RU2730092C1

RU2730092C1 - Composition with carbon nanotubes for producing carbon billet for high-density sic/c/si ceramics and method of producing articles from sic/c/si ceramics

Info

Publication number: RU2730092C1
Application number: RU2019134569A
Authority: RU
Inventors: Сергей Леонидович Шикунов; Ирина Алексеевна Шикунова; Владимир Николаевич Курлов; Иван Сергеевич Петьков
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-08-17

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: composition and method of invention relate to production of articles from high-density silicon carbide SiC/C/Si ceramics for various industries. Composition for producing carbon workpieces consists of carbon and organic binder, used as a carbon particulate artificial graphite density of 1.7 to 1.85 g/cmand a carbon nanotube, taken in quantity (wt. %): carbon nanotubes - from 1 to 10; mixture of graphite powders with particle size of 63–100 mcm - from 0 to 40 and with particle size of 100–135 mcm - from 85 to 45, organic binder - 15. To produce the carbon preform, particulate graphite powders are mixed and an organic binder containing carbon nanotubes, followed by moulding and/or compression at pressure of 50–80 kg/cm. Binders are pyrolyzed in inert medium, machined to finished article and impregnated with silicon melt in vacuum furnace.EFFECT: technical result consists in increase in the carbon workpieces siliconization depth, increase in the siliconized graphite articles size, increase in the siliconized graphite density, increase in the silicon carbide phase content.2 cl, 1 tbl, 1 dwg

Description

Заявляемое изобретение относится к области получения керамических материалов на основе карбида кремния (SiC) и может быть использовано для получения крупногабаритных изделий, изделий сложной формы из карбидокремниевой керамики с улучшенными физико-механическими характеристиками и термоокислительной стойкостью для применения в различных отраслях промышленности - нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической, пищевой, ВПК, ЖКХ и др.The claimed invention relates to the field of production of ceramic materials based on silicon carbide (SiC) and can be used to produce large-sized products, products of complex shape from silicon carbide ceramics with improved physical and mechanical characteristics and thermal oxidation resistance for use in various industries - oil production and refining, chemical, metallurgical, food, military-industrial complex, housing and communal services, etc.

Углеродные нанотрубки могут быть применены в качестве структурирующего компонента при изготовлении карбидокремниевых керамоматричных изделий на основе углеродных заготовок, не содержащих первичный карбид кремния. При силицировании высокая реакционная способность углеродных нанотрубок позволяет интенсифицировать процессы реакции в требуемом направлении, и, таким образом, управлять структурой материала. Например, возможно получение матричного керамического материала, армированного непрореагировавшими углеволокнистым наполнителем (углеродными волокнами) и дополнительно содержащего по границе раздела фаз карбидокремниевую интерфазу. Увеличение прочности такого композита достигает 40% по показателю прочности при изгибе и 200% по показателю прочности при сжатии [Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения RU 2684538 Бейлина Н.Ю. Публикация: 2019.04.09]. Данный способ применим к ограниченной номенклатуре изделий с узким назначением.Carbon nanotubes can be used as a structuring component in the manufacture of silicon carbide ceramic matrix products based on carbon blanks that do not contain primary silicon carbide. During siliconization, the high reactivity of carbon nanotubes makes it possible to intensify the reaction processes in the required direction, and, thus, to control the structure of the material. For example, it is possible to obtain a matrix ceramic material reinforced with unreacted carbon fiber filler (carbon fibers) and additionally containing a silicon carbide interphase at the interface. The increase in the strength of such a composite reaches 40% in terms of flexural strength and 200% in terms of compressive strength [Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and its production method RU 2684538 Beilina N.Yu. Publication: 2019.04.09]. This method is applicable to a limited range of products with a narrow purpose.

Известным способом получения карбидокремниевых изделий из монолитной керамики, микроструктура которой может варьироваться в широких пределах, является силицирование углеродных заготовок на основе порошков из электрографита взвешенного фракционного состава. Изменение фракционного состава графитового порошка, количества связующего и давления прессования позволяют получать пористые углеродные заготовки, которым может быть придана сложная геометрическая форма доступными для обработки конструкционного графита способами. Размеры деталей после силицирования не изменяются, что позволяет исключить или минимизировать финишную механическую обработку керамического материала алмазным инструментом. Известная композиция для такой SiC/C/Si керамики [Прототип, патент РФ 2573146 Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий, Публикация 2015.12.20] включает измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см³ с размерами частиц менее 50 мкм, 63-50 мкм и 100-63 мкм и органическое связующее (остальное). Углеродные заготовки после смешения углеродных компонентов и органического связующего, формования и/или прессования при давлении 100 кг/см²-350 кг/см², подвергаются пиролизу в инертной среде, механической обработке до формы готового изделия твердосплавным инструментом и пропитке расплавом кремния в вакуумной печи.A well-known method of obtaining silicon carbide articles from monolithic ceramics, the microstructure of which can vary within wide limits, is the siliconizing of carbon blanks based on powders from electrographite of a suspended fractional composition. Changing the fractional composition of the graphite powder, the amount of binder and the pressing pressure make it possible to obtain porous carbon blanks, which can be given a complex geometric shape using methods available for processing structural graphite. The dimensions of the parts after siliconizing do not change, which makes it possible to exclude or minimize the finishing machining of the ceramic material with a diamond tool. A known composition for such SiC / C / Si ceramics [Prototype, RF patent 2573146 Composition of a carbon blank for obtaining SiC / C / Si ceramics and a method for producing SiC / C / Si products, Publication 2015.12.20] includes crushed artificial graphite with a density of 1, 7 to 1.85 g / cm ³ with particle sizes less than 50 microns, 63-50 microns and 100-63 microns and an organic binder (the rest). Carbon blanks after mixing carbon components and an organic binder, molding and / or pressing at a pressure of 100 kg / cm ² -350 kg / cm ² , are subjected to pyrolysis in an inert environment, machined to the shape of a finished product with a carbide tool and impregnated with silicon melt in a vacuum furnace ...

Недостатком данного способа при изготовлении SiC/C/Si керамики высокой плотности (от 2,75 г/см³ и выше) является необходимость использования в композиции существенной доли порошков мелкой фракции. При этом из-за уменьшения размера транспортных пор и снижения открытой пористости заготовок усложняется их полноценная и однородная пропитка расплавом кремния, что накладывает ограничения на размеры деталей, которые могут быть получены с использованием этой композиции. Кроме того, порошки малых фракций (менее 63 мкм) при смешении углеродных компонентов и органического связующего могут комковаться со связующим в агломераты. Последнее может приводить к образованию грубых дефектов в заготовке, неравномерному силицированию с остаточными напряжениями и, как следствие, повышению процента брака на выходе готовых изделий.The disadvantage of this method in the manufacture of high-density SiC / C / Si ceramics (from 2.75 g / cm ³ and higher) is the need to use a significant proportion of fine powders in the composition. At the same time, due to a decrease in the size of transport pores and a decrease in the open porosity of the workpieces, their full and uniform impregnation with silicon melt becomes more complicated, which imposes restrictions on the size of parts that can be obtained using this composition. In addition, powders of small fractions (less than 63 microns), when mixing carbon components and an organic binder, can lump together with the binder into agglomerates. The latter can lead to the formation of gross defects in the workpiece, uneven siliconizing with residual stresses and, as a consequence, an increase in the percentage of rejects at the output of finished products.

Задача, на которую направлена группа изобретений, состоит в усовершенствовании технологии получения высокоплотных силицированных графитов.The task to which the group of inventions is directed is to improve the technology for obtaining high-density siliconized graphites.

Технический результат состоит в увеличении глубины силицирования углеродных заготовок, увеличении размеров изделий из силицированых графитов, в том числе возможности получения изделий сложных форм, повышении плотности карбидокремниевых изделий (силицированных графитов), увеличении содержания в них карбидокремниевой фазы.The technical result consists in increasing the depth of siliconizing carbon blanks, increasing the size of products made of siliconized graphites, including the possibility of obtaining products of complex shapes, increasing the density of silicon carbide products (siliconized graphites), increasing the content of silicon carbide phase in them.

Технический результат достигается за счет того, что композиция с углеродными нанотрубками для высокоплотной SiC/C/Si керамики имеет в своем составе углерод и органическое связующее, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см³; в состав композиции входят:The technical result is achieved due to the fact that the composition with carbon nanotubes for high-density SiC / C / Si ceramics contains carbon and an organic binder; crushed artificial graphite with a density of 1.7 to 1.85 g / cm ³ is used as carbon; the composition includes:

- углеродные нананотрубки в количестве от 1 до 10% масс. %,- carbon nanotubes in an amount from 1 to 10% of the mass. %,

- смесь графита с органическим связующим с размерами частиц 63-100 мкм в количестве от 0 до 40% масс. % и с размерами частиц 100-315 мкм в количестве от 85 до 45% масс. %, связующее в количестве 15 масс. %.- a mixture of graphite with an organic binder with a particle size of 63-100 microns in an amount from 0 to 40% of the mass. % and with a particle size of 100-315 microns in an amount from 85 to 45% of the mass. %, binder in the amount of 15 wt. %.

Технических результат достигается за счет того, что способ получения изделий из SiC/C/Si керамики включает изготовление углеродной заготовки путем смешивания измельченного искусственного графита и органического связующего, ее формование и/или прессование, пиролиз в инертной среде, механическую обработку до формы готового изделия твердосплавным инструментом и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи; на этапе смешивания измельченного искусственного графита и органического связующего проводят введение углеродных нанотрубок, прессование осуществляют при давлении 50-80 кг/см².The technical result is achieved due to the fact that the method of obtaining articles from SiC / C / Si ceramics includes the manufacture of a carbon blank by mixing crushed artificial graphite and an organic binder, its molding and / or pressing, pyrolysis in an inert environment, mechanical processing to the shape of the finished product with hard alloy tool and impregnation with silicon melt in a vacuum furnace; at the stage of mixing crushed artificial graphite and organic binder, carbon nanotubes are introduced, pressing is carried out at a pressure of 50-80 kg / cm ² .

Композиция по данному изобретению не содержит порошков графита малых фракций (менее 63 мкм), снижающих эффективность процесса силицирования в объеме заготовки. Использование в композиции графита с размерами частиц от 63 до 100 мкм (до 40% от общего содержания порошков графита) позволяет повысить плотность карбидокремниевой керамики при сохранении высокой эффективности силицирования.The composition according to this invention does not contain powders of graphite of small fractions (less than 63 microns), which reduce the efficiency of the siliconizing process in the volume of the workpiece. The use of graphite with particle sizes from 63 to 100 microns (up to 40% of the total content of graphite powders) in the composition makes it possible to increase the density of silicon carbide ceramics while maintaining a high siliconizing efficiency.

Введение нанотрубок в состав композиции углеродной заготовки производится непосредственно в ходе смешивания порошков углерода с органическим связующим. Отсутствие абразивности у углеродных порошков исключает перемалывание нанотрубок. В процессе перемешивания нанотрубки вместе со связующим обволакивают частицы углерода.The introduction of nanotubes into the composition of the carbon blank is carried out directly during the mixing of carbon powders with an organic binder. The absence of abrasiveness in carbon powders excludes grinding of nanotubes. During the mixing process, the nanotubes, together with the binder, envelop the carbon particles.

Прессование заготовок в указанном диапазоне давлений и их последующий пиролиз позволяют получить микроструктуру углеродной заготовки с системой непрерывных наноструктурированных связей между частицами углерода, покрытых коксовым остатком связующего, углеродными нанотрубками и системой открытых пор. При этом объемные усадки отожженных углеродных заготовок уменьшаются пропорционально увеличению количества нанотрубок.Pressing the workpieces in the specified pressure range and their subsequent pyrolysis make it possible to obtain a microstructure of a carbon workpiece with a system of continuous nanostructured bonds between carbon particles covered with binder coke residue, carbon nanotubes and a system of open pores. In this case, the volumetric shrinkage of the annealed carbon blanks decreases in proportion to the increase in the number of nanotubes.

После пиролиза углеродные заготовки, полученные из предложенной композиции, обладают высокой прочностью, позволяющей подвергать их механической обработке для получения формы заготовки, близкой к форме готового изделия.After pyrolysis, the carbon blanks obtained from the proposed composition have high strength, allowing them to be subjected to mechanical processing to obtain a blank shape close to the shape of the finished product.

В процессе пропитки расплавом кремния углеродной заготовки, содержащей углеродные нанотрубки, преимущественно углеродные нанотрубки первыми вступают в реакцию с кремнием. При контакте жидкого кремния с углеродом происходит реакция образования карбида кремния. При реакции на границе расплава кремния и углерода поверхностный слой SiC формируется очень быстро (менее 1 минуты) и в дальнейшем растет до максимальной толщины примерно 10-15 мкм в течении 10-15 минут, после чего рост слоя SiC практически приостанавливается и дальнейшее продолжение процесса силицирования нецелесообразно [Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977]. Таким образом, все введенные в композицию нанотрубки, вступающие в реакцию с расплавом кремния, полностью преобразуются в SiC, обеспечивая дополнительное упрочнение SiC каркаса, а также повышение плотности карбидокремниевого материала в сравнении с композицией аналогичного состава, но без введения углеродных нанотрубок.In the process of impregnating a carbon blank containing carbon nanotubes with a silicon melt, predominantly carbon nanotubes are the first to react with silicon. Upon contact of liquid silicon with carbon, the reaction of formation of silicon carbide occurs. During the reaction at the boundary between the silicon and carbon melt, the surface layer of SiC forms very quickly (less than 1 minute) and then grows to a maximum thickness of about 10-15 microns within 10-15 minutes, after which the growth of the SiC layer practically stops and the further continuation of the siliconizing process inappropriate [Gnesin G.G. Silicon carbide materials. - M .: Metallurgy, 1977]. Thus, all nanotubes introduced into the composition and reacting with the silicon melt are completely converted to SiC, providing additional strengthening of the SiC framework, as well as an increase in the density of the silicon carbide material in comparison with a composition of similar composition, but without the introduction of carbon nanotubes.

Также введение в композицию углеродных нанотрубок повышает открытую пористость, улучшает сеть транспортных пор, по которым кремний поступает в объем углеродной заготовки, что позволяет увеличить глубину силицирования, получать более однородные в объеме материалы. Введение нанотрубок по данному изобретению не требует увеличения количества операций при изготовлении углеродной заготовки и производится при смешивании порошков до введения или одновременно с введением органического связующего. Введение нанотрубок указанным способом позволяет получить однородную структуру углеродной заготовки.Also, the introduction of carbon nanotubes into the composition increases the open porosity, improves the network of transport pores through which silicon enters the volume of the carbon blank, which makes it possible to increase the siliconization depth and obtain materials that are more homogeneous in the volume. The introduction of nanotubes according to the present invention does not require an increase in the number of operations in the manufacture of a carbon preform and is carried out by mixing the powders before the introduction or simultaneously with the introduction of the organic binder. The introduction of nanotubes in this way makes it possible to obtain a homogeneous structure of a carbon blank.

Давление прессования в указанных пределах позволяет получать заготовки, пригодные для механической обработки. Приложение большего давления при прессовании не приводит к сколько-нибудь заметному увеличению достижимой плотности заготовки. Применение меньшего давления может привести к недостаточной прочности углеродной заготовки и ее разрушению при механической обработке.The pressing pressure within the specified limits allows you to obtain workpieces suitable for machining. Applying more pressure during pressing does not lead to any appreciable increase in the achievable density of the preform. The use of less pressure can lead to insufficient strength of the carbon blank and its destruction during machining.

Реализация изобретения поясняется рисунками и примерами конкретного выполнения.The implementation of the invention is illustrated by drawings and examples of specific implementation.

Фиг. 1. Изменение фазового состава карбидокремниевых материалов после пропитки расплавом кремния в зависимости от массовой доли углеродных нанотрубок (УНТ) в углеродных заготовках (ПБ - 15%; графит 63/100 - 40%; графит 100/315 - 45%, давление прессования - 50 кг/см²):FIG. 1. Change in the phase composition of silicon carbide materials after impregnation with a silicon melt, depending on the mass fraction of carbon nanotubes (CNTs) in carbon blanks (PB - 15%; graphite 63/100 - 40%; graphite 100/315 - 45%, pressing pressure - 50 kg / cm ² ):

а) УНТ - 0 масс. %; б) УНТ - 3 масс. %; г) УНТ - 5 масс. %; д) УНТ - 10 масс. %;a) CNT - 0 mass. %; b) CNT - 3 mass. %; d) CNT - 5 mass. %; e) CNT - 10 mass. %;

ПримерExample

В соответствии с предложенной группой изобретений изготовлены образцы карбидокремниевой керамики в форме секторов диаметром 60 мм и высотой 12 мм на основе композиций с различным содержанием УНТ. Для этого приготовленные углеродные заготовки диаметром 60 мм и высотой 100 мм разрезались и силицировались. Для силицированных образцов определялись структурные характеристики.In accordance with the proposed group of inventions, samples of silicon carbide ceramics in the form of sectors with a diameter of 60 mm and a height of 12 mm were made on the basis of compositions with different contents of CNTs. For this, the prepared carbon blanks with a diameter of 60 mm and a height of 100 mm were cut and siliconized. For siliconized samples, the structural characteristics were determined.

Углеродные порошки требуемого фракционного состава получали путем помола болванок графита марки ЭГ-83, плотность которых в зависимости от особенностей производства лежит в пределах 1,7…1,85 г/см³. Средняя плотность графита в порошке составила 1,73 г/см³. В качестве коксообразующего связующего использовался пульвербаркелит (ПБ) марки СФПН-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006. В качестве углеродных нанотрубок брались многослойные углеродные нанотрубки, полученные методом каталитического пиролиза, с внешним диаметром 20-100 нм, длиной 5-50 мкм, насыпной плотностью 0,3 г/см³.Carbon powders of the required fractional composition were obtained by grinding ingots of graphite grade EG-83, the density of which, depending on the characteristics of production, lies in the range of 1.7 ... 1.85 g / cm ³ . The average density of graphite in the powder was 1.73 g / cm ³ . Pulverbarkelite (PB) grade SFPN-011L according to TU 2257-111-05015227-2006 was used as a coke-forming binder. As carbon nanotubes, we took multilayer carbon nanotubes obtained by catalytic pyrolysis, with an outer diameter of 20-100 nm, a length of 5-50 μm, and a bulk density of 0.3 g / cm ³ .

Углеродные порошки фракции 63/100 и 100/315 после взвешивания соединялись и перемешивались на смесителе типа «пьяная бочка» в течение 60 минут. Далее добавляли коксообразующее связующее и углеродные нанотрубки в количестве 0, 3, 5 и 10 масс. % и продолжали перемешивание в течение 60 минут. Промежуточные заготовки получали прессованием массы на гидравлическом прессе в пресс-форму диаметром 60 мм при давлении 50 кг/см². Затем производили отжиг (пиролиз) прессовок в защитной атмосфере при температуре 900°С в течение 8 часов. Относительные изменения объема заготовок после пиролиза составили от 7,6 до 6,3% для количества УНТ от 0 масс. % до 10 масс. % соответственно. При увеличении количества вводимых углеродных нанотрубок уменьшалась плотность пиролизованных заготовок от 1,17 до 1,08 г/см³ (Табл. 1).After weighing, carbon powders of the 63/100 and 100/315 fractions were combined and mixed on a "drunken barrel" mixer for 60 minutes. Next, a coke-forming binder and carbon nanotubes were added in an amount of 0, 3, 5 and 10 wt. % and continued stirring for 60 minutes. Intermediate blanks were obtained by pressing the mass on a hydraulic press into a mold with a diameter of 60 mm at a pressure of 50 kg / cm ² . Then produced annealing (pyrolysis) of the compacts in a protective atmosphere at a temperature of 900 ° C for 8 hours. The relative changes in the billet volume after pyrolysis were from 7.6 to 6.3% for the amount of CNTs from 0 wt. % up to 10 wt. % respectively. With an increase in the number of introduced carbon nanotubes, the density of the pyrolyzed workpieces decreased from 1.17 to 1.08 g / cm ³ (Table 1).

Пропитку всех полученных углеродных заготовок расплавом кремния производили в высокотемпературной вакуумной печи при температуре 1850°С в течение 20 минут. Далее следовали охлаждение и разгрузка печи. В результате пропитки расплавом кремния углеродных заготовок получены материалы на основе карбидокремниевой керамики плотностью от 2,72 г/см³ для наиболее плотной углеродной заготовки до 2,84 г/см³ для углеродной заготовки плотностью 1,08 г/см³. При повышении массовой доли нанотрубок в композиции углеродных заготовок наблюдали пропорциональное увеличение плотности получаемой карбидокремниевой керамики (Фиг. 1а-г).The impregnation of all the obtained carbon blanks with a silicon melt was carried out in a high-temperature vacuum furnace at a temperature of 1850 ° C for 20 minutes. This was followed by cooling and unloading the furnace. As a result of impregnation of carbon billets with a silicon melt, materials based on silicon carbide ceramics with a density of 2.72 g / cm ³ for the most dense carbon billet to 2.84 g / cm ³ for a carbon billet with a density of 1.08 g / cm ³ were obtained. With an increase in the mass fraction of nanotubes in the composition of carbon blanks, a proportional increase in the density of the obtained silicon carbide ceramics was observed (Figs. 1a-1d).

Характеристики силицированных образцов (ПБ - 15%; графит 63/100 - 40%; графит 100/315 - 45%, давление прессования - 50 кг/см²) с различным содержанием углеродных нанотрубок. Увеличение плотности силицированных графитов по данному изобретению происходит за счет уменьшения объема получающихся в процессе силицирования замкнутых пор, снижения количества непрореагировавшего с расплавом кремния углерода. Уменьшение усадки при силицировании смягчает внутренние напряжения, возникающие при превращении жидкого кремния и углерода в составе углеродной матрицы в карбид кремния. При этом возможно изготовление толстостенных деталей с равномерной структурой.Characteristics of siliconized samples (PB - 15%; graphite 63/100 - 40%; graphite 100/315 - 45%, pressing pressure - 50 kg / cm ² ) with different content of carbon nanotubes. An increase in the density of the siliconized graphites according to this invention occurs due to a decrease in the volume of closed pores obtained in the process of siliconization, a decrease in the amount of carbon that has not reacted with the silicon melt. Reducing the shrinkage during siliconizing softens the internal stresses arising from the transformation of liquid silicon and carbon in the composition of the carbon matrix into silicon carbide. In this case, it is possible to manufacture thick-walled parts with a uniform structure.

При повышении массовой доли нанотрубок в композиции углеродных заготовок у силицированных из них изделий наблюдается соответствующее уменьшение усадки изделий при силицировании, что позволяет лучше контролировать форму готовых изделий.With an increase in the mass fraction of nanotubes in the composition of carbon blanks, articles siliconized from them have a corresponding decrease in the shrinkage of articles during siliconizing, which makes it possible to better control the shape of the finished articles.

Claims

1. Composition with carbon nanotubes to obtain a carbon blank for high-density SiC / C / Si ceramics, which includes carbon and an organic binder, as carbon, crushed artificial graphite with a density of 1.7 to 1.85 g / cm ^{3 is used} , which is different the fact that the composition includes:

carbon nanotubes from 1 to 10% wt.% mixture of graphite with organic binder with a particle size of 63-100 microns from 0 to 40% wt.% with particle sizes 100-135 microns from 85 to 45% wt.% binder 15 wt%.

2. A method of obtaining articles from SiC / C / Si ceramics, including the manufacture of a carbon blank using the composition according to claim 1 by mixing crushed artificial graphite and an organic binder, its molding and / or pressing, pyrolysis in an inert atmosphere, mechanical processing to a finished shape products with a hard alloy tool and impregnation with silicon melt in a vacuum furnace, characterized in that at the stage of mixing crushed artificial graphite and an organic binder, carbon nanotubes are introduced, pressing is carried out at a pressure of 50-80 kg / cm ² .