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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit einer Anode und einer Kathode, wobei der Anode ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas und der Katode ein Sauerstoff enthaltendes Oxidatorgas zugeführt wird, wobei zumindest ein Teil des von der Anode abgeführten Brenngases in einem Anodenkreislauf zur Anode rückgeführt wird, und wobei dem Anodenkreislauf Brenngas entnommen und der Kathode zugeführt wird, wobei der darin enthaltene Wasserstoff dort direkt mit Sauerstoff reagiert.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem, umfassend eine Anode und eine Kathode, wobei der Anode ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas und der Kathode ein Sauerstoff enthaltendes Oxidatorgas zuführbar ist, einen Anodenkreislauf zur Rückführung zumindest eines Teils des von der Anode abgeführten Brenngases zur Anode, und eine Zuführungseinrichtung, durch die Brenngas dem Anodenkreislauf entnehmbar und der Kathode zuführbar ist.
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Bei den Brennstoffzellensystemen der vorstehend beschriebenen Art erfolgt anodenseitig eine elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs zu Protonen, die über einen Elektrolyten zur Kathode gelangen, wo sie mit Oxidionen aus der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff zu Wasser reagieren. Unter den realen Betriebsbedingungen eines Brennstoffzellensytems läuft die Anodenreaktion allerdings nicht vollständig ab, weshalb das Brenngas in einem Anodenkreislauf mehrfach über die Anode geleitet wird, um eine bestmögliche Abreicherung des Wasserstoffs zu erzielen.
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Dennoch lässt es sich nicht vermeiden, dass das Anodenabgas einen Restgehalt an Wasserstoff enthält, was ein erhebliches Sicherheitsproblem darstellen kann, insbesondere wenn das Brennstoffzellensystem in geschlossenen Räumen oder an Bord von Luftfahrzeugen betrieben wird. Dort können sich durch die kontinuierliche Abgabe von geringen Mengen an Wasserstoff mit der Zeit zündfähige oder explosive Gasgemische bilden. Die zulässigen Grenzwerte für den Wasserstoffgehalt des Anodenabgases liegen in der Regel zwischen 2 und 4 Vol.%, und die Einhaltung und Überwachung dieser Grenzwerte erfordert zum Teil einen erheblichen sicherheitstechnischen Aufwand.
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Die
DE 10 2009 036 197 A1 beschreibt ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, wobei einem Anodenraum Wasserstoff zugeführt wird und unverbrauchter Wasserstoff aus dem Bereich nach dem Anodenraum über einen Anodenkreislauf in den Bereich vor dem Anodenraum zurückgeführt wird. Im Bereich des Anodenkreislaufs kann über wenigstens eine Ventileinrichtung Wasser und/oder Gas abgelassen werden. Das abgelassene Wasser und/oder Gas wird in einen zu einem Kathodenraum strömenden Volumenstrom eingebracht.
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Die
DE 10 115 336 A1 offenbart ein Brennstoffzellensystem, bei dem eine Rückführschleife vorgesehen ist, um die Wasserstoff enthaltenden, am Anodenausgang anfallenden Abgase mindestens teilweise dem Anodeneingang wieder zuzuführen. Das System zeichnet sich durch eine Leitung aus, die von der Anodenseite zur Kathodenseite führt und ausgelegt ist, Anodenabgase dem Kathodeneingang zuzuführen, die nach entsprechender Umsetzung des Wasserstoffanteils mit auf der Kathodenseite vorhandenem Sauerstoff zu Wasser mit den Kathodenabgasen der Brennstoffzelle über den Kathodenausgang verlässt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems zur Verfügung zu stellen, mit dem der Anteil von Wasserstoff im Abgas reduziert werden kann.
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Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Zuführung von Brenngas zur Kathode unabhängig von dem Druck im Anodenkreislauf erfolgt, indem das dem Anodenkreislauf entnommene Brenngas einem Pufferbehälter zugeführt und für die Zuführung der Kathode diesem entnommen wird.
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Das dem Anodenkreislauf entnommene Brenngas, das bereits an Wasserstoff abgereichert ist, wird gemäß der Erfindung also nicht als Anodenabgas an die Umgebung abgegeben, sondern zum Zweck einer direkten Oxidation des restlichen Wasserstoffs mit dem Oxidatorgas der Kathode zugeführt. Die Abgabe von Restgasen an die Umgebung erfolgt dann gemeinsam über das Kathodenabgas, welches nur noch einen sehr geringen Anteil oder praktisch gar keinen Wasserstoff mehr enthält.
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Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem umfasst typischerweise einen Brennstoffzellenstapel (Stack) mit einer Vielzahl einzelner Brennstoffzellen, wobei die Begriffe ”Anode” und ”Kathode” in der vorliegenden Beschreibung jeweils für die Gesamtheit der einzelnen Anoden bzw. Katoden des Brennstoffzellenstapels stehen, also für die anodische bzw. kathodische Seite des gesamten Stacks. Bei dem Brennstoffzellenstapel handelt es sich bevorzugt um eine Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere eine Membranbrennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC) oder ein alkalische Brennstoffzelle (AFC).
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Als Brenngas kann im Rahmen der Erfindung sowohl reiner Wasserstoff eingesetzt werden als auch ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, insbesondere Synthesegas, welches z. B. durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden kann. Als Ausgangspunkt für eine Dampfreformierung kann insbesondere ein Kraftstoff dienen, mit dem auch der Verbrennungsmotor eines Fahrzeuges betrieben wird, wenn das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem an Bord eines solchen Fahrzeuges eingesetzt wird.
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Als Oxidatorgas kann im Rahmen der Erfindung reiner Sauerstoff eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch die Umgebungsluft des Brennstoffzellensystems als Oxidatorgas verwendet.
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Die Entnahme von Brenngas aus dem Anodenkreislauf und/oder dessen Zuführung zur Kathode kann während des Betriebs des Brennstoffzellensystems entweder kontinuierlich oder nur phasenweise erfolgen. Eine nur phasenweise Entnahme und/oder Zuführung kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der Restgehalt an Wasserstoff im Anodenkreislauf nur zu bestimmten Zeitpunkten bzw. unter bestimmten Bedingungen (z. B. bei hoher Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems) einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet.
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Besonders günstig ist es, wenn die Menge an Wasserstoff, die der Kathode zugeführt wird, in Abhängigkeit von einem oder mehreren Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems geregelt wird. Mit der Menge an Wasserstoff ist es dabei insbesondere die pro Zeiteinheit zugeführte Menge gemeint, also der Massen- oder Volumenstrom an Wasserstoff. Durch eine solche geregelte Zuführung können negative Auswirkungen einer zu hohen Wasserstoffmenge an der Kathode vermieden und die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems optimiert werden. Negative Effekte, die bei einer ungeregelten Zuführung von Wasserstoff zur Kathode auftreten können, sind insbesondere Temperaturerhöhungen im Eingangsbereich der Kathode durch die Reaktionswärme sowie lokale Potentialabsenkungen, wenn aufgrund der direkten Reaktion zu wenig Sauerstoff für die elektrochemische Umsetzung zur Verfügung steht. Diese Effekte können zu Beschädigungen der Elektrolytmembran bzw. zu einer Absenkung der Leistungsdichte führen.
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Die Betriebsparameter, in deren Abhängigkeit die zugeführte Menge an Wasserstoff geregelt werden kann, umfassen insbesondere den Wasserstoffgehalt des entnommenen Brenngases, die Menge des der Kathode zugeführten Sauerstoffs, die Temperatur an der Kathode und/oder die Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems. Durch die Berücksichtigung dieser Parameter kann die Zuführung von Wasserstoff zur Kathode dahingehend optimiert werden, dass einerseits der Wasserstoff in dem entnommenen Brenngas möglichst vollständig umgesetzt wird und andererseits die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems nicht oder so wenig wie möglich beeinträchtigt wird. Mit anderen Worten sollte an der Kathode genügend Sauerstoff sowohl für die Kathodenreaktion als auch für die Oxidation des zugeführten Wasserstoffs zur Verfügung stehen.
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Die Zuführung von Brenngas zur Kathode erfolgt unabhängig von dem Druck im Anodenkreislauf. Durch diese Unabhängigkeit wird insbesondere die Regelung der zugeführten Wasserstoffmenge in Abhängigkeit von den vorstehend beschriebenen Parametern ermöglicht. Das Brenngas wird nach einer Auskopplung aus dem Anodenkreislauf (z. B. mittels eines Purge-Ventils) zunächst einem Pufferbehälter zugeführt, und aus diesem Pufferbehälter erfolgt die Zuführung zur Anode (z. B. mittels Einkopplung in das Oxidatorgas). Durch einen solchen Pufferbehälter können Schwankungen des Drucks und des Durchsatzes im Anodenkreislauf ausgeglichen werden bzw. diese haben keinen direkten Einfluss auf den Druck und den Durchsatz des der Kathode zugeführten Brenngases.
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Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Zuführung von Brenngas zur Kathode mittels einer Zuführpumpe geregelt wird. Dadurch kann die pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Brenngas bzw. an darin enthaltenem Wasserstoff in Abhängigkeit von den genannten Parametern sehr genau dosiert werden. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn der Wasserstoffgehalt des dem Anodenkreislauf entnommenen Brenngases gemessen und bei der Zuführung zur Kathode berücksichtigt wird, wobei die Messung bevorzugt in einem Pufferbehälter für das entnommene Brenngas erfolgt.
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Durch eine Zuführpumpe kann das entnommene Brenngas auch gegen einen Druck des Oxidatorgases, der höher ist als der Druck im Anodenkreislauf, der Kathode zugeführt werden. Solche Druckverhältnisse liegen bei vielen Brennstoffzellensystemen vor. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, bereits durch einen vorgeschalteten Verdichter einen ausreichend hohen Druck des entnommenen Brenngases in dem Pufferbehälter aufzubauen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Brenngas nach der Entnahme aus dem Anodenkreislauf und vor der Zuführung zur Kathode Wasser abgeschieden. An der Anode wird zwar kein Wasser gebildet, es gelangen jedoch gewisse Mengen an Wasser durch Diffusion von der Kathode zur Anode (Drag), sodass sich im Laufe des Betriebs Wasser im Anodenkreislauf anreichert (dasselbe gilt auch für Sauerstoff und Stickstoff aus dem Oxidatorgas). Da dieses Wasser bei einer Zuführung zur Kathode das dortige Reaktionsgleichgewicht ungünstig beeinflussen würde, ist eine vorherige Abscheidung vorteilhaft.
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Bei der Zuführung zur Kathode wird das Brenngas vorzugsweise in das bereits verdichtete Oxidatorgas eingekoppelt. Dies bietet u. a. den Vorteil, dass der Verdichter für das Oxidatorgas nicht mit Wasserstoff in Kontakt kommt und daher nicht explosionsgeschützt ausgelegt werden muss.
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Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensystem zur Verfügung zu stellen, bei dem der Anteil von Wasserstoff im Abgas reduziert ist.
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Diese Aufgabe wird bei dem Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Zuführungseinrichtung einen Pufferbehälter für das dem Anodenkreislauf entnommene Brenngas umfasst.
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Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem eignet sich insbesondere zum Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen des Brennstoffzellensystems bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben wurden.
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Das Brennstoffzellensystem umfasst bevorzugt eine Steuerungseinrichtung, durch die die Menge des der Kathode zugeführten Wasserstoffs in Abhängigkeit von einem oder mehreren Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems regelbar ist. Die hierbei besonders relevanten Betriebsparameter wurden bereits oben beschrieben.
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Für die Entnahme des Brenngases umfasst die Zuführungseinrichtung bevorzugt ein Purge-Ventil, mit dem Brenngas aus dem Anodenkreislauf auskoppelbar ist. Das Purge-Ventil kann so ausgelegt sein, dass eine Auskopplung automatisch erfolgt, sobald der Druck im Anodenkreislauf einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet. Alternativ oder zusätzlich kann aber auch eine Steuerung des Purge-Ventils in Abhängigkeit von weiteren Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems, insbesondere den oben genannten Betriebsparametern, erfolgen.
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Günstig ist es, wenn die Zuführungseinrichtung eine Zuführpumpe umfasst, die entlang einer Zuführungsleitung für das entnommene Brenngas zwischen dem Anodenkreislauf und der Kathode angeordnet ist. Wie bereits oben beschrieben, ermöglicht die Zuführpumpe eine sehr genaue Regelung der Menge an Brenngas bzw. Wasserstoff, die der Kathode zugeführt wird.
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Typischerweise umfasst das Brennstoffzellensystem einen Verdichter für das Oxidatorgas, wobei es bevorzugt ist, wenn die Zuführungseinrichtung eine Einkopplungsvorrichtung für das rückgeführte Brenngas umfasst, die zwischen dem Verdichter und der Kathode angeordnet ist. Dadurch kommt der Verdichter für das Oxidatorgas nicht mit Wasserstoff in Kontakt und muss somit nicht explosionsgeschützt ausgelegt sein.
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Günstigerweise ist der Pufferbehälter entlang einer Zuführungsleitung für das entnommene Brenngas zwischen dem Anodenkreislauf und einer Zuführpumpe angeordnet. Durch den Pufferbehälter können Schwankungen des Drucks und des Durchflusses in dem Anodenkreislauf ausgeglichen werden.
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Die Zuführungseinrichtung kann zusätzlich einen Verdichter für das entnommene Brenngas umfassen, um in dem Pufferbehälter einen höheren Druck als im Anodenkreislauf aufzubauen. Ein solcher Verdichter ist also zwischen dem Anodenkreislauf und dem Pufferbehälter angeordnet. Durch den Verdichter kann in dem Pufferbehälter insbesondere ein Druck aufgebaut werden, der höher ist als der Druck des der Kathode zugeführten Oxidatorgases, sodass das entnommene Brenngas gegen diesen Druck der Kathode zugeführt werden kann.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zuführungseinrichtung einen Wasserabscheider für das dem Anodenkreislauf entnommene Brenngas. Der Wasserabscheider ist günstigerweise zwischen dem Anodenkreislauf und einem eventuell vorhandenen Pufferbehälter angeordnet. Die Abscheidung von Wasser, das sich im Anodenkreislauf aufgrund des Drags von der Kathode anreichert, ist insofern vorteilhaft, als es an der Kathode das Reaktionsgleichgewicht ungünstig beeinflussen würde.
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Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem und das erfindungsgemäße Verfahren zu seinem Betrieb eignen sich prinzipiell für alle stationären und mobilen Anwendungsfälle. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung jedoch bei Brennstoffzellensystemen in geschlossenen Räumen und insbesondere an Bord von Luftfahrzeugen eingesetzt werden, wo die Reduzierung des Wasserstoffgehalts im Abgas unter Sicherheitsaspekten besonders relevant ist.
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Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
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Die 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems, welches als Ganzes mit 10 bezeichnet ist.
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Das Brennstoffzellensystem 10 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 12 (Stack) mit einer Anode 14 (bzw. einer Mehrzahl von Anoden) und einer Kathode 16 (bzw. einer Mehrzahl von Kathoden). Bei dem Brennstoffzellenstapel 12 handelt es sich um eine Niedertemperaturbrennstoffzelle, beispielsweise um eine Membranbrennstoffzelle (PEFC).
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Das Brennstoffzellensystem 10 umfasst ferner einen Brenngastank 18 mit einem Absperrventil 20. In dem Tank 18 ist ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas 22, insbesondere reiner Wasserstoff, bevorratet, welches über das Absperrventil 20 der Anode 14 des Brennstoffzellenstapels 12 zuführbar ist. Des Weiteren ist ein Anodenkreislauf 24 mit einer Rezirkulationspumpe 26 vorgesehen, für die Rückführung zumindest eines Teils des von der Anode 14 abgeführten Brenngases 22 zur Anode 14.
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Weiterhin umfasst das Brennstoffzellensystem 10 einen Verdichter 28 für das Sauerstoff enthaltende Oxidatorgas 30, in diesem Fall Umgebungsluft, welches der Kathode 16 des Brennstoffzellenstapels 12 zuführbar ist, wobei das von der Kathode 16 abgeführte Kathodenabgas 32 an die Umgebung abgegeben wird.
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Während die vorstehend beschriebenen Komponenten des Brennstoffzellensystems 10 im Wesentlichen dem Stand der Technik entsprechen, ist gemäß der Erfindung ferner eine Zuführungseinrichtung 34 vorgesehen, durch die Brenngas 22 dem Anodenkreislauf 24 entnehmbar und der Kathode 16 zuführbar ist. Die Zuführungseinrichtung 34 umfasst folgende Komponenten, die entlang einer Zuführungsleitung 36 in Strömungsrichtung des entnommenen Brenngases 22 angeordnet sind: Ein Purge-Ventil 38, einen Wasserabscheider 40, einen Verdichter 41, einen Pufferbehälter 42, eine Zuführpumpe 44 und eine Einkopplungsvorrichtung 46. Die Einkopplungsvorrichtung 46 ist dabei zwischen dem Verdichter 28 für das Oxidatorgas 30 und der Kathode 16 angeordnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb des Brennstoffzellensystems 10 funktioniert wie folgt:
Dem Brenngastank 18 wird Brenngas 20 entnommen und der Anode 14 zugeführt, wo der enthaltene Wasserstoff elektrochemisch oxidiert wird und die gebildeten Protonen über einen Elektrolyten zur Kathode 16 gelangen. Das der Anode 14 abgeführte Brenngas 22 wird über den Anodenkreislauf 24 mit Hilfe der Rezirkulationspumpe 26 zumindest teilweise wieder zur Anode 14 rückgeführt, um das Brenngas 22 so weit wie möglich an Wasserstoff abzureichern.
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Als Oxidatorgas 30 wird Umgebungsluft mit Hilfe des Verdichters 28 unter erhöhtem Druck der Kathode 16 zugeführt, wo der enthaltene Sauerstoff elektrochemisch reduziert wird und mit den von der Anode 14 kommenden Protonen zu Wasser reagiert, welches im Kathodenabgas 32 zusammen mit weiteren Bestandteilen des Oxidatorgases 30 an die Umgebung abgegeben wird.
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Aus dem Anodenkreislauf 24 wird über das Purge-Ventil 38 Brenngas 22 ausgekoppelt, welches auch bei mehrfacher Rezirkulation immer noch einen Restgehalt an Wasserstoff enthält. Diese Entnahme von Brenngas 22 aus dem Anodenkreislauf 24 kann während des Betriebs des Brennstoffzellensystems 10 entweder kontinuierlich oder nur phasenweise erfolgen, in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbedingungen.
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Aus dem entnommenen Brenngas 22 wird zunächst durch den Wasserabscheider 40 das enthaltene Wasser 48 abgeschieden, welches durch Diffusion von der Kathode 16 zur Anode 14 gelangt (Drag). Anschließend wird das Brenngas 22 mit Hilfe des Verdichters 41 unter erhöhtem Druck dem Pufferbehälter 42 zugeführt (der Verdichter 41 kann auch entfallen, wenn eine Druckerhöhung nicht erforderlich ist).
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Das in dem Pufferbehälter 42 zwischengespeicherte Brenngas 22 wird mit Hilfe des Zuführpumpe 44 über die Einkopplungsvorrichtung 46 der Kathode 16 zugeführt, wo der in dem Brenngas 22 noch enthaltene Wasserstoff mit dem Sauerstoff in dem Oxidatorgas 30 direkt reagiert. Sämtliche Restbestandteile des Brenngases 22 und des Oxidatorgases 30 werden über das Kathodenabgas 32, welches im Wesentlichen keinen Wasserstoff mehr enthält, an die Umgebung abgegeben.
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Die Menge an Wasserstoff, die der Kathode 16 zugeführt wird (also der Massen- oder Volumenstrom), kann bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Abhängigkeit von den Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems 10 so geregelt werden, dass einerseits der enthaltene Wasserstoff möglichst vollständig umgesetzt wird und andererseits an der Kathode 16 genügend Sauerstoff für die elektrochemische Umsetzung zur Verfügung steht. Insbesondere kann die Menge an Wasserstoff, die der Kathode 16 über das entnommene Brenngas 22 zugeführt wird, mit der Menge an Sauerstoff, die über das Oxidatorgas 30 zugeführt wird, abgestimmt werden, wobei eine sehr genaue Dosierung durch die Zuführpumpe 44 ermöglicht wird. Durch den Pufferbehälter 42 kann die Menge an zugeführtem Wasserstoff unabhängig vom Druck und dem Durchsatz im Anodenkreislauf 24 geregelt werden, und der Verdichter 41 ermöglicht den Aufbau eines ausreichend hohen Drucks in dem Pufferbehälter 42, um das Brenngas 22 auch gegen den Druck des Oxidatorgases 30, der durch den Verdichter 28 erzeugt wird, der Kathode 16 zuzuführen. Für die Regelung der zur Kathode 16 zugeführten Menge an Wasserstoff umfasst das Brennstoffzellensystem 10 eine in der Figur nicht dargestellte Steuerungseinrichtung.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Brennstoffzellensystem
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Anode
- 16
- Kathode
- 18
- Brenngastank
- 20
- Absperrventil
- 22
- Brenngas
- 24
- Anodenkreislauf
- 26
- Rezirkulationspumpe
- 28
- Verdichter für Oxidatorgas
- 30
- Oxidatorgas
- 32
- Kathodenabgas
- 34
- Zuführungseinrichtung
- 36
- Zuführungsleitung
- 38
- Purge-Ventil
- 40
- Wasserabscheider
- 41
- Verdichter für Brenngas
- 42
- Pufferbehälter
- 44
- Zuführpumpe
- 46
- Einkopplungsvorrichtung
- 48
- Wasser
