DE102013214563A1

DE102013214563A1 - Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen

Info

Publication number: DE102013214563A1
Application number: DE102013214563.2A
Authority: DE
Inventors: Jens Schneider; Christoph Peters; Cornel Wolf
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-01-29
Also published as: WO2015010817A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen umfassend einen keramischen Grundkörper (114), wobei der keramische Grundkörper (114) zumindest teilweise von mindestens einer keramischen Beschichtung (118) zum Schutz des Funktionselements vor Thermoschock umgeben ist, wobei die mindestens eine Beschichtung (118) zumindest einen Anteil an einer anorganischen Seltenerd-Metall-Verbindung aufweist. Die erfindungsgemäße keramischen Beschichtung (118) dient als Schutzbeschichtung vor Thermoschock und verliert auch nach langen Expositionszeiten bei hoher Temperatur und selbst bei partieller Verschmutzung ihre hydrophobe Wirkung nicht.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, das einen keramischen Grundkörper umfasst und das in besonders vorteilhafter Weise möglichst dauerhaft vor Thermoschock geschützt ist. Gemäß dem Eintrag www.chemie.de/lexikon/thermoschock.html versteht man unter Thermoschock die schnelle, schockartige Veränderung der Temperatur eines Materials oder Werkstücks, insbesondere eines Funktionselements. Dieser Vorgang führt zu mechanischen Spannungen zwischen einem äußeren und einem inneren Teil des Funktionselements, da die Wärme an der Oberfläche des Funktionselements schneller übertragen bzw. abgeführt wird im Vergleich zu dessen Inneren. Übersteigen die dabei entstehenden Spannungen einen kritischen Wert, kommt es häufig zur Schädigung des Funktionselements.
Zum Schutz des Funktionselements sind Thermoschock-Schutzbeschichtungen aus Aluminiumoxid Al₂O₃ oder aus dem Spinell MgAl₂O₄, bekannt. Beide Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei einer Betriebstemperatur in Höhe von ca. 800°C hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Aus G. Azimi, R. Dhiman, H-M. Kwon, A.T. Paxson und K.K. Varanasi, Hydrophobocity of rare-earth oxide ceramics, Nature Materials, Letters, NMAT3545, DOI: 10.1038, 20.01.2013, ist es bekannt, dass sich hydrophobe Materialien, die sich robust in rauen Umgebungen verhalten, für eine große Bandbreite an Anwendungen eignen. Beständige Materialien wie Metalle oder Keramiken, die üblicherweise hydrophile Eigenschaften aufweisen, lassen sich durch eine Oberflächenbehandlung mit Polymeren in eine hydrophobe Form überführen, die jedoch in rauen Umgebunden zerstört wird. Allerdings weist eine Klasse von Keramiken, die die gesamte Lanthanoid-Oxid-Serie umfasst, beginnend von Cer bis zu Lutetium, intrinsische hydrophobe Eigenschaften auf.
Darüber hinaus ist bekannt, dass Cer bzw. Ceroxid in der Lage sind, den Abbrand von abgelagertem Ruß auf einer Oberfläche zu katalysieren.
Die DE 10 2007 030 795 A1 offenbart einen Gassensor mit einem Sensorelement, das an einem messgasseitigen Abschnitt von zumindest einem Schutzrohr umgeben ist, wobei das zumindest eine Schutzrohr zumindest eine Durchgangsöffnung für eine Strömungsverbindung zum Sensorelement aufweist, wobei zumindest eine Beschichtung ein Gewebe oder ein Vlies, die sich zur Wärmedämmung oder zur Flüssigkeitsbindung eignen, an zumindest einem Schutzrohr vorgesehen ist. Die hierbei eingesetzte Beschichtung ist insbesondere aus einer Keramik hergestellt und weist vorzugsweise Zirkonoxid auf.
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen bereitzustellen, das einen keramischen Grundkörper umfasst und das in besonders vorteilhafter Weise möglichst dauerhaft vor Thermoschock geschützt ist.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist das Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen zumindest teilweise von einer keramischen Beschichtung umgeben, wobei die keramische Beschichtung zumindest einen Anteil an einer anorganischen Seltenerdmetallverbindung, die auch als lanthanoide Verbindung bezeichnet wird, aufweist.
Unter einem Seltenerdmetall oder Lanthanoid wird ein Metall, ausgewählt aus einem Metall mit einer Ordnungszahl von 57, d.h. Lanthan, bis zu einer Ordnungszahl von 71, d.h. Lutetium, wobei das radioaktive Element Promethium mit einer Ordnungszahl 61 ausgenommen ist, aus dem Periodensystem der chemischen Elemente verstanden. Hierzu gehören die folgenden Elemente, deren Ordnungszahl jeweils nachgestellt in Klammer aufgeführt ist:

– Lanthan (57);
– Cer (58);
– Praesodym (59);
– Neodym (60);
– Samarium (62);
– Europium (63);
– Gadolinium (64);
– Terbium (65);
– Dysprosium (66);
– Holmium (67);
– Erbium (68);
– Thulium (69);
– Ytterbium (70) und
– Lutetium (71).

Hierbei ist das Element Cer besonders bevorzugt, da es sowohl eine weite Verbreitung als auch eine hohe Verfügbarkeit aufweist. Weitere, trotz ihrer Bezeichnung häufig vorkommende und damit vorteilhafte Seltenerdmetalle, sind Yttrium und Neodym.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Seltenerdmetallverbindungen sind Seltenerdmetalloxide, vorzugsweise Ceroxid, insbesondere CeO₂, das auch als Cerdioxid oder als Cer(IV)-oxid bezeichnet wird, und/oder Cer(III)-oxid Ce₂O₃ und/oder das Mischoxid Cer(III,IV)-oxid Ce₃O₄.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Funktionselement auf seiner gesamten Oberfläche oder auf Teilen davon mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht die Beschichtung mit einem Anteil an der Gesamtmasse im Bereich von 90 % bis einschließlich 97 % aus einem oder mehreren Seltenerdmetallen und/oder aus einer oder mehreren Seltenerdmetallverbindungen.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung ist das Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen auf seiner gesamten Oberfläche oder auf Teilen davon mit einer weiteren Schutzschicht versehen, wofür insbesondere eine Schicht aus einem Aluminiumoxid, insbesondere aus Al₂O₃ und/oder aus dem Spinell MgAl₂O₄, eingesetzt wird, bevor auf die weitere Schutzschicht die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht wird.
Die Beschichtung eignet sich zum Einsatz als möglichst dauerhafter Schutz eines Funktionselements in Hochtemperaturanwendungen, insbesondere zum Schutz eines Sensorelements, eines Temperatursensors oder einer Glühstiftkerze.
In einer besonders bevorzugten Anwendung umfasst das Sensorelement einen keramischen Grundkörper, der einen keramischen Festkörperelektrolyten sowie mindestens zwei Elektroden umfasst, die an dem keramischen Festkörperelektrolyten anliegen, vorzugsweise das Sensorelement einer Lambda-Sonde, insbesondere zum Einsatz in einem Abgastrakt eines Kraftfahrzeugs mit Verbrennungsmotor. Besonders bevorzugt ist hierbei ein erfindungsgemäß beschichteter Abgassensor, der unmittelbar nach einem Motorstart noch vor einem Erreichen des Taupunktendes eines Abgastraktes eingeschaltet wird.
In einer weiteren Ausgestaltung ist das Funktionselement an einem messgasseitigen Abschnitt von mindestens einem Schutzrohr umgeben, wobei das mindestens eine Schutzrohr zumindest eine Durchgangsöffnung für eine Strömungsverbindung zum Funktionselement aufweist. Hierbei ist das Schutzrohr einteilig oder mehrteilig, bevorzugt zweiteilig in Form eines Innenrohrs, das ganz oder teilweise von einem Außenrohr umgeben ist, ausgestaltet.
Hierbei ist das Schutzrohr zumindest teilweise mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. Vorzugsweise ist die Beschichtung zumindest an denjenigen Stellen des Schutzrohrs aufgebracht, an denen, über die oder durch die ein Gasstrom, etwa ein Abgasstrom, strömt, insbesondere an so genannten Ringspalten und/oder Drallklappen.
Das Schutzrohr wird vorteilhaft auch an denjenigen Stellen beschichtet, an denen sich Wasser, etwa in Form eines Kondensats aus dem Abgastrakt, sammeln kann, bevorzugt zwischen dem inneren und dem äußeren Schutzrohr unterhalb von Drallklappen in einem zweiteilig ausgeführten Schutzrohr.
Insbesondere ist es vorteilhaft, eine Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung zu wählen, die in einem Bereich von 0,5 µm, bevorzugt von 10 µm, besonders bevorzugt von 50 µm, bis einschließlich 0,5 mm, bevorzugt bis einschließlich 250 µm, besonders bevorzugt bis einschließlich 100 µm, liegt.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich für Funktionselemente zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen zum möglichst dauerhaften Schutz des Funktionselements vor Thermoschock. Ein besonders hoher Thermoschockschutz wird gewährleistet durch eine Kombination der Hochtemperaturbeständigkeit mit den hydrophoben Eigenschaften der Beschichtung, die auch nach langen Expositionszeiten bei hoher Temperatur bestehen bleiben. Auch nach einer Exposition von mehr als 400 Stunden in 1000 °C heißer Luft bzw. einem Abgas und selbst bei partieller Verschmutzung der Oberfläche verliert die Beschichtung ihre wasserabweisende Wirkung nicht. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Beschichtung in der Lage ist, den Abbrand von abgelagertem Ruß auf einer Oberfläche zu katalysieren.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung besteht darin, dass aufgrund der hydrophoben Eigenschaften eine Zerkleinerung von Tröpfchen an der Oberfläche auftritt, die auch zur Ableitung von sich ausbildendem Kondensat auf der Oberfläche eingesetzt werden kann. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich das keramische Funktionselement auskühlt bzw. durch das Auftreten von Wasserschlag beschädigt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Beschichtung besteht darin, dass unter Beibehaltung von herkömmlichen Beschichtungsverfahren die anorganische Seltenerdmetallverbindung entweder als einfache Schicht direkt auf das Funktionselement oder in Form einer Doppelschicht auf eine zuvoraufgetragene weitere Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid, insbesondere mit Al₂O₃, oder aus dem Spinell MgAl₂O₄, auf das Funktionselement aufgetragen werden kann. Hierbei findet, je nach gewählter Ausgestaltung, lediglich ein teilweiser oder ein vollständiger Austausch des bisher eingesetzten Materials statt.
Im Falle, dass die erfindungsgemäße Beschichtung auf das mindestens eine Schutzrohr aufgetragen wird, lassen sich herkömmliche Fertigungsmöglichkeiten einsetzen, insbesondere ein Diffusionsverfahren, eine Dotierung des Materials zumindest an der Oberfläche eines Schutzrohrs mit einem Seltenerdmetall oder mit einer Seltenerdmetallverbindung, ein Aufbringen in Form einer Paste oder Fritte oder als Pulver.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die grundsätzliche Funktionsweise der Erfindung wird in den Figuren dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1: eine schematische Darstellung des Verhaltens eines wässrigen Kondensats auf einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid Al₂O₃ zum Schutz eines Funktionselements vor Thermoschock;
2: eine schematische Darstellung des Verhaltens eines wässrigen Kondensats auf einer erfindungsgemäßen keramischen Beschichtung aus Ceroxid CeO₂ zum Schutz des Funktionselements vor Thermoschock.
Ausführungsformen der Erfindung
Aus durchgeführten Kondensationsversuchen ergab sich, dass die Größe von Tröpfchen auf der Oberfläche von Seltenerdmetalloxiden im Vergleich zu anderen wasserabweisenden Materialien geringer war.
1 zeigt hierzu schematisch das Verhaltens eines wässrigen Kondensats 110 auf einer Schutzschicht 112 aus Aluminiumoxid Al₂O₃, die zum Schutz eines Funktionselements vor Thermoschock auf einen keramischen Grundkörper 114 aufgebracht ist. Hierbei ist deutlich zu erkennen, dass sich das wässrige Kondensat 110 über die Oberfläche der Schutzschicht 112 aus Aluminiumoxid Al₂O₃ ausbreitet, um dort anhaftend liegen zu bleiben.
Demgegenüber ist in 2 schematisch das Verhaltens eines wässrigen Kondensats 116 auf einer erfindungsgemäßen keramischen Beschichtung 118 aus Ceroxid CeO₂ dargestellt, die zum Schutz des Funktionselements vor Thermoschock ebenfalls auf den keramischen Grundkörper 114 aufgebracht ist. Im Unterschied zu 1 prallt hier in dieser erfindungsgemäßen Ausgestaltung das wässrige Kondensat 116 in Form von Tropfen von der Oberfläche der keramischen Beschichtung 118 aus Ceroxid CeO₂ ab.
In einem weiteren Versuch wurden ein Stück Cer und ein mit Kunststoff ummanteltes Siliziumstück jeweils bei 1000 °C über zwei Stunden heißer Luft ausgesetzt. Während sich der Kunststoff auflöste und das Siliciumoxid hydrophil wurde, blieb dagegen das Ceroxid hydrophob.
Die Erfindung wird im Folgenden an zwei Ausführungsformen in Form eines Sensorelements im Einzelnen beispielhaft beschrieben.
Ein Sensorelement, das einen keramischen Grundkörper 114 aufweist, der einen keramischen Festkörperelektrolyten sowie mindestens zwei Elektroden umfasst, die an dem keramischen Festkörperelektrolyten anliegen, wird mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 118 zum Schutz des Funktionselements vor Thermoschock versehen. Vorzugsweise dient eine Lambda-Sonde, die insbesondere zum Einsatz in einem Abgastrakt eines Kraftfahrzeugs mit Verbrennungsmotor vorgesehen ist, als das Sensorelement.
In einer ersten Ausführung ist die erfindungsgemäße Beschichtung 118, die vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 90 % bis einschließlich 97 % an einem Ceroxid, insbesondere an CeO₂, an der Gesamtmasse aufweist, direkt auf den keramischen Grundkörper 114 aufgetragen und umgibt den keramischen Grundkörper 114 ganz oder teilweise.
In einer zweiten Ausführung ist die erfindungsgemäße Beschichtung 118 aus dem Ceroxid, insbesondere aus dem CeO₂, auf eine weitere Schutzschicht 112 aus einem Aluminiumoxid, insbesondere aus Al₂O₃ oder aus einem Spinell MgAl₂O₄, die sich auf dem keramischen Grundkörper 114 befindet, aufgebracht.
In weiteren Ausführungen werden zusätzlich zur vollständigen oder zur teilweisen Aufbringung der Beschichtung 118 auf den keramischen Grundkörper 114 gemäß der ersten Ausführung und/oder gemäß der zweiten Ausführung auch ein oder mehrere Schutzrohre, welches das Sensorelement an einem messgasseitigen Abschnitt umgeben, ganz oder teilweise, vorzugsweise im Bereich von so genannten Ringspalten und/oder Drallklappen, mit der Beschichtung 118 versehen.
Unabhängig von der Art der Ausführung bleibt die erfindungsgemäße Beschichtung 118 auch nach langen Expositionszeiten bei hoher Temperatur, insbesondere bei Expositionen oberhalb von 400 Stunden an 1000 °C heißer Luft bzw. heißem Abgas, bestehen und verliert selbst bei einer partiellen Verschmutzung ihre hydrophobe Wirkung nicht. Auf diese Weise wird das beschriebene Sensorelement möglichst dauerhaft vor einem Thermoschock geschützt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102007030795 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

www.chemie.de/lexikon/thermoschock.html [0001]
G. Azimi, R. Dhiman, H-M. Kwon, A.T. Paxson und K.K. Varanasi, Hydrophobocity of rare-earth oxide ceramics, Nature Materials, Letters, NMAT3545, DOI: 10.1038, 20.01.2013 [0003]

Claims

Funktionselement zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, umfassend einen keramischen Grundkörper (114), dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Grundkörper (114) zumindest teilweise von mindestens einer keramischen Beschichtung (118) zum Schutz des Funktionselements vor Thermoschock umgeben ist, wobei die mindestens eine Beschichtung (118) zumindest einen Anteil an einer anorganischen Seltenerd-Metall-Verbindung aufweist.
Funktionselement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionselement ein Sensorelement oder ein Temperatursensor oder eine Glühstiftkerze umfasst.
Funktionselement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Grundkörper (114) ein Sensorelement umfasst, das einen keramischen Festelektrolyten und mindestens zwei Elektroden aufweist.
Funktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerd-Metall-Verbindung ein Seltenerd-Metall-Oxid umfasst.
Funktionselement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerd-Metall-Oxid ein Cer-Oxid, insbesondere CeO₂ und/oder Ce₂O₃ und/oder Ce₃O₄, umfasst.
Funktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Beschichtung (118) auf mindestens eine weitere Schutzschicht (112) aufgebracht ist, wobei die mindestens eine weitere Schutzschicht (112) den keramischen Grundkörper (114) zumindest teilweise umgibt.
Funktionselement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schutzschicht (112) einen Anteil an einem Aluminium-Oxid, insbesondere an Al₂O₃, oder an MgAl₂O₄, umfasst.
Funktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionselement von mindestens einem Schutzrohr umgeben ist, wobei das mindestens eine Schutzrohr zumindest eine Durchgangsöffnung für eine Strömungsverbindung zum Funktionselement aufweist und das Schutzrohr zumindest zum Teil mit der mindestens einen Beschichtung (118) versehen ist.
Funktionselement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Beschichtung (118) zumindest an Stellen des mindestens einen Schutzrohrs aufgebracht ist, über die oder durch die ein Abgas strömt und/oder an denen sich Wasser sammeln kann.
Verwendung eines Funktionselements nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Abgassensor, insbesondere in einem Abgassensor, der bereits mit Motorstart eingeschaltet wird, in einem Temperaturfühler oder in einer Glühstiftkerze.