anschließenden Sauergaswäsche 7 wird das Rohgas von H₂S, CO₂ u.a. Schadgasen befreit und steht als Synthesereingas 8 für Synthesen von Methanol, Treibstoffen, chemischen Zwischenprodukten oder auch als Wasserstoff zu Verfügung.
• Beispiel 2
• Unter den gleichen Voraussetzungen wie im vorstehenden Beispiel wird die Überhitzung des gesättigten Rohgases mit heißem konvertiertem Rohgas 11 durchgeführt. In der Konvertierungsanlage zur Einstellung des gewünschten CO/H₂-Verhältnisses wird das Rohgas von der Eingangstemperatur von 280°C, durch die exotherme Reaktion auf eine Austrittstemperatur von 480°C aufgeheizt. Ein Teil des konvertierten Rohgases wird über den Heißgaskreislauf 11 zurückgeführt und zur Aufheizung des Rohgases vor dem Wärmetauscher 5 von 188°C auf 205°C dem Rohgas über einen statischen Mischer 10 zugeführt. Zur Überwindung des Druckverlustes über dem Wärmetauscher 5 und des Katalysatorbettes der Rohgaskonvertierung 6 dient das Heißgasgebläse 12. Für die Aufheizung des Rohgases auf die genannten 205°C und zur Verdampfung des mitgerissenen Wassers von 5.600kg werden 69.200 m³ i.N./h zurückgeführt, was ca. 11% der Rohgasmenge entspricht.
• Der Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Rohsynthesegas aus einer Anlage zur partiellen Oxidation von Brennstoffen in einem Flugstromvergaser, bei dem das wasserdampfgesättigte Rohgas nach einer Kaskade von Wasserwäschern einer Rohgaskonvertierung zugeführt wird und das gesättigte Rohgas vor Eintritt in die Rohgaskonvertierung in einem Wärmetauscher gegen das heißere, die Rohgaskonvertierung verlassende Rohgas auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung aufgeheizt wird, wobei das Rohgas vor Eintritt in die Wärmetauscher vom wasserdampfgesättigten in den überhitzten Zustand überführt wird.
• Bezugszeichenliste

1

Vergasung mit Quenchung

2

Vorwäsche

3

Venturiwäsche

4

Feinreinigung

5

Wärmetauscher

6

Rohgaskonvertierung

7

Sauergaswäsche mit Kühlung

8

Synthesereingas

9

Hochdruckdampfzuführung

10

Statischer Mischer

11

Kreislauf für Heißgas

12

Heißgasgebläse

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DE 4446803 [0002]
• EP 0677567 [0002]
• DE 102005041930 [0003]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• J. Carl, P. Fritz „Noell-KONVERSIONSVERFAHREN“, EF-Verlag 1994, Kapitel 2.2 und 2.3 [0002]
• „Die Veredlung und Umwandlung von Kohle“ DGKM Dez. 2008, M. Schingnitz, Kapitel „GSP-Verfahren“ [0002]

Claims (13)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Rohsynthesegas aus einer Brennstoffe partiell oxidierenden Vergasungseinrichtung, insbesondere Flugstromvergaser, für eine Rohgaskonvertierung, demzufolge – das in dem Reaktor der Vergasungseinrichtung (1) erzeugte Rohsynthesegas in mehreren Waschstufen (2, 3, 4) durch Einspritzen Wasser von mitgeführten Partikeln weitgehend gereinigt, gekühlt und Wasserdampf-gesättigt wird, – das Wasserdampf-gesättigte Rohsynthesegas in den überhitzten Zustand überführt wird, – das überhitzte Rohsynthesegas in einem Wärmetauscher (5) auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung (6) aufgeheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen Wasserdampf-gesättigtem und überhitztem Zustand mindestens 5°C beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserdampf-gesättigte Rohsynthesegas durch direkte Zuführung von Heißgas in den überhitzten Zustand überführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißgas durch Hochdruckdampf (9) gegeben ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserdampf-gesättigte Rohsynthesegas durch direkte Zuführung eines Bruchteils des in der exothermen Rohgaskonvertierung gewonnenen Rohsynthesegas (11) in den überhitzten Zustand überführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Bruchteil des in der exothermen Rohgaskonvertierung gewonnenen Rohsynthesegas (11) über ein Heissgasgebläse (12) dem Wasserdampf-gesättigten Rohsynthesegas zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überhitzte Rohsynthesegas in dem als Gegenstrom-Wärmetauscher ausgestalteten Wärmetauscher auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung aufgeheizt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überhitzte Rohsynthesegas in dem Wärmetauscher gegen das heißere, die Rohgaskonvertierung verlassende Rohgas (8) auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung aufgeheizt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überhitzte Rohsynthesegas in dem Wärmetauscher gegen das konvertierte Rohsynthesegas (8) auf die Eintrittstemperatur der Rohgaskonvertierung aufgeheizt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor erzeugte Rohsynthesegas als gesonderte Waschstufe einen Quenchraum (1) der Vergasungseinrichtung durchläuft.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor erzeugte Rohsynthesegas als gesonderte Waschstufe eine Vorwäsche zur Entfernung von Grobstaub (2) durchläuft.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor erzeugte Rohsynthesegas als gesonderte Waschstufe mindestens einen Venturiwäscher (3) durchläuft.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Reaktor erzeugte Rohsynthesegas als gesonderte Waschstufe einen Wäscher zur Abtrennung von Fein- und Feinststaub (4) durchläuft.

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