DE102013215158B4

DE102013215158B4 - Verwendung von mit Flüssigkeiten beladenen Glashohlkugeln, Klebstoffsystem auf Basis von Epoxidharzen sowie System zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE102013215158B4
Application number: DE102013215158.6A
Authority: DE
Inventors: Pablo Walter; Olaf Lammerschop; Martin Renkel; Christian Holtgrewe; Emilie Barriau; Rainer Schönfeld
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: DE102013215158A1

Abstract

Verwendung von mit flüssigen Wirkstoffen beladenen Glashohlkugeln zur verzögerten Abgabe dieser Wirkstoffe, wobei die mit flüssigen Wirkstoffen beladenen Glashohlkugeln als Flammschutzmittel in Formulierungen, als latente Härter in Epoxidsystemen oder zur Polyurethan-Herstellung dienen.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung von mit Flüssigkeiten beladenen Glashohlkugeln zur verzögerten Abgabe von Wirkstoffen sowie verschiedene Anwendungsgebiete derartiger Systeme.
In vielen Anwendungsgebieten besteht der Bedarf, Wirkstoffe in Formulierungen in inaktivierter Form einzuarbeiten. Erst später nach Abgabe eines speziellen Triggerimpulses werden die Wirkstoffe freigesetzt und zeigen erst dann ihre eigentlichen Eigenschaften.
So basieren einige Flammschutzmittel beispielsweise auf der Strategie, dass chemisch oder physikalisch in den Formulierungen gebundenes Wasser bei Entzündung der Formulierung freigesetzt wird. Durch die Verdampfung des Wassers wird dem brennenden System Energie entzogen und der Brand wird gekühlt.
Ein Beispiel für ein Wasser abspaltendes Flammschutzmittel ist Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃]. Es wirkt durch Abspaltung von Wasser kühlend, nimmt Energie durch einen endothermen Zersetzungsprozess auf und wirkt zudem gasverdünnend. Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂] hat eine höhere Temperaturbeständigkeit als Aluminiumhydroxid, aber die gleiche Wirkungsweise wie dieses. Ammoniumsulfat [(NH₄)₂SO₄] und Ammoniumphosphat [(NH₄)₃PO₄] verdünnen das Gas in der Flamme durch Abspaltung von Ammoniak (NH3), welches zu Wasser und unterschiedlichen Stickoxiden verbrennt und der Flamme dadurch den Sauerstoff entzieht. Nachteil dieser Flammschutzmittel ist, dass sie in großen Anteilen (bis zu 60 Gew.-%) zur Formulierung zugemischt werden müssen. Da diese anorganischen Salze meist feinteilig vorliegen, führt ein hoher Gewichtsanteil zu hohen Viskositäten der Formulierungen, was deren Anwendung erschwert oder unmöglich macht.
Eine weitere Klasse von Flammschutzmitteln sind halogenierte organische Verbindungen. Beispiele sind polybromierte Biphenyle oder polybromierte Diphenylether oder die entsprechenden polychlorierten Verbindungen. Unter der Hitzeeinwirkung wirken diese Verbindungen zwar brandhemmend, indem die bei der Pyrolyse gebildeten Halogen-Radikale die Reaktion mit Sauerstoff hemmen, bei Bränden stellen halogenierte Flammschutzmittel aber eine große Gefahr dar. Zum einen kann korrosiver Halogenwasserstoff freigesetzt werden. Eine weitere Gefahr ist die Bildung der sehr toxischen polybromierten oder polychlorierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane. Diese sind auch unter dem Überbegriff „Dioxine” für ihre hohe Toxizität bekannt. Selbst bei nicht halogenierten Flammschutzmitteln können ätzende und gesundheitsgefährdende Stoffe entstehen.
In vielen Anwendungsgebieten kommen wiederum aufwändig formulierte 2-komponentige Systeme zum Einsatz, weil die reaktiven Spezies bis unmittelbar vor der Anwendung getrennt voneinander gelagert werden müssen. Eine derartige 2-Komponentenformulierung bringt aber unter anderem den Nachteil mit sich, dass die Komponenten unmittelbar vor der Anwendung zunächst vermischt werden müssen, was in einigen Fällen auch zu Fehlanwendungen führen kann. Daher gibt es bereits seit langem Bemühungen, an sich miteinander reaktive Spezies in einer 1-komponentigen Formulierung derart nebeneinander zu stabilisieren, dass sie erst nach Abgabe eines auf das System abgestimmten Triggerimpulses ihre Reaktivität entfalten.
Derartige Techniken werden beispielsweise im Bereich der Epoxidklebstoffe sowie der Herstellung von Polyurethanen häufig verwendet.
In der DE 71 48 836 U werden Behältnisse für Vernichtungsmittel beschreiben, die aus einem zerbrechlichen, allseitig geschlossenen Hohlglas mit sphärisch gekrümmter Oberfläche bestehen. DE 716 641 offenbart eine Einrichtung zur Ermittlung des Gehaltes der Luft an Giftstoffen. DE 692 401 beschreibt ein Feuermeldeverfahren mit Hilfe von Rauchmeldung unter Verwendung von Glashohlkugeln. In der DE 429930 wird eine Einrichtung zur Abgabe leichtflüchtiger Stoffe beschreiben. DE 131 652 offenbart einen Acetylenentwickler für aufblähbare Rettungsgürtel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein System zur Verfügung zu stellen, das die verzögerte Freigabe von Wirkstoffen in derartigen Formulierungen erlaubt, und gleichzeitig die Eigenschaften während der Applikation im unausgehärteten Zustand nicht oder nur unwesentlich verschlechtert. Gleichzeitig sollen die Produkte kostengünstig herstellbar sein und beispielsweise bei Hitzeeinwirkung keine toxischen Stoffe freisetzen.
Im Rahmen der dieser Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass Glashohlkugeln sich besonders eignen, um flüssige Wirkstoffe einzulagern und erst nach Abgabe eines auf das System abgestimmten Triggerimpulses freizusetzen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mit Flüssigkeiten beladenen Glashohlkugeln zur verzögerten Abgabe von Wirkstoffen, wobei die mit flüssigen Wirkstoffen beladenen Glashohlkugeln als Flammschutzmittel in Formulierungen, als latente Härter in Epoxidsystemen oder zur Polyurethan-Herstellung dienen.
Erfindungsgemäß sind prinzipiell alle verfügbaren Glashohlkugeln geeignet; als besonders bevorzugt haben sich Glashohlkugeln auf Basis von Soda-Kalk-Borosilikatgläsern erwiesen.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Glashohlkugeln, die einen Teilchendurchmesser kleiner als 200 μm, insbesondere kleiner als 100 μm aufweisen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Glashohlkugeln weisen eine derartige Teilchengrößenverteilung auf, dass bei einer Größenbestimmung mithilfe eines US Standardsiebs der Größe 80 (entsprechend 177 μm) höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 8 Gew.-%, der Glashohlkugeln im Sieb zurückgehalten werden.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Glashohlkugeln, die eine Dichte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,7 g/cm³, insbesondere von 0,3 bis 0,5 g/cm³ aufweisen (bestimmbar nach ASTM D 2840).
Derartige Glashohlkugeln werden beispielsweise von der Firma 3M unter der Handelsmarke Scotchlite^® und den Bezeichnungen B38, C15, K20 oder VS5500 kommerziell vertrieben.
Die Menge der einzusetzenden Glaskugeln richtet sich nach dem betreffenden Einsatzfall, als Flammschutzmittel nach der erforderlichen flammhemmenden Wirkung. In diesem Fall ist eine Menge von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% bevorzugt, wobei hierbei das Gewicht der mit Wirkstoff gefüllten Glashohlkugeln verwendet wird. Zusätzlich zu den erfindungsgemäß beschriebenen gefüllten Glashohlkugeln können auch weitere flammhemmende Additive verwendet werden.
Neben den mit Wasser gefüllten flammhemmenden Glashohlkugeln können die Glashohlkugeln auch mit einer Härterkomponente gefüllt werden. Werden die beladenen Glashohlkugeln als Härterkomponente eingesetzt, werden Sie zum Beispiel mit einem Amin für die Epoxidhärtung beladen. Als Härterkomponente der mit Amin beladenen Glashohlkugeln richtet sich die Menge nach dem Epoxyäquivalentgewicht des eingesetzten Epoxidharzes. Es werden vorzugsweise stöchiometrisch äquivalente Mengen an Amin zu Epoxidharz eingesetzt. Im Fall, dass zusätzliche Epoxidhärter außerhalb der Glashohlkugeln eingesetzt werden, können auch geringere Mengen der mit Härter gefüllten Glashohlkugeln verwendet werden.
Die Glashohlkugeln können aber auch mit einem Diol beladen werden und bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. So enthält ein System zur Herstellung von Polyurethanen mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen sowie mindestens ein niedrigviskoses Diol, wobei das niedrigviskose Diol zumindest zu einem Anteil von 50 Gew.-% bezogen auf den gesamten Diolgehalt der Zusammensetzung in Glashohlkugeln eingelagert ist.
Hinsichtlich der einsetzbaren Wirkstoffe ist die Erfindung nicht wesentlich beschränkt. So sind prinzipiell alle flüssigen Wirkstoffe geeignet, die in der Lage sind, in die Glashohlkugeln einzudringen.
Allerdings haben sich einige konkrete Anwendungsgebiete als besonders bevorzugt erwiesen.
So können die erfindungsgemäß mit Wasser beladenen Glashohlkugeln beispielsweise als Flammschutzmittel in bei Raumtemperatur härtbaren Epoxidklebstoffen zum Einsatz kommen.
Damit das Wasser erst bei großer Hitzeeinwirkung, wie im Falle eines Brandes aus dem Klebstoff freigesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, die mit Wasser beladenen Glashohlkugeln oberflächlich zu beschichten. Dies kann beispielsweise mit stark hydrophoben Detergenzien oder auch mit Lösungen oder Emulsionen von Polymeren mit starken Barriereeigenschaften geschehen. Beispiele für derartige Polymere mit Barriereeigenschaften sind Polyvinylidenchlorid, wie Poly(1,1-dichlorethylen) (PVDC), oder Copolymere von Vinylidenchlorid mit (Meth)acrylaten, Vinylchlorid oder Acrylnitril. Weitere geeignete Polymere sind Polyisobutylen sowie Butylkautschuke. Die Oberfläche kann mit funktionalisierten Alkoxysilanen versiegelt, hydrophobisiert, aber auch funktionalisiert werden.
Mit flüssigen Aminen beladene Glashohlkugeln können erfindungsgemäß als latente Härter in einkomponentigen Epoxidsystemen dienen, wobei die beladenen Glashohlkugeln alleine oder auch in Kombination mit anderen latenten Härtern eingesetzt werden können. Beispiele für flüssige Amine sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), Aminoethylethanolamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder Triamine wie die Diethylentriamin oder Bis-(3-aminopropyl)amin.
Auch für die mit flüssigen Aminen beladenen Glashohlkugeln kann es erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Glashohlkugeln, wie vorstehend beschrieben, nach der Beladung oberflächlich zu beschichten. Neben den oben genannten hydrophobierenden Detergenzien oder Polymeren kann die Barriereschicht auch in situ durch das eingesetzte Epoxidharz erfolgen (selbstsperrende Wirkung). Derartig einkomponentige Epoxidsysteme sind vorzugsweise hitzehärtende Systeme, oder die Triggerung der Aushärtung erfolgt durch mechanisches Brechen der Glashohlkugeln.
Ausführungsbeispiele
1 Herstellung der Formulierungen
In einem geschlossenen Glaskolben wurden 1 g Glashohlkugeln (Handelsprodukt VS5500) in 100 ml Wasser bei 90°C für 5 Tage unter Normaldruck aufbewahrt, wobei der pH-Wert des Wassers mit KOH auf 14 eingestellt wurde. In einem zweiten geschlossenen Glaskolben wurden 1 g Glashohlkugeln (Handelsprodukt VS5500) in 100 ml Ethylendiamin bei 90°C für 5 Tage unter Normaldruck aufbewahrt. Anschließend wurden die Glashohlkugeln von den jeweiligen Flüssigkeiten abfiltriert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Das Ausmaß der Flüssigkeitsaufnahme wurde zum einen über Wiegeversuche (vor und nach der Aufbewahrung in der Flüssigkeit) und zum anderen mittels TGA bestimmt.
Dabei ergaben sich die folgenden Werte:

Gewichtsdifferenz Gewichtsverlust bestimmt mittels TGA

Probe 1 (Wasser; Ausgangs-pH 14) Zunahme um 40% 53,5%

Probe 2 (Ethylendiamin) n. b. 39,7%
Anhand dieser Werte ist zu erkennen, dass die Flüssigkeitsaufnahme in weiten Bereichen ein reversibler Prozess ist. Somit können die mit den Flüssigkeiten beladenen Glashohlkugeln zur verzögerten Abgabe der Flüssigkeiten verwendet werden.

Claims

Verwendung von mit flüssigen Wirkstoffen beladenen Glashohlkugeln zur verzögerten Abgabe dieser Wirkstoffe, wobei die mit flüssigen Wirkstoffen beladenen Glashohlkugeln als Flammschutzmittel in Formulierungen, als latente Härter in Epoxidsystemen oder zur Polyurethan-Herstellung dienen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Flüssigkeiten beladenen Glashohlkugeln mit einer Schutzschicht umgeben werden.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schutzschicht hydrophob ist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht modifizierte Silane enthält.
Klebstoffsystem auf Basis von Epoxidharzen, das mit Flüssigkeiten beladene Glashohlkugeln als Flammschutzmittel enthält.
Klebstoffsystem gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff unterhalb von 50°C ausgehärtet werden kann.
Klebstoffsystem auf Basis von Epoxidharzen, das als einen latenten Härter mit Flüssigkeiten beladene Glashohlkugeln enthält.
Klebstoffsystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskugeln mit flüssigen Aminen beladen sind.
System zur Herstellung von Polyurethanen, enthaltend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen sowie mindestens ein niedrigviskoses Diol, dadurch gekennzeichnet, dass das niedrigviskose Diol zumindest zu einem Anteil von 50 Gew.-% bezogen auf den gesamten Diolgehalt der Zusammensetzung in Glashohlkugeln eingelagert ist.