DE102013008997A1

DE102013008997A1 - Process for the fluorination of polyolefins and fluorinated polyolefin fibers

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Publication number: DE102013008997A1
Application number: DE102013008997.2A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-25
Filing date: 2013-05-25
Publication date: 2014-11-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von Polyolefinen umfassend: Bereitstellung des Polymers, Behandlung des Polymers mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und Fluorierung mit einem Fluor-Inertgasgemisch bei Temperaturen unter 0°C und Drücken von mindestens 1 bar, sowie mit diesem Verfahren erhältliche fluor-dotierte Polyolefinfasern.The present invention relates to a process for the fluorination of polyolefins comprising: provision of the polymer, treatment of the polymer with anhydrous hydrogen fluoride and fluorination with a fluorine-inert gas mixture at temperatures below 0 ° C. and pressures of at least 1 bar, as well as fluorine-doped products obtainable with this process Polyolefin fibers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Polyolefinfasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie Verfahren ein Verfahren zur Fluorierung von Polyolefinen. Durch Dehydrofluorierung lassen sich aus den fluorierten Polyolefinen Polyene mit einem ausgegedehnten π Elektronensystem und halbleitenden Eigenschaften darstellenThe present invention relates to fluorinated polyolefin fibers having improved mechanical properties and to a process for fluorinating polyolefins. Dehydrofluorination can be used to synthesize polyenes with a broad π electron system and semiconducting properties from the fluorinated polyolefins

Stand der TechnikState of the art

Fasern aus Polyolefinen wie z. B. aus hochmolekularem isotaktischem Polypropylen (PP) oder aus Ultra hoch-molekularem Polyethylen (UHMW-PE) nehmen dank ihrer überragenden mechanischen Eigenschaften verbunden mit niedrigem spezifischen Gewicht (970–980 kg/m³ für UHMW-PE und 895–920 kg/m³ für PP) sowie einer hervorragenden chemischen Beständigkeit eine Sonderstellung unter den Hochleistungswerkstoffen ein. Unter anderem werden sie zur Herstellung von hochfesten Seilen und Tauen und im militärischen Bereich zum Schutz gegen die Auswirkungen ballistischer Waffen („Schusssichere Westen”) eingesetzt. Die Grundlage für dieses Verhalten sind möglichst langkettige Polyolefin-Makromoleküle sowie deren lineare Orientierung.Fibers made of polyolefins such. High molecular weight isotactic polypropylene (PP) or ultra-high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), due to their superior mechanical properties combined with low specific gravity (970-980 kg / m ³ for UHMW-PE and 895-920 kg / m ³ for PP) as well as excellent chemical resistance occupy a special position among high-performance materials. Among other things, they are used for the production of high-strength ropes and ropes and in the military field for protection against the effects of ballistic weapons ("bullet-proof vests"). The basis for this behavior are long-chain polyolefin macromolecules and their linear orientation.

Zur Herstellung langkettiger Polyolefine gibt es eine Reihe hochaktiver Katalysatorsysteme, wie z. B. Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatoren. Die damit erhaltenen Polymere lassen sich entweder aus der Schmelze oder in Lösung verspinnen und die Makromoleküle erfahren ihre Orientierung durch nachträgliches Recken der Fasern unter Last. Hierdurch lässt sich die Zugfestigkeit und das E-Modul gegenüber ungerecktem Material um den Faktor zehn steigern.For the preparation of long-chain polyolefins, there are a number of highly active catalyst systems, such as. Ziegler-Natta or metallocene catalysts. The resulting polymers can either be spun from the melt or in solution, and the macromolecules are orientated by subsequent stretching of the fibers under load. As a result, the tensile strength and the modulus of elasticity can be increased by a factor of ten compared to unstretched material.

Für Polypropylen ist das Verspinnen aus der Schmelze und Verstrecken schon seit längerer Zeit Stand der Technik. Es resultiert ein sogenannte oriented PP (oPP). Durch das von der Firma DSM gefundene „Gel-spin”-Verfahren wurde es darüber hinaus auch möglich, hochmolekulares Polyethylen entsprechend zu verarbeiten. Die so gewonnenen Fasern zeichnen sich durch eine streng lineare Orientierung der Makromoleküle und eine hohe Kristallinität aus (> 85%). Auf das Gewicht bezogen sind diese Fasern siebenmal zugfester als Stahl und bieten ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Dauerbiegebeständigkeit. Hinzu kommen die inhärenten Vorteile der Polyolefin-Massenkunststoff wie UV- und Chemikalienbeständigkeit (eingeschränkt für Polypropylen) verbunden mit niedrigen Kosten.For polypropylene, melt spinning and stretching has long been the state of the art. The result is a so-called oriented PP (oPP). In addition, the "gel-spin" process found by DSM made it possible to process high molecular weight polyethylene accordingly. The fibers thus obtained are characterized by a strictly linear orientation of the macromolecules and a high crystallinity (> 85%). By weight, these fibers are seven times stronger than steel and offer excellent abrasion resistance and durability. Added to this are the inherent advantages of polyolefin bulk plastic such as UV and chemical resistance (limited for polypropylene) coupled with low cost.

Nichtsdestotrotz ist das Einsatzspektrum wie bei jedem Werkstoff durch Umweltparameter und die Art der Belastung beeinflusst. Im Falle von UHMW-PE ergeben sich Einschränkungen hauptsächlich durch das sogenannte Kriechen unter einer statischen Last und den großen Aufwand bei der Herstellung von Verbund-Werkstoffen mit polaren Komponenten („Komposite”). Die Arbeitslast (Dauerbelastung) von Garnen oder Seilen hergestellt aus UHMW-PE darf im Hinblick auf das Kriechen nur 20% der gemessenen Bruchlast betragen. Das Kriechverhalten wird i. d. R. bewertet durch einen Zeitstandsversuch, wobei man die Zeit, bei der ein Einzelfilament unter einer konstanten Belastung reißt, bestimmt. Die Herstellung von Verbund-Werkstoffen mit polaren Komponenten lässt sich aufgrund der unpolaren Eigenschaften von Polyolefinen nur mit großem Aufwand bewerkstelligen oder beschränkt sich auf die so genannte Eigenverstärkung d. h. Laminierung von Faser-Paketen, die zusätzlich in eine Polyolefinmatrix eingebettet werden können.Nonetheless, as with any material, the range of use is affected by environmental parameters and the type of load. In the case of UHMW-PE, there are limitations mainly due to the so-called creep under a static load and the great effort involved in the production of composite materials with polar components ("composites"). The working load (continuous load) of yarns or ropes made of UHMW-PE may only be 20% of the measured breaking load in terms of creep. The creep behavior is i. d. R. evaluated by a creep test, wherein the time at which a single filament tears under a constant load determined. The production of composite materials with polar components can be accomplished only with great effort due to the non-polar properties of polyolefins or is limited to the so-called self-reinforcement d. H. Lamination of fiber packages, which can additionally be embedded in a polyolefin matrix.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Auf Grundlage der günstigen mechanischen und chemischen Eigenschaften von Ultra hoch-molekularen Polyolefinen und verwandten Polymeren bestand die Aufgabe, ein Material zu definieren und zu synthetisieren, das die oben genannten Begrenzungen des Eigenschaftsprofils überwindet, möglichst bei gleichzeitig weiter verbesserten mechanischen Eigenschaften.Based on the favorable mechanical and chemical properties of ultra-high-molecular-weight polyolefins and related polymers, the task was to define and synthesize a material that overcomes the limitations of the property profile, while improving its mechanical properties.

Lösung der AufgabeSolution of the task

Überraschend wurde gefunden, dass durch einen gezielten Einbau von Fluor in die Polymerkette, im folgenden auch als Dotierung bezeichnet, ein Molekülverbund unter Beibehaltung der primär, sekundär und tertiär Struktur erzeugt werden kann, der die mechanischen Eigenschaften des Basismaterials deutlich übertrifft.Surprisingly, it has been found that a targeted incorporation of fluorine into the polymer chain, hereinafter also referred to as doping, can produce a molecular composite while retaining the primary, secondary and tertiary structure, which clearly exceeds the mechanical properties of the base material.

Darüber hinaus wird das Kriechen unter einer statischen Last deutlich reduziert. Die bisher auf etwa 20% der spezifizierten maximalen Zugfestigkeit beschränkte Arbeitslast kann deutlich erhöht werden. Zusätzlich wird durch die Fluorierung eine polare Oberfläche erzielt, die den Verbund mit anderen Materialien beim Einsatz in Kompositen enorm erleichtert.In addition, creep under a static load is significantly reduced. The workload previously limited to about 20% of the specified maximum tensile strength can be significantly increased. In addition, fluorination results in a polar surface that greatly facilitates bonding with other materials when used in composites.

Die Erzielung dieses Eigenschaftsprofils ist umso überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, dass man durch Fluorierung von Polyolefinen im günstigsten Fall die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Substrats nicht negativ beeinflusst. Ebenso wurde überraschend gefunden, dass diese positive Veränderung der Eigenschaften von Polyolefinen selbst dann eintritt, wenn der Fluorgehalt des Fluor-dotierten Polyolefins (ermittelt durch Gewichtszunahme) nur etwa 0,001% Gew.-% beträgt.Achieving this property profile is all the more surprising as it is known from the literature that the fluorination of polyolefins in the best case does not adversely affect the mechanical and thermal properties of the substrate. It has also surprisingly been found that this positive change in the properties of polyolefins occurs even when the fluorine content of the fluorine-doped polyolefin (determined by weight increase) is only about 0.001% by weight.

Die oben genannte Aufgabe wird daher gelöst durch Fluor-dotierte Polyolefinfasern, welche von 0,001 bis 1 Gew.-% Fluor enthalten und bei denen die Substitution der C-H Bindungen durch C-F Bindungen sowohl unter Erhalt des ursprünglichen Kohlenstoffgrundgerüstes des Polyolefins als auch unter Erhalt der sekundär und tertiär Struktur erfolgt ist.The above object is therefore achieved by fluorine-doped polyolefin fibers containing from 0.001 to 1 wt .-% of fluorine and in which the substitution of C-H bonds by CF bonds both to obtain the original carbon backbone of the polyolefin and to obtain the secondary and tertiary structure is done.

Das äußert sich insbesondere darin, dass die Kettenlänge der Polyolefine durch die Fluorierung nicht wesentlich vermindert wird, d. h. auch in den Fluor-dotierten Fasern besitzen die Polyolefine Molmassen (Zahlenmittel) von wenigstens 10⁶ g/mol.This manifests itself, in particular, in the fact that the chain length of the polyolefins is not substantially reduced by the fluorination, ie, even in the fluorine-doped fibers, the polyolefins have molar masses (number average) of at least 10 ⁶ g / mol.

Als Polyolefinfasern eignen sich im Prinzip alle aus Olefinen aufgebauten Fasern, die C-H Bindungen in der Polymerkette und/oder in Seitenketten enthalten. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere. Besonders bevorzugt handelt es sich um Ultra hoch-molekulares Polyethylen oder hochmolekulares, isotaktisches Polypropylen.Suitable polyolefin fibers are, in principle, all fibers composed of olefins which contain C-H bonds in the polymer chain and / or in side chains. Preferred polyolefins are polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers. Particularly preferably it is ultra-high molecular weight polyethylene or high molecular weight, isotactic polypropylene.

Unter Faser sind vorliegend sowohl Filamente als auch die daraus oder aus kürzeren Spinnfasern erzeugten Garne sowie Schnüre, Seile, Taue usw. bis hin zu Textilien zu verstehen.In the present case, fiber is understood as meaning both filaments and the yarns produced therefrom or from shorter staple fibers, as well as cords, ropes, cables, etc., all the way to textiles.

Der Fluorgehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (bzw. der Faser) beträgt erfindungsgemäß von 0,001 bis 1 Gew.-% ermittelt aus der Gewichtszunahme der Fasern.The fluorine content based on the total weight of the polymer (or the fiber) is according to the invention from 0.001 to 1 wt .-% determined from the increase in weight of the fibers.

Die erfindungsgemäßen fluorierten Fasern unterscheiden sich durch ihre hohe Reißfestigkeit und das hohe E-Modul von Fasern, die gemäß dem Stand der Technik fluoriert wurden, da die Polyolefinmoleküle und auch ihre sekundär und tertiär Struktur bei der erfindungsgemäßen Fluorierung im Wesentlichen nicht verändert werden.The fluorinated fibers according to the invention differ in their high tensile strength and the high modulus of elasticity of fibers which have been fluorinated according to the prior art, since the polyolefin molecules and also their secondary and tertiary structure are substantially unchanged in the fluorination according to the invention.

So erreicht bzw. überschreitet das E-Modul von Fluor-dotiertem UHMWPE (F-UHMWPE) 132 GPa, die Reißfestigkeit (Tenacity) erreicht mindestens 3 GPa. Das E-Modul für Fluor dotiertes oPP (F-oPP) erreicht bzw. überschreitet 50 GPa die Reißfestigkeit (Tenacity) erreicht mindestens 3 GPa.Thus, the modulus of fluorine-doped UHMWPE (F-UHMWPE) reaches or exceeds 132 GPa, the tenacity reaches at least 3 GPa. The E modulus for fluorine doped oPP (F-oPP) reaches or exceeds 50 GPa, the tenacity reaches at least 3 GPa.

Die Messung von E-Modul und Reißfestigkeit erfolgt nach DINYA014 bzw. ASTM 2256 .The measurement of modulus of elasticity and tensile strength takes place after DINYA014 respectively. ASTM 2256 ,

Im Textilbereich ist es üblich die Eigenschaften auf den Titer der Faser zu beziehen, da Länge und Gewicht von Fasern sich leichter bestimmen lassen als Durchmesser und Dichte. Die Faserstärke wird in tex angegeben und bezeichnet das Gewicht (die Masse) pro 1 km Länge. Bei der Umrechnung von E-Modul bzw.In the textile sector, it is common to refer the properties to the denier of the fiber, since the length and weight of fibers are easier to determine than the diameter and density. The fiber strength is given in tex and denotes the weight (the mass) per 1 km in length. When converting the modulus of elasticity or

Reißfestigkeit in das faserspezifische Maßsystem entspricht 0,097 GPa für UHMWPE und 0,09 GPa für oPP 1 cN/dtex.Tear strength in the fiber-specific measurement system corresponds to 0.097 GPa for UHMWPE and 0.09 GPa for oPP 1 cN / dtex.

Es ist von großem Vorteil, dass der Bruch des erfindungsgemäßen Materials im Zeitstandversuch bei 80% der maximalen Zugkraft erst nach > 5 min, vorzugsweise erst nach 20 min und noch später erfolgt.It is of great advantage that the fracture of the material according to the invention in the creep test at 80% of the maximum tensile force takes place only after> 5 minutes, preferably only after 20 minutes and even later.

Verfahren zur Einführung von Fluor in organische Moleküle inklusive Polymere sind an sich bekannt, und z. B. in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol. 10, S. 840–855 , sowie in A. P Kharitonov, R. Taege, G Ferrier and N. P. Piven: Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions Vol. 88, B3, 157–230, September 2005 beschrieben.Methods for introducing fluorine into organic molecules including polymers are known per se, and z. In Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 10, pp. 840-855 , as in A. P Kharitonov, R. Taege, G Ferrier and NP Piven: Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions Vol. 88, B3, 157-230, September 2005 described.

Aus US 4,536,266 ist ein Verfahren zur Fluorierung der Oberflächenlagen von Polymer-Artikeln bekannt, bei dem in halogenierten Kohlenwasserstoffen gelöstes Fluor als Fluorierungsmittel dient.Out US 4,536,266 is a method for fluorination of the surface layers of polymer articles is known in which used in halogenated hydrocarbons fluorine serves as a fluorinating agent.

Die EP 1 117 733 beschreibt ein Fluorierungsmittel und ein Verfahren zur Fluorierung von Polymerartikeln, u. a. Fasern, unter Verwendung davon, wobei Fluor oder eine Fluor abgebende Verbindung in einer überkritischen Gasphase eingesetzt wird. The EP 1 117 733 describes a fluorinating agent and a process for fluorinating polymer articles, including fibers, using them using fluorine or a fluorine donating compound in a supercritical gas phase.

Allerdings sind die bekannten Verfahren auf Grund vielfältiger Restriktionen nur schwer im technischen Maßstab zu realisieren, siehe z. B. Progress in inorganic Chemistry, Volume 26 (1979), Lagow and Margrave: Direct Fluorination a ”new” Approach to Fluorine Chemistry . Die wichtigsten Restriktionen sind die geringe Löslichkeit von Fluor in den verwendeten Lösemitteln und die fehlende Beständigkeit der meisten Lösemittel gegenüber Fluor. Die meisten Lösemittel verhalten sich nicht inert gegenüber elementarem Fluor und führen dadurch zu unerwünschten Beiprodukten. Führt man anderseits die Reaktion ohne Lösemittel durch, so führt die hohe Reaktionsenthalpie zu Kettenfragmentierungen und weiteren unerwünschten Begleitreaktionen.However, the known methods are difficult to realize on an industrial scale due to various restrictions, see, for. B. Progress in inorganic Chemistry, Volume 26 (1979), Lagow and Margrave: Direct Fluorination a "new" Approach to Fluorine Chemistry , The most important restrictions are the low solubility of fluorine in the solvents used and the lack of resistance of most solvents to fluorine. Most solvents do not behave inertly against elemental fluorine and thus lead to unwanted by-products. On the other hand, if the reaction is carried out without a solvent, the high enthalpy of reaction leads to chain fragmentation and further undesirable accompanying reactions.

Es bestand daher auch die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt unter Verzicht auf o. g. Nachteile eine selektive Substitution von C-H Bindungen durch C-F Bindungen durchzuführen.It was therefore also the task to develop a method that allows waiving o. G. Disadvantages to perform a selective substitution of C-H bonds by C-F bonds.

Überraschend wurde gefunden, dass sich selbst nicht aktivierte C-H Bindungen bei relativ niedrigen Temperaturen (< 0°C) und relativ moderaten Drücken durch C-F Bindungen ersetzen lassen, wenn man vor oder zugleich mit der Fluorierung eine Behandlung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF) durchführt.It has surprisingly been found that even unactivated C-H bonds can be replaced at relatively low temperatures (<0 ° C.) and relatively moderate pressures by C-F bonds, if a treatment with anhydrous hydrogen fluoride (HF) is carried out before or simultaneously with the fluorination.

Es wird vermutet, dass der Angriff von Fluor auf die C-H Bindung des jeweiligen Substrats hierbei über eine polymere HF-Grenzschicht erfolgt, in der sich elementares Fluor zunächst löst um dann für die Reaktion zur Verfügung zu stehen. Es wird weiterhin vermutet, dass hierbei intermediär eine Addtionsverbindung aus F₂ und HF entsteht, die sich durch eine höhere Selektivität auszeichnet (geringere Reaktionsfähigkeit als F₂ alleine). Hierdurch wird die hohe Reaktionsenthalpie effektiv reduziert und die Möglichkeit von Bindungsbrüchen wird stark eingeschränkt.It is assumed that the attack of fluorine on the CH bond of the respective substrate takes place here via a polymeric HF boundary layer in which elemental fluorine first dissolves in order then to be available for the reaction. It is further assumed that this intermediates an adduct of F ₂ and HF is formed, which is characterized by a higher selectivity (lower reactivity than F ₂ alone). This effectively reduces the high enthalpy of reaction and severely limits the possibility of bond breakage.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst daher die obige Aufgabe durch eine Behandlung von Polyolefinen mit wasserfreiem HF kombiniert mit einer Fluorierung mit einem Fluor-Inertgasgemisch. Die Behandlung mit HF kann zugleich mit der Fluorierung oder in einer bevorzugten Ausführungsform als Vorbehandlung erfolgen.The process of the invention therefore achieves the above object by treating polyolefins with anhydrous HF combined with fluorination with a fluorine-inert gas mixture. The treatment with HF can be carried out simultaneously with the fluorination or in a preferred embodiment as a pretreatment.

Sofern das Polymer bzw. die Faser nicht wasserfrei ist erfolgt vor der Behandlung mit HF eine Trocknung, beispielsweise mit einem Inertgasstrom.If the polymer or the fiber is not anhydrous, drying takes place before treatment with HF, for example with an inert gas stream.

In der bevorzugten Ausführungsform erfolgt als erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vorbehandlung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Behandlung mit HF erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt von 15 bis 30°C, d. h. bei Raumtemperatur, da die Temperatur nicht kritisch ist. Die Behandlung mit HF wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar und insbesondere bei etwa 1 bar durchgeführt. Als Behandlungszeit haben sich einige Minuten, z. B. 15 bis 30 Minuten bis hin zu einigen Stunden, z. B. 1 bis 3 Stunden, bewährt. Besonders bevorzugt beträgt die Behandlungszeit von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Stunden und ganz besonders bevorzugt etwa 1 Stunde. Temperatur, Druck und Zeit werden so aufeinander abgestimmt, dass sich eine ausreichende Menge HF auf der Oberfläche der Polymere bzw. Fasern sammelt.In the preferred embodiment, the first step of the process according to the invention is pretreatment with anhydrous hydrogen fluoride. The treatment with HF is preferably carried out at temperatures in the range of 0 to 50 ° C, particularly preferably 15 to 30 ° C, d. H. at room temperature, as the temperature is not critical. The treatment with HF is preferably carried out at a pressure in the range from 0.5 to 5 bar, more preferably from 1 to 2 bar and in particular at about 1 bar. As treatment time have a few minutes, z. B. 15 to 30 minutes to a few hours, z. B. 1 to 3 hours, proven. More preferably, the treatment time is from 0.25 to 3 hours, preferably from 0.5 to 1.5 hours, and most preferably about 1 hour. Temperature, pressure and time are coordinated so that a sufficient amount of HF collects on the surface of the polymers or fibers.

Anschließend oder gleichzeitig werden die Polymere bzw. Fasern mit einem Fluor-Inertgasgemisch umgesetzt. Dazu wird in der bevorzugten Ausführungsform das HF abgepumpt. Das Polymer bzw. die Faser wird auf die Reaktionstemperatur gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis –100°C, insbesondere von –20 bis –70°C, und anschließend das Fluor-Inertgasgemisch zugeführt.Subsequently or simultaneously, the polymers or fibers are reacted with a fluorine-inert gas mixture. For this purpose, the HF is pumped off in the preferred embodiment. The polymer or fiber is cooled to the reaction temperature, preferably to a temperature in the range of 0 to -100 ° C, in particular from -20 to -70 ° C, and then fed to the fluorine-inert gas mixture.

Als Fluor-Inertgasgemisch eignet sich beispielsweise ein Gemisch von 0,5 bis 20 Vol.-% Fluor in dem Inertgas, vorzugsweise von 1 bis 10 Vol.-%. Als Inertgas ist Stickstoff bevorzugt, brauchbar sind auch Edelgase wie Argon, Helium. Wichtig ist, dass das Inertgas das Fluor verdünnt und keine Nebenreaktionen ermöglicht.As a fluorine-inert gas mixture, for example, a mixture of 0.5 to 20 vol .-% of fluorine in the inert gas, preferably from 1 to 10 vol .-% is. Nitrogen is preferred as the inert gas; noble gases such as argon and helium are also useful. It is important that the inert gas dilutes the fluorine and does not allow side reactions.

Die Fluorierung erfolgt vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 bar, insbesondere von 5 bis 20 bar und besonders bevorzugt bei etwa 10 bar. Es hat sich bewährt, das Fluor-Inertgasgemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden und besonders bevorzugt von etwa 2 Stunden einwirken zu lassen. Auch bei der Fluorierung erfolgt eine Abstimmung von Temperatur, Druck und Zeit untereinander. Bei niedrigem Druck und/oder niedrigerer Temperatur ist eine längere Zeit nötig, jedoch sollten Druck und Temperatur so niedrig sein, dass der gewünschte Erhalt der Struktur der Polyolefine gewährleistet ist.The fluorination is preferably carried out at pressures in the range from 1 to 100 bar, in particular from 5 to 20 bar and particularly preferably at about 10 bar. It has proven useful to let the fluorine-inert gas over a period of 0.5 to 5 hours, preferably from 1 to 3 hours and more preferably of about 2 hours act. Also in the fluorination is a coordination of temperature, pressure and time with each other. At low pressure and / or lower temperature, a longer time is needed, but pressure and temperature should be low enough to maintain the desired structure of the polyolefins.

Sofern die Behandlung mit HF und die Fluorierung gleichzeitig erfolgen, kann HF das Inertgas teilweise ersetzen. Die Bedingungen (Temperatur, Druck und Zeit) werden dann auf die Fluorierung abgestimmt, um die Struktur des Polyolefins bzw. der Faser nicht zu beeinträchtigen. If treatment with HF and fluorination occur simultaneously, HF can partially replace the inert gas. The conditions (temperature, pressure and time) are then adjusted to the fluorination so as not to affect the structure of the polyolefin or the fiber.

Zur Durchführung des Verfahrens sind temperierbare Autoklaven besonders geeignet. Die Fasern können darin mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt auf der Spule, also ohne Abwickeln, fluoriert werden.Temperature-controlled autoclaves are particularly suitable for carrying out the process. The fibers can be fluorinated therein with the method according to the invention directly on the bobbin, ie without unwinding.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist besonders gut auf die verschiedenen Polyethylentypen anwendbar, erlaubt aber auch die schonende Fluorierung von Polypropylen oder Ethylen-Propylen Copolymerisaten (EPDM) sowie anderen Olefinen mit C-H Bindungen in der Kette oder Seitenkette. Es eignet sich besonders zur schonenden Fluorierung von Polyolefinfasern, selbst wenn diese als Garn, Schnur, Seil etc. vorliegen.The procedure of the invention is particularly well applicable to the different types of polyethylene, but also allows the gentle fluorination of polypropylene or ethylene-propylene copolymers (EPDM) and other olefins with C-H bonds in the chain or side chain. It is particularly suitable for gentle fluorination of polyolefin fibers, even if they are present as yarn, twine, rope, etc.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinfasern lassen sich überraschend durch Dehydrofluorierung zu Polyenfasern mit halbleitenden Eigenschaften umsetzen. Durch die Abspaltung von HF entsteht ein ausgedehntes π Elektronensystem. Dazu werden die Fluor-dotierten Polyolefinfasern mit einer Base, beispielsweise mit wässriger Alkalilauge oder Aminen, behandelt. Man erhält Fasern mit einem um einige Zehnerpotenzen verringerten Widerstand. Solche Polyenfasern können z. B. Polyacetylenfasern in der OLED Technologie ersetzen. Die erfindungsgemäßen Polyenfasern sind im Gegensatz zu Polyacetylenfasern gegen Hydrolyse und Sauerstoff stabil.The polyolefin fibers according to the invention can surprisingly be converted by dehydrofluorination into polyene fibers with semiconductive properties. The elimination of HF results in an extended π electron system. For this purpose, the fluorine-doped polyolefin fibers with a base, for example, treated with aqueous alkali or amines. One obtains fibers with a resistance reduced by a few powers of ten. Such polyene fibers may, for. B. replace polyacetylene in OLED technology. The polyene fibers according to the invention are stable to hydrolysis and oxygen, in contrast to polyacetylene fibers.

Die Behandlung mit Base erfolgt zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur. Behandlungszeiten von etwa 30 Minuten haben sich bewährt. Als Base sind wässrige Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid brauchbar. Auch Ammoniak und Amine, wie z. B. Pyridin und Ethylendiamin, sind gut geeignet.The treatment with base is expediently carried out at room temperature. Treatment times of about 30 minutes have been proven. As the base, aqueous alkali and alkaline earth hydroxides such as sodium, potassium, calcium hydroxide are useful. Also ammonia and amines, such as. As pyridine and ethylenediamine, are well suited.

Die Farbe der Faser wechselt bei der Behandlung von weiß auf gelblich, bernsteinfarbig bis rotbraun. Der spezifische Widerstand der Fasern verringert sich von > 10¹¹ Ω·cm auf < 10⁹ Ω·cm, vorzugsweise auf < 10⁸ Ω·cm und insbesondere auf < 10⁷ Ω·cm. Die Messung des spezifischen Widerstands erfolgt nach DIN IEC 60093 (VDE 0303 Teil 30) .The color of the fiber changes from white to yellowish, amber to reddish brown. The specific resistance of the fibers decreases from> 10 ¹¹ Ω · cm to <10 ⁹ Ω · cm, preferably to <10 ⁸ Ω · cm and in particular to <10 ⁷ Ω · cm. The measurement of the resistivity occurs after DIN IEC 60093 (VDE 0303 part 30) ,

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.The invention will be explained with reference to the following examples, but without being limited to the specifically described embodiments.

Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben ”etwa” oder ”ca.” in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10% höhere oder niedrigere Werte oder um 5% höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1% höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.The invention also relates to all combinations of preferred embodiments, as far as these are not mutually exclusive. The words "about" or "approximately" in connection with a numerical value mean that at least 10% higher or lower values or 5% higher or lower values and in any case 1% higher or lower values are included.

Beispiel 1example 1

Ein Garn aus UHMW-PE entsprechend folgender Spezifikation: Titer (Yarn count): 48–62 dtex Einzelfaser-Durchmesser: 20 μm Festigkeit (tenacity): 36,5–42,5 cN/dtex Bruchdehnung (Elongation to break) 3,9% E-Modul (Modulus): 1200 cN/dtex Ergebnisse des Zeitstandstest unter einer Spannung von 2000 MPa – entspricht ca. 80% der maximalen Bruchlast – Bruch nach: < 5 min wurde in einem temperierbaren Autoklaven zunächst im Inertgasstrom getrocknet. Anschließend wurde im temperierbaren Autoklaven zunächst bei Umgebungstemperatur und 1 bar mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt. Nach 1 h wurde das HF abgepumpt und der Autoklav auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde der Druckbehälter mit einem 1 Vol.-%-igen Fluor-Stickstoff-Gemisch beaufschlagt.A yarn made of UHMW-PE according to the following specification: Titer (Yarn count): 48-62 dtex Single fiber diameter: 20 μm Strength (tenacity): 36.5-42.5 cN / dtex Elongation to break 3.9% Modulus of elasticity (modulus): 1200 cN / dtex Results of the creep test under a tension of 2000 MPa - corresponds to approx. 80% of the maximum breaking load - Break to: <5 min was first dried in a temperature-controlled autoclave in an inert gas stream. The mixture was then treated in the temperature-controllable autoclave initially at ambient temperature and 1 bar with anhydrous hydrogen fluoride. After 1 h, the HF was pumped off and the autoclave was cooled to 0 ° C. Subsequently, the pressure vessel was charged with a 1% by volume fluorine-nitrogen mixture.

Der Druck wurde auf 10 bar eingestellt. Nach 2 h wurde das Gasgemisch abgepumpt. Nach Spülen mit Inertgas wurden die mechanischen Eigenschaften des fluorierten Garns vermessen. Man erhielt folgende Werte: Fluorgehalt: 0,02 Gew.-% Festigkeit (tenacity): 44 cN/dtex Bruchdehnung (Elongation to break) 3,6% E-Modul (Modulus): 1460 cN/dtex Ergebnisse des Zeitstandstest unter einer Spannung von 2000 MPa Bruch nach: 25 min The pressure was set to 10 bar. After 2 h, the gas mixture was pumped off. After purging with inert gas, the mechanical properties of the fluorinated yarn were measured. The following values were obtained: Fluorine content: 0.02% by weight Strength (tenacity): 44 cN / dtex Elongation to break 3.6% Modulus of elasticity (modulus): 1460 cN / dtex Results of the creep test under a tension of 2000 MPa Break to: 25 min

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)Example 2 (comparative experiment)

Ein Garn aus UHMWPE entsprechend der Spezifikation aus Beispiel 1 wurde in einem temperierbaren Autoklaven im Inertgasstrom getrocknet. Anschließend wurde der Druckbehälter mit einem 1 Vol.-%-igen Fluor-Stickstoffgemisch beaufschlagt. Der Druck wurde auf 10 bar eingestellt und der Autoklav wurde auf 0°C gekühlt. Nach 2 h wurde das Gasgemisch abgepumpt und die mechanischen Eigenschaften des fluorierten Garns wurden vermessen: Fluorgehalt: 0,05 Gew.-% Festigkeit (tenacity): 15,8 cN/dtex Bruchdehnung (Elongation to break) 1,3% E-Modul (Modulus): 1060 cN/dtex Ergebnisse des Zeitstandstest unter einer Spannung von 2000 MPa Bruch nach: 1–3 min A yarn made of UHMWPE according to the specification from Example 1 was dried in a temperature-controlled autoclave in an inert gas stream. Subsequently, the pressure vessel was charged with a 1% by volume fluorine-nitrogen mixture. The pressure was adjusted to 10 bar and the autoclave was cooled to 0 ° C. After 2 h, the gas mixture was pumped off and the mechanical properties of the fluorinated yarn were measured: Fluorine content: 0.05% by weight Strength (tenacity): 15.8 cN / dtex Elongation to break 1.3% Modulus of elasticity (modulus): 1060 cN / dtex Results of the creep test under a tension of 2000 MPa Break to: 1-3 min

Die Fluorierung ohne Behandlung mit HF ergab ein Garn mit geringerer Festigkeit und Bruchdehnung, auch E-Modul und die Zeit bis zum Bruch waren verringert.Fluorination without treatment with HF gave a yarn with lower strength and elongation at break, also modulus of elasticity and the time to break were reduced.

Beispiel 3Example 3

Ein Garn aus UHMWPE entsprechend der Spezifikation aus Beispiel 1 wurde im temperierbaren Autoklaven zunächst bei Umgebungstemperatur und 1 bar mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt. Nach 1 h wurde HF abgepumpt und der Autoklav auf –70°C gekühlt. Anschließend wurde der Druckbehälter mit einem 1 Vol.-%-igen Fluor-Stickstoff-Gemisch beaufschlagt. Der Druck wurde auf 10 bar eingestellt. Nach 2 h wurde das Gasgemisch abgepumpt. Nach Spülen mit Inertgas wurden die mechanischen Eigenschaften des fluorierten Garns vermessen: Fluorgehalt: 0,001 Gew.-% Festigkeit (tenacity): 44 cN/dtex Bruchdehnung (Elongation to break) 3,6 E-Modul (Modulus): 1480 cN/dtex Ergebnisse des Zeitstandstest unter einer Spannung von 2000 MPa Bruch nach: 30 min A yarn made of UHMWPE according to the specification from Example 1 was treated in the temperature-controllable autoclave initially at ambient temperature and 1 bar with anhydrous hydrogen fluoride. After 1 h, HF was pumped off and the autoclave was cooled to -70.degree. Subsequently, the pressure vessel was charged with a 1% by volume fluorine-nitrogen mixture. The pressure was set to 10 bar. After 2 hours that was Pumped off gas mixture. After purging with inert gas, the mechanical properties of the fluorinated yarn were measured: Fluorine content: 0.001% by weight Strength (tenacity): 44 cN / dtex Elongation to break 3.6 Modulus of elasticity (modulus): 1480 cN / dtex Results of the creep test under a tension of 2000 MPa Break to: 30 min

Beispiel 4Example 4

Ein Garn aus UHMWPE entsprechend der Spezifikation aus Beispiel 1 wurde in einem temperierbaren Autoklaven zunächst bei Umgebungstemperatur und 1 bar mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt. Nach 1 h wurde das HF abgepumpt und der Autoklav auf –70°C gekühlt. Anschließend wurde der Druckbehälter mit einem 1 Vol.-%-igen Fluor-Stickstoff beaufschlagt. Der Druck wurde auf 68 bar eingestellt. Nach 2 h wurde das Gasgemisch abgepumpt. Nach Spülen mit Inertgas wurden die mechanischen Eigenschaften des fluorierten Garns vermessen: Fluorgehalt: 0,016 Gew.-% Festigkeit (tenacity): 48 cN/dtex Bruchdehnung (Elongation to break) 3,0% E-Modul (Modulus): 1570 cN/dtex Ergebnisse des Zeitstandstest unter einer Spannung von 2000 MPa Bruch nach: 740 min A yarn made of UHMWPE according to the specification from Example 1 was treated in an airtable autoclave initially at ambient temperature and 1 bar with anhydrous hydrogen fluoride. After 1 h, the HF was pumped off and the autoclave was cooled to -70 ° C. Subsequently, the pressure vessel was charged with a 1% by volume fluorine nitrogen. The pressure was set to 68 bar. After 2 h, the gas mixture was pumped off. After purging with inert gas, the mechanical properties of the fluorinated yarn were measured: Fluorine content: 0.016% by weight Strength (tenacity): 48 cN / dtex Elongation to break 3.0% Modulus of elasticity (modulus): 1570 cN / dtex Results of the creep test under a tension of 2000 MPa Break to: 740 min

Beispiel 5Example 5

Eine geflochtene Schnur aus axial verstrecktem Polypropylen (oPP) entsprechend folgender Spezifikation: Feinheit: 800 tex Dichte 0,895 kg/m³ Bruchdehnung (Elongation to break) 23% maximale Reißfestigkeit 300 N E-Modul (Modulus): 1300 N/mm² wurde in einem temperierbaren Autoklaven zunächst bei Umgebungstemperatur und 1 bar mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt. Nach 1 h wurde das HF abgepumpt und der Autoklav auf –70°C gekühlt. Anschließend wurde der Druckbehälter mit einem 1 Vol.-%-igen Fluor-Stickstoffgemisch beaufschlagt. Der Druck wurde auf 68 bar eingestellt. Nach 2 h wurde das Gasgemisch abgepumpt. Nach Spülen mit Inertgas wurden die mechanischen Eigenschaften der fluorierten Schnur vermessen: Fluorgehalt: 0,758 Gew.-% Festigkeit (tenacity): 400 N Bruchdehnung (Elongation to break) 14,0% E-Modul (Modulus): 1300 N/mm² A braided line of axially stretched polypropylene (oPP) according to the following specification: Fineness: 800 tex density 0.895 kg / m ³ Elongation to break 23% maximum tear resistance 300 N Modulus of elasticity (modulus): 1300 N / mm ² was treated in an airtable autoclave initially at ambient temperature and 1 bar with anhydrous hydrogen fluoride. After 1 h, the HF was pumped off and the autoclave was cooled to -70 ° C. Subsequently, the pressure vessel was charged with a 1% by volume fluorine-nitrogen mixture. The pressure was set to 68 bar. After 2 h, the gas mixture was pumped off. After purging with inert gas, the mechanical properties of the fluorinated cord were measured: Fluorine content: 0.758% by weight Strength (tenacity): 400 N Elongation to break 14.0% Modulus of elasticity (modulus): 1300 N / mm ²

Beispiel 6Example 6

Die im Beispiel 5 erhaltene fluorierte Polyproplyenschnur mit einem spezifischen Widerstand von > 10¹¹ Ω·cm wird bei Raumtemperatur für 30 min unter Rühren mit einer 15%-igen Kalilauge behandelt. Die Farbe des zuvor rein weißen Materials schlägt um nach hellem strohgelb. Der spezifische Widerstand der dehydrofluorierten Faser beträgt < 10⁹ Ω·cm.The fluorinated polypropylene cord obtained in Example 5 with a resistivity of> 10 ¹¹ Ω · cm is treated at room temperature for 30 minutes while stirring with a 15% potassium hydroxide solution. The color of the previously pure white material turns to pale straw yellow. The specific resistance of the dehydrofluorinated fiber is <10 ⁹ Ω · cm.

Beispiel 7Example 7

Die im Beispiel 5 erhaltene fluorierte Polyproplyenschnur mit einem spezifischen Widerstand von > 10¹¹ Ω·cm wird bei Raumtemperatur für 30 min unter Rühren mit wasserfreiem Pyridin behandelt. Die Farbe des zuvor rein weißen Materials schlägt um nach strohgelb. Der spezifische Widerstand der dehydrofluorierten Faser beträgt < 10⁸ Ω·cm.The fluorinated polypropylene cord obtained in Example 5 with a resistivity of> 10 ¹¹ Ω · cm is treated at room temperature for 30 minutes while stirring with anhydrous pyridine. The color of the previously pure white material turns to straw yellow. The specific resistance of the dehydrofluorinated fiber is <10 ⁸ Ω · cm.

Beispiel 8Example 8

Die im Beispiel 5 erhaltene fluorierte Polyproplyenschnur mit einem spezifischen Widerstand von > 10¹¹ Ω·cm wird bei Raumtemperatur für 30 min unter Rühren mit wasserfreiem Ethylendiamin (En) behandelt. Die Farbe des zuvor rein weißen Materials schlägt um nach bernsteinbraun. Der spezifische Widerstand der dehydrofluorierten Faser beträgt < 10⁷ Ω·cm.The fluorinated polypropylene cord obtained in Example 5 having a resistivity of> 10 ¹¹ Ω · cm is treated with anhydrous ethylenediamine (En) at room temperature for 30 minutes with stirring. The color of the previously pure white material turns to amber brown. The specific resistance of the dehydrofluorinated fiber is <10 ⁷ Ω · cm.

Beispiel 9 Example 9

Das in Beispiel 4 erhaltene fluorierte Garn aus UHMWPE mit einem spezifischen Widerstand von > 10¹⁴ Ω·cm wird bei Raumtemperatur für 30 min unter Rühren mit Pyridin behandelt. Die Farbe des zuvor rein weißen Materials schlägt um nach hellem strohgelb. Der spezifische Widerstand der dehydrofluorierten Faser beträgt < 10⁸ Ω·cm.The UHMWPE fluorinated yarn having a resistivity of> 10 ¹⁴ Ω · cm obtained in Example 4 is treated with pyridine at room temperature for 30 minutes with stirring. The color of the previously pure white material turns to pale straw yellow. The specific resistance of the dehydrofluorinated fiber is <10 ⁸ Ω · cm.

Beipiel 10Example 10

Das in Beispiel 4 erhaltene fluorierte Garn aus UHMWPE mit einem spezifischen Widerstand von > 10¹⁴ Ω·cm wird bei Raumtemperatur für 30 min unter Rühren mit Ethylendiamin behandelt. Die Farbe des zuvor rein weißen Materials schlägt um nach kupferrot. Der spezifische Widerstand der dehydrofluorierten Faser beträgt < 10⁷ Ω·cm.The fluorinated yarn of UHMWPE having a resistivity of> 10 ¹⁴ Ω · cm obtained in Example 4 is treated with ethylenediamine at room temperature for 30 minutes with stirring. The color of the previously pure white material turns to coppery red. The specific resistance of the dehydrofluorinated fiber is <10 ⁷ Ω · cm.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 4536266 [0022]
EP 1117733 [0023]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DINYA014 [0017]
ASTM 2256 [0017]
Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 10, pp. 840-855 [0021]
A. P Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier and NP Piven: Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions Vol. 88, B3, 157-230, September 2005. [0021]
Progress in inorganic Chemistry, Volume 26 (1979), Lagow and Margrave: Direct Fluorination a "new" Approach to Fluorine Chemistry [0024]
DIN IEC 60093 (VDE 0303 part 30) [0039]

Claims

A method of fluorinating polyolefins comprising: - Provision of the polymer - Treatment of the polymer with anhydrous hydrogen fluoride - Fluorination with a fluorine-inert gas mixture at temperatures below 0 ° C and pressures of at least 1 bar.

Process according to Claim 1, characterized in that the polymer provided is dried, preferably with an inert gas stream.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with anhydrous hydrogen fluoride takes place at 0.5 to 5 bar, preferably at 1 to 2 bar.

A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment with hydrogen fluoride at a temperature in the range of 0 to 50 ° C, preferably from 15 to 30 ° C.

A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment with hydrogen fluoride over a period of 0.25 to 3 hours, preferably from 0.5 to 1.5 hours and more preferably of about 1 hour.

A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorination with a mixture of 1 or 10 vol .-% fluorine in the inert gas, preferably in nitrogen, is performed.

A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fluorination at pressures in the range of 5 to 100 bar, preferably at about 10 bar, is performed.

Process according to at least one of Claims 1 to 7, characterized in that the fluorination is carried out at temperatures in the range from 0 to -100 ° C, preferably from -20 to -70 ° C.

Process according to at least one of Claims 1 to 8, characterized in that the fluorination takes place over a period of 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours and more preferably about 2 hours.

Process according to at least one of Claims 1 to 9, characterized in that the treatment with hydrogen fluoride takes place before the fluorination.

Fluorine-doped polyolefin fiber obtainable by a process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the fiber has a fluorine content in the range of 0.001 to 1 wt .-% and the substitution of C-H bonds by CF bonds both to obtain the original Carbon backbone as well as preservation of the secondary and tertiary structure is done.

Fluorine-doped polyolefin fiber according to claim 11, characterized in that the polyolefin is a polyethylene, in particular an ultra-high molecular weight polyethylene, a polypropylene, in particular a high molecular weight, isotactic polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer.

Process for the preparation of polyene fibers, characterized in that a polyolefin fiber fluorinated according to at least one of claims 1 to 10 is treated with a base.

Polyene fiber obtainable from a polyolefin fiber by a process according to claim 13.