DE102013114628B4 - Process for producing near net shape shaped silicon carbide ceramics - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid-Keramiken mittels Flüssig- oder Gasphasensilizierung mit den folgenden Schritten:
(a) Herstellen einer Mischung aus thermoplastischem Bindemittel und einem sinterfähigen Kohlenstoffprecursor, wobei der zugesetzte Kohlenstoffprecursor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Petrolpechen, Steinkohleteerpechen, synthetischen Pechen, Polyaromatenmesophasenpechen (PAM-Pechen) und Mischungen hieraus besteht;
(b) Formung der Mischung zu einem Grünling mittels eines endkonturnahen Formgebungsverfahrens;
(c) Pyrolisieren des Grünlings zur Herstellung eines porösen Halbzeugs;
(d) Infiltrieren des porösen Halbzeugs mit Silizium durch Flüssig- oder Gasphaseninfiltration.
Method for producing silicon carbide ceramics by means of liquid or gas phase siliciding, comprising the following steps:
(a) preparing a blend of thermoplastic binder and a sinterable carbon precursor, wherein the added carbon precursor is selected from the group consisting of petroleum pitches, coal tar pitches, synthetic pitches, polyaromatic mesophase pitches (PAM pitches), and mixtures thereof;
(b) shaping the mixture into a green compact by a near-net shape forming process;
(c) pyrolyzing the green compact to produce a porous semi-finished product;
(d) infiltrating the porous semi-finished product with silicon by liquid or gas phase infiltration.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumcarbid-Keramiken mittels Flüssig- oder Gasphasensilizierung, bei dem zunächst eine Mischung aus einem Kohlenstoffprecursor und einem Bindemittel hergestellt wird, dann die Mischung zu einem Grünling geformt wird, der anschließend pyrolisiert wird und dann mit Silizium infiltriert wird.The invention relates to a method for producing silicon carbide ceramics by means of liquid or gas phase siliciding, in which a mixture of a carbon precursor and a binder is first prepared, then the mixture is formed into a green compact, which is subsequently pyrolyzed and then infiltrated with silicon ,
Ein derartiges Verfahren ist aus der
Hiernach wird zunächst ein Grünling aus Kohlenstoffpulver einheitlicher Siebfraktion, etwa Holzkohle- oder Pflanzenkohlepulver, mit einem verkokbaren Binder, zum Beispiel Phenolharz, Pech oder Teer, versetzt, dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 40 und 200 °C zum Austreiben flüchtiger Bestandteile unterzogen, dann pyrolisiert, um einen porösen Kohlekörper herzustellen und schließlich mit Silizium infiltriert, etwa durch Gasphaseninfiltration. Hierbei soll aus einem Holzkohlemehl und Binder enthaltenden Gemisch ein Grünling mit endkonturnahen Abmessungen durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder eines anderen Formgebungsverfahrens hergestellt werden. Der Binder liegt entweder in fester Form, das heißt als Pulver, oder als Flüssigkeit vor. Als Binder sind Phenol-Formaldehydharze mit hoher Kohlenstoffausbeute, karbonisierbare Harze, wie zum Beispiel Furanharze, also thermodure Harze, offenbart. Das beim Formgebungsprozess angewendete Temperaturprogramm wird auf das Schmelz- und Aushärtungsverhalten des Binders abgestimmt. Zunächst erfolgt eine langsame Aufheizung auf eine für das Aushärten des Binderharzes ausreichende Temperatur und dann eine längere Haltezeit bei dieser Temperatur.Thereafter, first a green compact of carbon powder of uniform sieve fraction, such as charcoal or biochar powder, with a cokbaren binder, for example phenolic resin, pitch or tar, added, then subjected to a heat treatment at a temperature between 40 and 200 ° C for driving off volatiles, then pyrolyzed to produce a porous carbon body and finally infiltrated with silicon, such as by gas phase infiltration. Here, from a charcoal flour and binder-containing mixture, a green compact with near-net shape dimensions by pressing, extrusion, injection molding or other shaping process to be produced. The binder is either in solid form, that is as a powder, or as a liquid. As binders, phenol-formaldehyde resins having a high carbon yield, carbonizable resins, such as, for example, furan resins, ie, thermo-type resins, are disclosed. The temperature program used during the molding process is adapted to the melting and curing behavior of the binder. First, a slow heating to a sufficient for the curing of the binder resin temperature and then a longer hold time at this temperature.
Aus der
Aus der
Bei der Formgebung derartiger Bauteile nach den vorstehend erwähnten Verfahren ist die notwendige langsame Aufheizung auf eine Temperatur zum Aushärten des verwendeten Binders nachteilig. Auch ist es schwierig, tatsächlich geeignete Mischungen herzustellen, die sich etwa durch Extrudieren gut endkonturnah formen lassen. In the molding of such components by the above-mentioned methods, the necessary slow heating to a temperature for curing the binder used is disadvantageous. Also, it is difficult to actually produce suitable mixtures that can be shaped well near net shape by extrusion.
Aus der
Durch die Zugabe der thermoplastischen Bindemittel wird zwar eine Formgebung durch ein thermoplastisches Formgebungsverfahren ermöglicht, allerdings verflüchtigen sich die thermoplastischen Bindemittel bei der späteren Pyrolyse vollständig und stehen somit für eine spätere Silizierung nicht mehr zur Verfügung.Although the addition of the thermoplastic binder allows shaping by means of a thermoplastic molding process, the thermoplastic binders volatilize completely during the subsequent pyrolysis and are thus no longer available for later silicization.
Kommerziell erhältliche Siliziumcarbid-Bauteile (auch C-SiSiC-Bauteile genannt) werden bislang hauptsächlich durch unterschiedliche Sinterverfahren hergestellt, wie etwa durch druckloses Sintern (SSiC), druckunterstütztes Sintern (HPSiC) oder Flüssigphasensintern (LPSiC). Bei all diesen Verfahren sind SiC-Pulver mit stark kovalenten SI-C-Bindungen und Sinterhilfen, wie etwa Kohlenstoff oder Borkarbid, als Rohstoffe erforderlich. Sintertemperaturen für SiC, das pulvertechnologisch hergestellt wird, liegen im Bereich von über 1800 bis etwa 2300 °C. Eine derartige Herstellung ist somit sehr aufwändig.Commercially available silicon carbide components (also called C-SiSiC components) have hitherto been produced mainly by different sintering methods, such as pressureless sintering (SSiC), pressure assisted sintering (HPSiC), or liquid phase sintering (LPSiC). All of these methods require SiC powders with strong covalent SI-C bonds and sintering aids, such as carbon or boron carbide, as raw materials. Sintering temperatures for SiC produced by powder technology range from over 1800 to about 2300 ° C. Such a production is thus very complicated.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid -Keramiken zu offenbaren, das eine Herstellung von hochwertigen Bauteilen aus Siliziumcarbid auf möglichst einfache Weise unter Verwendung eines endkonturnahen Formgebungsverfahrens ermöglicht, wobei eine hohe Kohlenstoffausbeute und eine gute SiC-Umsetzung erreicht werden soll. Vorzugsweise soll dabei auch eine Herstellung von Bauteilen mit relativ komplexer Geometrie ermöglicht werden. Against this background, the object of the invention is to disclose a method for producing silicon carbide ceramics, which is a production of high-quality components made of silicon carbide made possible in the simplest possible way using a near-net shape shaping process, with a high carbon yield and a good SiC reaction should be achieved. Preferably, it should also be possible to produce components with a relatively complex geometry.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid -Keramiken mittels Flüssig- oder Gasphasensilizierung mit den folgenden Schritten gelöst:
- (a) Herstellen einer Mischung aus thermoplastischem Bindemittel und einem sinterfähigen Kohlenstoffprecursor, wobei der zugesetzte Kohlenstoffprecursor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Petrolpechen, Steinkohleteerpechen, synthetischen Pechen, Polyaromatenmesophasenpechen (PAM-Pechen) und Mischungen hieraus besteht;
- (b) Formen der Mischung zu einem Grünling mittels eines endkonturnahen Formgebungsverfahrens;
- (c) Pyrolisieren des Grünlings zur Herstellung eines porösen Halbzeugs;
- (d) Infiltrieren des porösen Halbzeugs mit Silizium durch Flüssig- oder Gasphaseninfiltration.
- (a) preparing a blend of thermoplastic binder and a sinterable carbon precursor, wherein the added carbon precursor is selected from the group consisting of petroleum pitches, coal tar pitches, synthetic pitches, polyaromatic mesophase pitches (PAM pitches), and mixtures thereof;
- (b) shaping the mixture into a green compact by a near-net shape molding process;
- (c) pyrolyzing the green compact to produce a porous semi-finished product;
- (d) infiltrating the porous semi-finished product with silicon by liquid or gas phase infiltration.
Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.The object of the invention is completely solved in this way.
Erfindungsgemäß wird als Binder ein thermoplastisches Bindemittel verwendet. Dies erlaubt ein schnelles Aufheizen auf die Verarbeitungstemperatur bei der Formgebung, ohne dass auf eine Aushärtung des Binders Rücksicht genommen werden muss. Die Verarbeitung wird auf diese Weise deutlich vereinfacht.According to the invention, a thermoplastic binder is used as the binder. This allows for rapid heating up to the processing temperature during molding, without having to consider hardening of the binder. The processing is significantly simplified in this way.
Während bei dem vorbekannten Verfahren thermodure Bindemittel, wie etwa Phenolharze, durch thermisches Vernetzen zu Polymatrixverbundwerkstoffen (PMC) umgesetzt werden und nachfolgend pyrolisiert und siliziert werden, die Freiheitsgrade in der Formgebung von Bauteilen hinsichtlich Geometrie und Größe verfahrensbedingt sehr begrenzt sind, erlaubt erfindungsgemäß die Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels erhebliche Freiheitsgrade bei der endkonturnahen Formgebung. Es lässt sich sowohl ein Extrudieren als auch ein Spritzgießen von komplizierten Formen ermöglichen.While thermodur binders, such as phenolic resins, are thermally crosslinked into polymatrix composites (PMC) and subsequently pyrolyzed and siliconized, the degrees of freedom of shape of components are inherently very limited in geometry and size, allowing the use of the present invention thermoplastic binder considerable degrees of freedom in the near-net shape shaping. It can be both an extrusion and injection molding of complicated shapes allow.
Unter einem thermoplastischen Bindemittel wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Bindemittel verstanden, das sich in einem bestimmten Temperaturbereich verformen lässt („thermo“-„plastisch“). Der Vorgang ist im Gegensatz zum thermoduren Material reversibel, d.h. er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung beliebig oft wiederholt werden. Dagegen härten Thermodure oder Duroplaste irreversibel aus, was durch eine dreidimensionale Vernetzung bewirkt wirkt.In the context of this application, a thermoplastic binder is understood as meaning a binder which can be deformed in a specific temperature range ("thermo" - "plastic"). The process is reversible, in contrast to the thermodurable material, i. it can be repeated as often as required by cooling and reheating. In contrast, thermo-thermosets or thermosets cure irreversibly, which has a three-dimensional cross-linking effect.
Als thermoplastisches Bindemittel wird beispielsweise ein Bindemittel verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bindemitteln auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyethylencopolymeren, Polypropylencopolymeren, Polystyrol, Polyethyl-Wachsen, Esterwachsen, natürlichen Wachsen, Polyethylenglycol, Styrolacrylnitril, Acrylester-Copolymeren, Paraffinwachsen, Fischer-Tropsch-Wachsen und Vinylacetatcopolymeren besteht.As the thermoplastic binder, for example, a binder selected from the group consisting of binders based on polyethylene, polypropylene, polyethylene copolymers, polypropylene copolymers, polystyrene, polyethylene waxes, ester waxes, natural waxes, polyethylene glycol, styrene acrylonitrile, acrylic ester copolymers, paraffin waxes is used , Fischer-Tropsch waxes and vinyl acetate copolymers.
Alternativ können auch thermoplastische Bindemittel auf Polyacetalbasis eingesetzt werden, die sich thermisch oxidativ oder katalytisch im Säuredampf entbindern lassen.Alternatively, it is also possible to use thermoplastic polyacetal-based binders which can be debindered thermally oxidatively or catalytically in the acidic vapor.
Der sinterfähige Kohlenstoffprecursor ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Petrolpechen, Steinkohleteerpechen, synthetischen Pechen, Polyaromatenmesophasenpechen (PAM-Pechen) und Mischungen hieraus besteht.The sinterable carbon precursor is selected from the group consisting of petroleum pitches, coal tar pitches, synthetic pitches, polyaromatous mesophase pitches (PAM pitches), and mixtures thereof.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von derartigen Kohlenstoffprecursoren besonders geeignet ist, um einen ausreichend stabilen hochporösen Precursor (Halbzeug) aus Kohlenstoff zur nachfolgenden Silizierung zu erhalten. Ein besonderer Vorteil besteht in der hohen Kohlenstoff-Ausbeute dieser Materialien und in der Ausprägung einer graphitähnlichen Kristallstruktur.It has been found that the use of such carbon precursors is particularly suitable for obtaining a sufficiently stable highly porous carbon precursor for subsequent silicization. A particular advantage is the high carbon yield of these materials and in the expression of a graphite-like crystal structure.
In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung wird der Mischung zusätzlich mindestens ein Füllstoff zugesetzt.In a preferred embodiment of the invention, the mixture is additionally added at least one filler.
Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der hergestellten Keramik in gezielter Weise beeinflussen.This makes it possible to influence the properties of the ceramic produced in a targeted manner.
Die Pyrolyse wird in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung unter Sauerstoffausschluss bei Temperaturen oberhalb von 500 °C bis zu maximal 1700 °C durchgeführt.The pyrolysis is carried out in a preferred embodiment of the invention with exclusion of oxygen at temperatures above 500 ° C up to a maximum of 1700 ° C.
Vorzugsweise wird zur Pyrolyse zunächst mit einer niedrigen Heizrate von vorzugsweise 10 K/h bis 30 K/h auf eine Temperatur oberhalb von 500 °C, vorzugsweise etwa 800 bis 1000 °C aufgeheizt , und dann mit einer höheren Heizrate von vorzugsweise 50 bis 150 K/h auf eine Temperatur von mindestens 1500 °C, vorzugsweise 1600 bis 1700 °C, insbesondere 1650 °C aufgeheizt. Preferably, the pyrolysis is first heated at a low heating rate of preferably 10 K / h to 30 K / h to a temperature above 500 ° C, preferably about 800 to 1000 ° C, and then with a higher heating rate of preferably 50 to 150 K. / h to a temperature of at least 1500 ° C, preferably 1600 to 1700 ° C, in particular 1650 ° C heated.
Auf diese Weise lässt sich eine gute Prozessführung gewährleisten.This ensures good process control.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird nach dem Schritt (b) zunächst eine Entbinderung zur Entfernung des thermoplastischen Binders durchgeführt. Dies geschieht vorzugsweise in einem Bad aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur, weiter bevorzugt in einem Wasserbad bei 30 bis 40 °C.According to a further embodiment of the invention, debinding is first carried out after step (b) to remove the thermoplastic binder. This is preferably done in a bath of water or organic solvents at a temperature elevated from room temperature, more preferably in a water bath at 30 to 40 ° C.
Dies setzt voraus, dass der thermoplastische Binder entsprechend in Wasser bzw. organischen Lösungsmitteln löslich ist. Alternativ können auch thermoplastische Bindemittel auf Polyacetalbasis eingesetzt werden, die sich thermisch oxidativ oder katalytisch im Säuredampf entbindern lassen.This assumes that the thermoplastic binder is correspondingly soluble in water or organic solvents. Alternatively, it is also possible to use thermoplastic polyacetal-based binders which can be debindered thermally oxidatively or catalytically in the acidic vapor.
Gemäß einer alternativen Ausführung der Erfindung wird eine Entbinderung zur Entfernung des thermoplastischen Binders simultan mit der Pyrolyse im Schritt (c) durchgeführt.According to an alternative embodiment of the invention, debinding to remove the thermoplastic binder is carried out simultaneously with the pyrolysis in step (c).
Mit beiden Verfahrensvarianten lassen sich geeignete poröse Halbzeuge herstellen, die für die nachfolgende Silizierung geeignet sind.With both variants of the method, it is possible to produce suitable porous semi-finished products which are suitable for the subsequent siliciding.
Da der thermoplastische Binder bei der eigentlichen Pyrolyse selbst keine Rolle mehr spielt, da dieser entweder zuvor in einem Entbinderungsschritt entfernt wurde oder zu Beginn der Pyrolyse thermisch ausgetrieben wird, wird der sinterförmige Kohlenstoffprecursor zugegeben. Dieser ermöglicht es, strukturfeste, hochporöse Halbzeuge bei der Pyrolyse zu erhalten.Since the thermoplastic binder itself does not play any role in the actual pyrolysis itself, since it has either been previously removed in a debindering step or is thermally driven off at the beginning of the pyrolysis, the sintered carbon precursor is added. This makes it possible to obtain structurally solid, highly porous semi-finished products during pyrolysis.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mischung zusätzlich ein Füllstoff in Form eines technischen Kohlenstoffes zugesetzt.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, a filler in the form of a technical carbon is additionally added to the mixture.
Hierbei kann dieser etwa aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Koksen, Naturgraphit, synthetischem Graphit, Rußen, Aktivkohle, Kohlenstofffasern, CNTs, Graphen, SiC und Mischungen hiervon besteht.This may be selected from the group consisting of cokes, natural graphite, synthetic graphite, carbon blacks, activated carbon, carbon fibers, CNTs, graphene, SiC and mixtures thereof.
Die Eigenschaften der so hergestellten Keramik lassen sich auf diese Weise in weiten Grenzen gezielt beeinflussen. Die Festigkeit des porösen Kohlenstoff-Halbzeugs nach der Pyrolyse und die spätere Aufnahmefähigkeit bei der Silizierung kann vorteilhaft beeinflusst werden.The properties of the ceramic thus produced can be selectively influenced in this way within wide limits. The strength of the porous carbon semi-finished product after the pyrolysis and the later absorption capacity in the silicification can be advantageously influenced.
Die Kohlenstoffprecursoren und/oder Füllstoffe werden bevorzugt zumindest teilweise in Pulverform zugegeben.The carbon precursors and / or fillers are preferably added at least partially in powder form.
Hierbei können diese etwa aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus verkokter Cellulose, verkokten Polysacchariden, PAM-Pechen, gemahlenem Petrolkoks, Pechkoks, Graphen, Naturgraphit, synthetischem Graphit, Ruß, Flammruß, Gasruß und Mischungen hiervon besteht.These may be selected from, for example, the group consisting of coked cellulose, coked polysaccharides, PAM pitches, ground petroleum coke, pitch coke, graphene, natural graphite, synthetic graphite, carbon black, flame black, gas black, and mixtures thereof.
Daneben können die Kohlenstoffprecursoren und/oder Füllstoffe zumindest teilweise in Faserform zugegeben werden.In addition, the carbon precursors and / or fillers may be added at least partially in fibrous form.
Hierdurch kann die Festigkeit der hergestellten Keramiken in gezielter Weise beeinflusst werden.As a result, the strength of the ceramics produced can be influenced in a targeted manner.
Die faserförmigen Kohlenstoffprecursoren und/oder Füllstoffe können bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus C-Fasern auf Rayon-Basis, PAM-Basis, Pechbasis, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, SiC-Fasern und Mischungen hiervon besteht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Kurzfasern.The fibrous carbon precursors and / or fillers may preferably be selected from the group consisting of rayon-based, PAM-based, pitch-based, carbon nanotubes, graphene, SiC fibers, and mixtures thereof. Preferably, these are short fibers.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden 10 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Vol.-%, an sinterfähigem Kohlenstoffprecursor zugegeben.According to a further embodiment of the invention, 10 to 30% by volume, preferably 15 to 20% by volume, of sinterable carbon precursor are added.
Werden zusätzlich faserförmige Füllstoffe verwendet, so beträgt deren Anteil an den insgesamt zugegebenen Füllstoffen vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, weiter bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%.If fibrous fillers are additionally used, their proportion of the total fillers added is preferably 10 to 40% by volume, more preferably 15 to 25% by volume.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführung der Erfindung beträgt der Anteil des thermoplastischen Binders an der Mischung mindestens 35 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 45 Vol.-%. Der Maximalanteil des thermoplastischen Binders an der Mischung beträgt vorzugsweise höchstens 65 Vol. %, weiter bevorzugt höchstens 55 Vol. %. According to a further preferred embodiment of the invention, the proportion of the thermoplastic binder in the mixture is at least 35% by volume, preferably at least 40% by volume, more preferably at least 45% by volume. The maximum proportion of the thermoplastic binder in the mixture is preferably at most 65% by volume, more preferably at most 55% by volume.
Es hat sich gezeigt, dass mit derartigen Mischungsverhältnissen die Erzeugung von hochwertigen C-SiSiC-Keramiken möglich ist, wobei deren Eigenschaften in weiten Grenzen durch die verwendeten Mischungsverhältnisse und Rohstoffe beeinflusst werden können.It has been found that the production of high-quality C-SiSiC ceramics is possible with such mixing ratios, the properties of which can be influenced within wide limits by the mixing ratios and raw materials used.
Indem ein Volumenanteil von mindestens 35 Vol. %, oder sogar mindestens 40 oder 45 Vol. % des thermoplastischen Binders an der Mischung verwendet wird, lässt sich eine besonders gut extrudierbare Mischung erzeugen. Soll eine Herstellung nicht durch Extrudieren sondern durch Spritzgießen erfolgen, so wird bevorzugt der Anteil des thermoplastischen Binders noch höher gewählt, bis zu etwa 55 oder 65 Vol. %.By using a volume fraction of at least 35% by volume, or even at least 40 or 45% by volume of the thermoplastic binder in the mixture, it is possible to produce a particularly readily extrudable mixture. If production is to be effected not by extrusion but by injection molding, the proportion of the thermoplastic binder is preferably chosen to be even higher, up to about 55 or 65% by volume.
Bevorzugt wird im Schritt (d) die Siliziuminfiltration als Flüssigphaseninfiltration (LSI) durchgeführt, was oberhalb der Schmelztemperatur von Silizium, also oberhalb von etwa 1414 °C, erfolgt.The silicon infiltration is preferably carried out in step (d) as liquid phase infiltration (LSI), which takes place above the melting temperature of silicon, ie above about 1414 ° C.
Dies kann drucklos über Kapillarkräfte erfolgen.This can be done without pressure via capillary forces.
Bevorzugt wird die Flüssigphasen-infiltration jedoch unter reduziertem Druck durchgeführt.Preferably, however, the liquid phase infiltration is carried out under reduced pressure.
Dies erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 1450 bis 1750 °C, vorzugsweise von 1550 bis 1700 °C, weiter bevorzugt bei 1600 bis 1700 °C, besonders bevorzugt bei etwa 1650 °C.This is preferably carried out at a temperature of 1450 to 1750 ° C, preferably from 1550 to 1700 ° C, more preferably at 1600 to 1700 ° C, more preferably at about 1650 ° C.
Auf die Silizierungstemperatur kann bevorzugt mit einer hohen Heizrate aufgeheizt werden, etwa mit 50 bis 200 K/h, vorzugsweise mit 100 bis 160 K/h, besonders bevorzugt mit etwa 130 K/h. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wird diese bevorzugt mindestens zehn Minuten gehalten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.The siliciding temperature can preferably be heated at a high heating rate, for example at 50 to 200 K / h, preferably at 100 to 160 K / h, particularly preferably at about 130 K / h. After reaching the maximum temperature, this is preferably maintained for at least ten minutes, preferably 20 to 60 minutes.
Wie vorstehend bereits erwähnt, erfolgt die Formgebung im Schritt (b) vorzugsweise durch Extrudieren oder Spritzgießen.As already mentioned above, the shaping in step (b) is preferably carried out by extrusion or injection molding.
Das Extrudieren erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 160 °C, besonders bevorzugt bei etwa 140 °C.The extrusion is preferably carried out at elevated temperature in a range of 100 to 200 ° C, preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably at about 140 ° C.
Alternativ zur Formgebung durch Extrudieren oder Spritzgießen ist grundsätzlich auch eine Formgebung durch Warmpressen mit einem Druck von weniger als 10 MPa denkbar. Allerdings weist eine Formgebung durch Extrudieren oder Spritzgießen im Vergleich hierzu deutliche Vorteile auf.As an alternative to shaping by extrusion or injection molding, shaping by hot pressing with a pressure of less than 10 MPa is also conceivable. However, molding by extrusion or injection molding has distinct advantages compared to this.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Grünling nach dem Schritt (b) und/oder das poröse Halbzeug nach dem Schritt (c) in einem Zwischenbearbeitungsschritt vor der nachfolgenden Sizilierung mit einem spangebenden Verfahren bearbeitet, insbesondere durch Schleifen, Fräsen, Bohren.According to a further feature of the invention, the green compact after step (b) and / or the porous semi-finished product after step (c) are processed in a intermediate processing step before the subsequent sizing with a cutting process, in particular by grinding, milling, drilling.
Der Grünling bzw. das poröse Halbzeug weist eine ausreichend hohe Festigkeit auf, um eine derartige Zwischenbearbeitung mit einfachen Werkzeugen zu ermöglichen. Auf diese Weise kann der Bearbeitungsaufwand, der nach der Silizierung getrieben werden muss, um die Endkontur zu erhalten, deutlich reduziert werden.The green body or the porous semi-finished product has a sufficiently high strength to allow such intermediate machining with simple tools. In this way, the processing costs that must be driven after the siliconization in order to obtain the final contour can be significantly reduced.
Durch reaktive Kohlenstofffüllmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und einer geeigneten Menge von Silizium lässt sich der Reaktionsmechanismus zwischen den reaktiven Elementen und der SiC-Ausbeute nach der Flüssigphaseninfiltration steuern.Through high surface area reactive carbon fillers and a suitable amount of silicon, the reaction mechanism between the reactive elements and the SiC yield after liquid phase infiltration can be controlled.
Die Porositätsbildung während des Entbinderungsschrittes und die Kohlenstoffumsetzung und die Morphologie der resultierenden Kohlenstoffmatrix bestimmen den Infiltrationsgrad des porösen Kohlenstoff-Halbzeugs.The porosity formation during the debinding step and the carbon conversion and morphology of the resulting carbon matrix determine the degree of infiltration of the porous carbon semi-finished product.
Durch die Mischungsverhältnisse der verschiedenen Ausgangsmaterialien, durch den Anteil des thermoplastischen Binders und durch die Art der verwendeten Materialien lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren maßgeschneiderte C-SiSiC-Keramiken herstellen, die auf den gewünschten Anwendungsfall abgestimmt werden können.By the mixing ratios of the different starting materials, by the proportion of the thermoplastic binder and by the nature of the materials used can be produced with the inventive method tailored C-SiSiC ceramics, which can be tailored to the desired application.
Ein hoher Restkohlenstoffanteil nach der Silizierung kann vorteilhaft etwa für gute tribologische Eigenschaften und gegebenenfalls Eigenschmierfähigkeit verwendet werden. A high residual carbon content after the siliconization can advantageously be used, for example, for good tribological properties and, if appropriate, intrinsic lubricity.
Bauteile ohne oder mit geringem Silizium- und Kohlenstoffüberschuss dagegen sind für maximale Härte und Festigkeit ausgelegt.By contrast, components with little or no silicon and carbon surplus are designed for maximum hardness and strength.
Auf diese Weise wird die Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe mit speziellen funktionalen Eigenschaften, wie zum Beispiel hoher Wärmeleitfähigkeit, geringer Wärmedehnung, sowie hoher Härte und Elastizitätsmodul, sowie Kombinationen davon ermöglicht.In this way, the production of ceramic composite materials with special functional properties, such as high thermal conductivity, low thermal expansion, and high hardness and modulus of elasticity, and combinations thereof is made possible.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.It is understood that the features of the invention mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the particular combination indicated, but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the invention.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
-
1 den grundsätzlichen Verfahrensablauf bei der Herstellung von Siliziumcarbid-Keramiken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; -
2 eine thermogravimetrische Analyse der verwendeten Rohstoffkomponenten (thermoplastischer Binder, Kohlenstofffüller und Stabilisierungselemente) unter Stickstoffatmosphäre (Temperaturbereich 20bis 1500 °C, Heizrate 10 K/min); -
3 eine thermogravimetrische Analyse der hergestellten Mischungen im Grünzustand nach einer Extrudierung mit vorheriger Entbinderung und ohne vorherige Entbinderung unter Stickstoffatmosphäre (Temperaturbereich 20bis 1500 °C, Heizrate 10 K/min); -
4 die Entwicklung der Porositäten ausgehend vom Grünling nach Entbinderung im Wasserbad und anschließender Pyrolyse oder direkter Pyrolyse ohne vorherige Entbinderung; -
5 eine EDS-Analyse typischer C-SiSiC-Mikrostrukturen nach der Silizierung (T > 1450 °C); -
6 SEM-Bilder von polierten Querschnitten nach der Pyrolyse; -
7 SEM-Bilder von polierten Querschnitten von typischem C-SiSiC-Material nach der Silizierung; -
8 SEM-Bilder von unpolierten Querschnitten des FS-3 Grünlings nach dem Extrudierungsschritt und vor dem Wasser-Entbinderungsschritt; -
9 die Porengrößenverteilung nach dem Entbinderungsschritt durch Wasserentfernung und Pyrolyse an den verschiedenen Proben FS-1 (a), FS-2 (b und FS-3 (c), gemessen durch Quecksilberinfiltrationsporosimetrie nach DIN 66133.
-
1 the basic procedure in the production of silicon carbide ceramics according to the inventive method; -
2 a thermogravimetric analysis of the raw material components used (thermoplastic binder, carbon filler and stabilizing elements) under nitrogen atmosphere (temperature range 20 to 1500 ° C, heating rate 10 K / min); -
3 a thermogravimetric analysis of the mixtures produced in the green state after extrusion with prior debinding and without prior binder removal under a nitrogen atmosphere (temperature range 20 to 1500 ° C, heating rate 10 K / min); -
4 the development of porosities starting from the green body after debinding in a water bath and subsequent pyrolysis or direct pyrolysis without prior debindering; -
5 an EDS analysis of typical C-SiSiC microstructures after siliconization (T> 1450 ° C); -
6 SEM images of polished cross sections after pyrolysis; -
7 SEM images of polished cross-sections of typical C-SiSiC material after siliconization; -
8th SEM images of unpolished cross sections of the FS-3 green compact after the extrusion step and before the water debinding step; -
9 the pore size distribution after the debinding step by water removal and pyrolysis on the different samples FS-1 (a), FS-2 (b and FS-3 (c), measured by mercury infiltration porosimetry according to DIN 66133.
Die grundsätzlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in
Hieran schließt sich ein endkonturnahes Formgebungsverfahren an, gefolgt von einer Entbinderung und Kohlenstoffkonversion durch Pyrolyse, woran sich schließlich eine Silizierung anschließt.This is followed by a near-net shape forming process, followed by debinding and carbon conversion by pyrolysis, followed by finally silicidation.
Die erste hier untersuchte Herstellungsroute
Bei einer zweiten Herstellungsroute wird auf die vorherige Wasser-Entbinderung verzichtet und der Binder im Zuge der thermischen Entbinderung (Pyrolyse) ausgetrieben.In a second production route is dispensed with the previous water debindering and expelled the binder in the course of thermal debinding (pyrolysis).
Bei einem alternativen, hier nicht näher untersuchten Verfahren erfolgt die Formgebung durch Warmpressen mit Drücken von P < 10 MPa (Route
Beispiele: Examples:
Verwendete Materialienused material
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von drei verschiedenen Mischungen zusammengefasst, die als FS-
Als thermoplastischer Binder wurde ein kommerziell erhältlicher thermoplastischer Binder (Licomont EK
Als aktivierter Kohlenstoff wurde Kohlenstoffpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m2/g (RD-
Der Halbkoks diente als sinterfähiger Kohlenstoffprecursor. Das aktivierte Kohlenstoffpulver diente zur Unterstützung des Reaktionsmechanismus zwischen den reaktiven Elementen und dem Silizium bei der späteren Flüssigphaseninfiltration. Die Kohlenstofffasern dienten als zusätzliche Kohlenstoffquelle und ferner als zusätzliches, festigkeitssteigerndes Stabilisierungselement.The semi-coke served as a sinterable carbon precursor. The activated carbon powder served to aid the reaction mechanism between the reactive elements and the silicon in the later liquid phase infiltration. The carbon fibers served as an additional source of carbon and also as an additional strength enhancing stabilizer.
Mischen und ExtrudierenMixing and extruding
Zunächst wurden alle Materialien in Pulverform gemäß Tabelle 1 vorgemischt. Der Halbkoks wurde zuvor für die Materialsysteme FS-
Die solchermaßen vorgemischten Zusammensetzungen wurden dreimal durch einen Doppelschraubenextruder (Schraubendurchmesser 16 mm) ohne Mundstück bei 140 °C gepresst, um den Binder zu schmelzen und die Vormischung zu homogenisieren. Schließlich wurde intensiv vorgemischtes Granulat in denselben Extruder zugeführt und langsam durch eine Stangenform (Durchmesser 12 mm) bei 140 °C extrudiert. Die Extrudiergeschwindigkeit war durch die Auslegung der Maschine begrenzt. Die erhaltenen Stangen wurden durch eine V-Form unterstützt, gekühlt und zur weiteren Verarbeitung in Stücke geschnitten.The thus premixed compositions were pressed three times through a twin screw extruder (16 mm diameter screw) without a die at 140 ° C to melt the binder and homogenize the masterbatch. Finally, intensively premixed granules were fed into the same extruder and slowly extruded through a rod (12 mm diameter) at 140 ° C. Extrusion speed was limited by the design of the machine. The resulting bars were supported by a V-shape, cooled and cut into pieces for further processing.
Pyrolyse und SilizierungPyrolysis and silicization
Die Herstellung von porösen Kohlenstoff-Halbzeugen und schließlich von C-SiSiC-Keramiken erfordert zwei Bearbeitungsschritte, nämlich die Pyrolyse und die Silizierung, nachdem die Grünlinge durch Extrudieren hergestellt sind. Die Grünlinge auf der Basis von FS-
Während der Pyrolyse verdampft der thermoplastische Binder vollständig, während sich der Halbkoks mit einer hohen Kohlenstoffrate umsetzt und somit eine Kohlenstoffmatrix bildet, die zusammen mit den anderen Füllstoffen eine hohe Porosität aufweist. Die Kohlenstoffkonversion geht mit einem Massenverlust und einer Schrumpfung einher. Um den Einfluss der vorherigen Wasser-Entbinderung zu quantifizieren, wurden andere Proben von Grünlingen direkt pyrolisiert, ohne dass eine vorherige Wasser-Entbinderung erfolgte (vgl. Route
In den nachfolgenden Beispielen sind Materialkonfigurationen, die die Wasser-Entbinderung enthalten, mit „WD“ bezeichnet, Materialien, die nur von der thermischen Pyrolyse stammen, mit „TD“ bezeichnet, und Materialien, die auf der Basis von beiden Schritten hergestellt wurden, mit „WD+TD“.In the examples that follow, material configurations that include water debindering are labeled "WD", materials that are derived only from thermal pyrolysis, labeled "TD", and materials that are manufactured based on both steps "WD + TD".
Nach der Wasser-Entbinderung bzw. der Pyrolyse wurden die erhaltenen porösen Kohlenstoff-Halbzeuge mit flüssigem Silizium in einem Ofen infiltriert. Hierbei erfolgte eine Aufheizung auf 1650 °C mit 130 K/h und ein Halten bei der Endtemperatur über dreißig Minuten, um die Silizierung abzuschließen. Danach wurde anhaftendes Silizium durch Sandstrahlen von den Proben mittels Korundgranulat entfernt.After water debindering or pyrolysis, the obtained porous carbon semi-finished products were infiltrated with liquid silicon in an oven. This was followed by heating to 1650 ° C at 130 K / h and holding at the final temperature over thirty minutes to complete the silicization. Thereafter, adhered silicon was removed by sand blasting the samples with corundum granules.
Charakterisierung und TestergebnisseCharacterization and test results
Um das thermische Verhalten der Rohstoffe und der hergestellten Mischungen zu untersuchen, wurden gravimetrische Thermoanalysen (TGA) unter fließendem Stickstoff (100 ml/min) durchgeführt. Die Heizrate war 10 K/min im Temperaturbereich von 20 bis 1500 °C.To investigate the thermal behavior of the raw materials and the mixtures produced, gravimetric thermal analyzes (TGA) were carried out under flowing nitrogen (100 ml / min). The heating rate was 10 K / min in the temperature range of 20 to 1500 ° C.
Zur Bestimmung der Mikrostrukturdichte und -porosität wurde ein Helium-Pyknometer gemäß ISO 1183 verwendet.To determine the microstructure density and porosity, a helium pycnometer according to ISO 1183 was used.
Charakterisierung der RohstoffeCharacterization of raw materials
In
Der Massenverlust des thermoplastischen Binders begann bei etwa 250 °C und war bei 550 °C vollständig beendet. Der Massenverlust von aktiviertem Kohlenstoff als auch Kohlenstofffasern lag unterhalb von 5 % bis zu einer Temperatur von 1100 C°. Bei hoher Temperatur zeigte der aktivierte Kohlenstoff einen signifikant höheren Massenverlustgradienten. Der sich ergebende Massenverlust ist das Ergebnis einer Eliminierung von organischen Gruppen, insbesondere beim thermoplastischen Binder, verdampften Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff. Am Ende konvergierte der Massenverlust der Rohstoffe asymptotisch zu ihrer spezifischen Massenausbeute (in Gew.-%), was wiederum eine wichtige Quelle für die gesamte Kohlenstoffausbeute und die Porositätsverteilung des porösen Kohlenstoff-Halbzeuges ist.The mass loss of the thermoplastic binder began at about 250 ° C and was completed at 550 ° C. The mass loss of activated carbon as well as carbon fibers was below 5% up to a temperature of 1100 ° C. At high temperature, the activated carbon showed a significantly higher mass loss gradient. The resulting mass loss is the result of elimination of organic groups, particularly the thermoplastic binder, vaporized hydrocarbons, carbon oxides and hydrogen. In the end, the mass loss of the raw materials converged asymptotically to their specific mass yield (in wt%), which in turn is an important source of total carbon yield and porosity distribution of the porous carbon semi-finished product.
Charakterisierung der Mischungen und ExtrudierungCharacterization of the mixtures and extrusion
Die unterschiedlichen Materialien zeigten bei der Extrudierung unterschiedliche Verarbeitungscharakteristiken. Das Material FS-
Dichte, Porosität und Mikrostruktur bei Extrudierung und Pyrolyse Density, porosity and microstructure during extrusion and pyrolysis
Die an den Proben FS-
Die Messungen wurden zum einen durch Quecksilberinfiltrationsporosimetrie nach DIN 66133 und zum anderen nach dem Archimedes-Verfahren nach DIN 51918 durchgeführt. Die Kohlenstoffausbeute der Materialsysteme, die zuvor einem Wasser-Entbinderungsschritt unterzogen wurden und dann pyrolisiert wurden, ist etwa 10 Vol.-% größer im Vergleich zu den Kohlenstoffausbeuten bei der direkten Pyrolyse. Dieses Ergebnis korrespondiert mit den TGA-Messungen gemäß
Jedoch können einige Effekte betreffend die Gesamtdichte und die offene Porosität auf die unterschiedlichen Entbinderungsverfahren zurückgeführt werden.However, some effects on total density and open porosity can be attributed to the different debindering methods.
Die Porengrößenverteilung für alle Materialsysteme nach der Pyrolyse mit vorheriger Wasser-Entbinderung wurde durch Quecksilberinfiltrationsporosimetrie gemessen (vgl.
Die gemessenen Porositäten gemäß Tabelle 2 unterscheiden sich etwas bezüglich der gewählten Messmethode, was im Ergebnis jedoch nicht wesentlich ist.The measured porosities according to Table 2 differ somewhat with respect to the selected measuring method, which is not essential in the result.
Mikrostruktur von C-SiSiC-Proben nach Silizierung Microstructure of C-SiSiC samples after silicization
In
Das C-SiSiC-Material auf der Basis von FS-
Der Pechkoks, der aus dem polyaromatischen Halbkoks-Precursor gebildet ist, und die Pechfasern, die aus chemisch ähnlichen Precursoren gebildet sind, sind gut kristallisiert und daher relativ wenig reaktiv. Die offene Porosität und die großen Porendurchmesser des FS-1-Kohlenstoff-Halbzeugs sind die Gründe für ein C-SiSiC-Material mit hohem Rest-Kohlenstoffanteil und entsprechend niedrigem Siliziumkarbidanteil (ungefähr 71 Vol. %). Im Vergleich dazu zeigten die C-SiSiC-Materialien auf der Basis von FS-
Alle Mikrostrukturen zeigten große verbundene Bereiche von Restsilizium nach der Silizierung. Dieser Effekt war stärker bei den C-SiSiC-Materialien aus FS-
In
Die Ausbildung der Mikrostruktur wird in starker Weise vom Verhältnis zwischen der Kohlenstoffmatrix und der offenen als auch geschlossenen Porosität in dem Kohlenstoff-Halbzeug beeinflusst. Falls das Volumenverhältnis von Kohlenstoff und die Porosität mit dem Siliziumkarbidvolumen nicht konsistent sind, das aus den Elementen gebildet wird, gibt es entweder Restkohlenstoff oder Restsilizium in der Mikrostruktur (vgl.
SchlussfolgerungenConclusions
Die Verarbeitbarkeit von Mischungen mittels thermoplastischer Extrudierung oder dem Spritzgussverfahren hängt insbesondere vom Verhältnis zwischen thermoplastischem Binder und Kohlenstoff-Precursor und Kohlenstoff-Füllstoffanteil ab. Das Materialsystem FS-
Auf der Basis der verwendeten Zugaben von Kohlenstoffprecursor und Füllstoffen sind thermoplastische Binderanteile oberhalb von etwa 40 Vol.-% bevorzugt (FS-
Nach der Extrudierung und der Pyrolyse zeigen die Kohlenstoff-Halbzeuge eine ausreichende Festigkeit zur weiteren Verarbeitung mittels der Flüssigsilizierung (LSI). Der sinterbare Halbkoks reagiert bei der Pyrolyse zu einer Pechkoks-Struktur, die nach der Entfernung des thermoplastischen Binders als ein permanenter Binder wirkt und eine ausreichende Festigkeit im Kohlenstoffgerüst sicherstellt. Eine teilweise Substitution von Halbkoks durch aktivierten Kohlenstoff in FS-
Die Morphologie von Kohlenstoff-Füllstoffen und der thermoplastische Binderanteil als auch die Verteilung der Bestandteile beeinflussen die Porenverteilung und die durchschnittlichen Porengrößen in den Kohlenstoff-Halbzeugen nach der Pyrolyse. Die Poren in FS-
Nach der Silizierung weisen alle untersuchten Materialsysteme eine dreiphasige C-SiSiC-Mikrostruktur auf. Der Restkohlenstoff und das Restsilizium sind in einer relativ dichten SiC-Matrix eingebettet, mit SiC-Korngrößen zwischen 200 Nm und 2 µm. FS-
Im Ergebnis lassen sich durch die Mischungsverhältnisse der verschiedenen Ausgangsmaterialien, durch den Anteil des thermoplastischen Binders und durch die Art der verwendeten Materialien maßgeschneiderte C-SiSiC-Keramiken herstellen, die auf den gewünschten Anwendungsfall abgestimmt werden können. Ein hoher Restkohlenstoffanteil kann vorteilhaft etwa für gute tribologische Eigenschaften und gegebenenfalls Eigenschmierfähigkeit verwendet werden. Bauteile ohne oder mit geringem Silizium- und Kohlenstoffüberschuss dagegen sind für maximale Härte und Festigkeit ausgelegt. Auf diese Weise wird die Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe mit speziellen funktionalen Eigenschaften, wie zum Beispiel hoher Wärmeleitfähigkeit, geringer Wärmedehnung, sowie hoher Härte und Elastizitätsmodul, sowie Kombinationen davon werden damit ermöglicht.As a result, tailored C-SiSiC ceramics can be produced by the mixing ratios of the various starting materials, by the proportion of the thermoplastic binder and by the type of materials used, which can be tailored to the desired application. A high residual carbon content can advantageously be used, for example, for good tribological properties and optionally self-lubricity. By contrast, components with little or no silicon and carbon surplus are designed for maximum hardness and strength. In this way, the production of ceramic composite materials with special functional properties, such as high thermal conductivity, low thermal expansion, and high hardness and modulus of elasticity, as well as combinations thereof are made possible.
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