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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem nach der im Oberbegriff von Anspruch 10 näher definierten Art.
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Den gattungsgemäßen Stand der Technik bildet die
DE 10 2010 053 628 A1 , welche ein Betriebsverfahren für eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoffzusatz nach der Abschaltung beschreibt.
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Die zugrundeliegende Problematik ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Wenn eine Brennstoffzelle abgeschaltet wird, dann wird der im Anodenraum der Brennstoffzelle befindliche Wasserstoff entweder aufgebraucht oder diffundiert durch den Aufbau der Brennstoffzelle nach außen. Nach einer gewissen Zeit ist daher im Anodenraum der Brennstoffzelle kein Wasserstoff mehr vorhanden. Zunächst bleibt dabei Stickstoff übrig, welcher während des Betriebs typischerweise durch die Membranen der Brennstoffzelle vom Kathodenraum in den Anodenraum diffundiert ist. Mit der Zeit wird sich auch Luftsauerstoff in dem Anodenraum der Brennstoffzelle sammeln, welcher ebenfalls durch die Membranen diffundiert oder durch Undichtheiten im Aufbau der Brennstoffzelle, auch bei abgesperrtem Anodenraum, in diesen eindringt. Kommt es nun zu einem Start in der Brennstoffzelle, dann liegt in der Startphase sowohl im Kathodenraum als auch im Anodenraum Luft bzw. Sauerstoff vor. Der Vorgang wird daher auch als Air/Air-Start bezeichnet. Am Eingang des Anodenraums der Brennstoffzelle bildet sich mit bei Start einströmendem Wasserstoff eine Wasserstoff/Sauerstofffront aus. Die Brennstoffzelle, welche im korrespondierenden Bereich des Kathodenraums mit Luft bzw. Sauerstoff versorgt ist, beginnt zu arbeiten und bildet in dem Bereich, in dem der Wasserstoff vorhanden ist, das übliche Betriebspotenzial der Brennstoffzelle aus. Nun ist es aber so, dass innerhalb jeder einzelnen Zelle bzw. ihres Anodenraums im Eingangsbereich bereits ein entsprechend hohes elektrisches Potenzial vorliegt, während im Bereich in Strömungsrichtung vor der Wasserstoff/Luft-Front noch kein Potenzial vorliegt. Dieser Potenzialunterschied baut sich innerhalb des Anodenraums der Brennstoffzelle ab und sorgt so für eine Schädigung des Katalysators. Um dieser Degradation entgegenzuwirken, muss eine entsprechend große Menge an teurem Katalysator vorgehalten werden, da sich ansonsten durch die Schädigung des Katalysators die Lebensdauer der Brennstoffzelle drastisch verkürzt.
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Um nun das Vorhalten einer großen Menge an teurem Katalysator zu vermeiden, wird es im allgemeinen Stand der Technik auch vorgesehen, den Anodenraum der Brennstoffzelle während des Stillstands durchgehend mit Wasserstoff zu versorgen, umso den Sauerstoff am Eindringen zu hindern und gegebenenfalls eingedrungenen Sauerstoff durch eine Reaktion mit dem Wasserstoff zu Wasser aufzubrauchen. Die Problematik dieser „ständigen” Wasserstoffversorgung liegt darin, dass Wasserstoff sehr leicht flüchtig ist und durch den Aufbau der Brennstoffzelle hinausdiffundieren kann. Dadurch kommt es einerseits zu hohen Wasserstoffemissionen und andererseits zu einem unnötig hohen Verbrauch an Wasserstoff, insbesondere da bei abgesperrtem Anodenraum und Kathodenraum die Menge an Sauerstoff, welche in den Anodenraum diffundiert, zwar für den dortigen Katalysator sehr schädlich in ihrer Absolutmenge, jedoch sehr gering ist.
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Aus dem eingangs genannten gattungsgemäßen Stand der Technik ist es nun bekannt, den in der Stillstandsphase dem Anodenraum der Brennstoffzelle zugeführten Wasserstoff beispielsweise in Abhängigkeit eines Zeitschemas oder von Simulationsergebnissen zu dosieren. Die Dosierung erfolgt dabei immer so lange, bis ein maximal zulässiger Druckwert des Wasserstoffs in dem Anodenraum der Brennstoffzelle erreicht worden ist. Über dieses Verfahren wird damit immer eine ausreichende Menge an Wasserstoff zur Verfügung gestellt. Aufgrund der Abschaltung der Dosierung bei einem maximal möglichen Druckwert wird der Wasserstoff in der Brennstoffzelle jedoch immer unter relativ großem Druck gehalten, sodass über eine längere Stillstandszeit sehr große Wasserstoffverluste auftreten und der Bedarf an benötigtem Wasserstoff entsprechend groß ist. Dies stellt einen erheblichen Nachteil dar.
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Weitere Verfahren nutzen beispielsweise die Messung einer Wasserstoff und/oder Sauerstoffkonzentration in dem Anodenraum, um dieser Problematik, dass sehr viel Wasserstoff bei dem Verfahren der gattungsgemäßen Schrift, benötigt wird, zu begegnen. Eine solche Messung ist jedoch außerordentlich aufwändig und komplex, da Sensoren für die Wasserstoff- und/oder Sauerststoffkonzentration entsprechend aufwändig, teuer und störanfällig sind.
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Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems anzugeben, welches die genannten Nachteile vermeidet und sehr einfach und energieeffizient eine Verminderung der Degradation des Katalysators der Brennstoffzelle bewirkt. Außerdem ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Brennstoffzellensystem anzugeben, bei welchem sich ein solches Verfahren besonders einfach und effizient durchführen lässt.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den restlichen abhängigen Unteransprüchen. Außerdem löst ein Brennstoffzellesystem mit den Merkmalen im Anspruch 10 diese Aufgabe. Eine vorteilhafte Weiterbildung des Brennstoffzellensystems ist im abhängigen Unteranspruch angegeben.
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Die erfindungsgemäße Lösung sieht es vor, dass die Zufuhr des Wasserstoffs in Abhängigkeit eines Druckwerts, einer Druckdifferenz oder eines Druckverhältnisses erfolgt. Der Anodenraum sowie gegebenenfalls mit dem Anodenraum verbundene Leitungselemente und/oder Komponenten sind während der Stillstandsphase gegenüber der Umgebung abgesperrt und damit im Wesentlichen dicht gegenüber der Umgebung ausgebildet. Kommt es nun zu einem Abreagieren des vorhandenen Wasserstoffs, beispielsweise mit Sauerstoff, welcher in den Bereich des Anodenraums eindiffundiert ist, am Elektrokatalysator des Anodenraums, dann sinkt der Druck im Anodenraum sowie gegebenenfalls in den mit ihm verbundenen Leitungselementen und/oder Komponenten ab. Ein solches Absinken des Drucks ist also ein Maß dafür, dass Wasserstoff in dem Anodenraum aufgebraucht worden ist.
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Die Messung des Drucks kann direkt als Druckwert erfolgen. Der aufgebrauchte Wasserstoff wird dann in Abhängigkeit eines Druckwerts nachdosiert, und zwar so, dass immer dann eine Nachdosierung von Wasserstoff erfolgt, wenn der Druckwert unter einen vorgegebenen Druckwert abgefallen ist, insbesondere wenn sich ein entsprechender Unterdruck in dem Anodenraum ausgebildet hat, wobei dann beim Unterschreiten eines vorgegebenen Druckwerts nachdosiert wird.
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Alternativ dazu kann der Druck mittelbar als Druckdifferenz zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite oder auch als Quotient bzw. Verhältnis der Drücke auf der Anodenseite und der Kathodenseite erfasst werden. Die Nachdosierung erfolgt in diesem Fall beim über- oder unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwerts.
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Der Druck, insbesondere jedoch die Druckdifferenz zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite bzw. der Quotient der Drücke auf der Anodenseite und Kathodenseite, welcher ein sehr ähnliches Verhalten wie die Druckdifferenz zeigt, ermöglicht neben der reinen Erfassung des Drucks, und damit letztlich auch der Erfassung einer eventuellen Undichtheit in dem System, eine Erfassung des Zustands der Protonenaustauschmembran zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite. Je nach Wassergehalt in der Membran ist diese typischerweise mehr oder weniger stark gequollen, was einen Einfluss auf die Dicke der Protonenaustauschmembran hat. Je dicker die Protonenaustauschmembran ist, desto schwerer ist es für Gase, durch sie hindurch zu diffundieren, während eine vergleichsweise trockene und dünne Protonenaustauschmembran einer solchen Diffusion weniger Widerstand entgegenstellt. Durch die Erfassung der Druckdifferenz bzw. des Quotienten wird dies unmittelbar mit berücksichtigt, sodass auch hierauf ohne weiteres Zutun bei dem erfindungsgemäßen Verfahren optimal reagiert wird.
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Im Gegensatz zur Messung von Konzentrationen sind Druckmessungen bzw. eine Differenzdruckmessung außerordentlich einfach, effizient und weniger störanfällig. Über eine solche einfache Druckmessung kann die Menge an benötigtem Wasserstoff zur Aufrechterhaltung einer Wasserstoffatmosphäre bzw. zur Gewährleistung, dass Sauerstoff in dem Anodenraum gänzlich durch eine Reaktion mit Wasserstoff aufgebraucht wird, erreicht werden. Hierdurch ist es möglich, den Wasserstoffbedarf einzuschränken, um so nicht nur den Aufwand hinsichtlich der Sensorik und der Steuerung zu minimieren, sondern auch den Bedarf an Wasserstoff, ohne damit eine Verschlechterung der Bedingungen beim Start der Brennstoffzelle zu riskieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dabei sowohl bei einer Brennstoffzelle nutzen, welche im sogenannten Dead-End bzw. Near-Dead-End-Betrieb betrieben wird, als auch in einer Brennstoffzelle, welche mit einer solchen Anodenrezirkulation ausgestattet ist, also einer Rückführung von Abgas aus dem Anodenraum zum Eingang des Anodenraums. In diesem Fall kann es von besonderem Vorteil sein, wenn von Zeit zu Zeit eine Rezirkulationsfördereinrichtung, insbesondere wenn diese als Gebläse ausgebildet ist, kurzzeitig gestartet wird, um eine Durchmischung des Volumens in den Leitungselementen und dem Anodenraum zu erzielen und somit sicherzustellen, dass eine gleichmäßige Mischung von Wasserstoff und gegebenenfalls in den Anodenraum eingedrungenem Sauerstoff vorliegt, sodass dieser möglichst effizient abreagieren kann.
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In einer besonders günstigen und vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei vorgesehen, dass der zeitliche Verlauf des Drucks, der Druckdifferenz und/oder das Druckverhältnis überwacht wird. Die Wasserstoffdosierung erfolgt dann in Abhängigkeit dieses zeitlichen Verlaufs. Ein solcher zeitlicher Verlauf wird unter den oben beschriebenen Bedingungen dann, wenn der Wasserstoff aufgebraucht ist, beispielsweise beim Druckverlauf ein Minimum erreichen und sich von dem minimalen Druck im Anodenraum wieder bis maximal auf den Umgebungsdruck steigert. Im Falle der Druckdifferenz und/oder des Druckverhältnisses kann der Verlauf auch umgekehrt sein, was jedoch im Prinzip nichts ändert. Ein solcher Verlauf lässt sich ideal nutzen, um den bestmöglichen Zeitpunkt zur Dosierung von Wasserstoff zu bestimmen.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es demnach vorgesehen sein, dass die Dosierung von Wasserstoff immer dann erfolgt, wenn der zeitliche Verlauf ein Minimum durchschritten hat und gerade wieder beginnt anzusteigen.
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In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es außerdem vorgesehen sein, dass jeweils eine fest vorgegebene Menge an Wasserstoff zudosiert wird. Über eine solche fest vorgegebene Menge an Wasserstoff wird ein sehr einfaches Verfahren erzielt, da keinerlei Vorhersagen oder dergleichen über die benötigte Menge an Wasserstoff gefällt werden müssen. Es kann vielmehr immer eine fest vorgegebene geringe Menge an Wasserstoff zudosiert werden. Ist diese aufgebraucht, kommt es wieder zu dem beschriebenen Verhalten des Drucks, sodass eine erneute Menge an Wasserstoff einfach und effizient nachdosiert werden kann.
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In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es auch vorgesehen sein, dass die Menge an zudosiertem Wasserstoff jeweils in Abhängigkeit des Zeitraums, seit der letzten Zudosierung von Wasserstoff, vorgegeben wird. Eine solche Anpassung ermöglicht eine adaptive Optimierung der Zufuhr an Wasserstoff, da, wenn entsprechend kurze Zeitintervalle seit der letzten Zudosierung vergangen sind, offensichtlich eine sehr große Menge an Sauerstoff im Bereich des Anodenraums vorliegt. Dann kann dementsprechend eine größere Menge an Wasserstoff zudosiert werden, als wenn seit der letzten Zudosierung eine vergleichsweise lange Zeit vergangen ist und dementsprechend wenig Sauerstoff in dem Anodenraum zu erwarten ist. Durch eine solche Anpassung lässt sich die benötigte Wasserstoffmenge und die Anzahl der Zudosierschritte über eine einfache Zeitmessung nochmals optimieren.
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In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es außerdem vorgesehen sein, dass der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas aus einem Zwischenspeicher zudosiert wird. Über einen solchen Zwischenspeicher, welcher im Betrieb des Brennstoffzellensystems gefüllt werden kann, kann sehr einfach und effizient Wasserstoff auf einem vergleichbaren Druckniveau, wie dem Druckniveau des Anodenraums bzw. der Brennstoffzelle im Betrieb, vorgehalten werden. Eine solche in einem vergleichsweise kleinen Zwischenspeicher speicherbare Menge reicht dabei für das erfindungsgemäße Verfahren vollkommen aus. Der Vorteil besteht darin, dass der Hochdrucktank Wasserstoff im Stillstand des Fahrzeugs geschlossen bleiben kann und nicht zur Nachdosierung von Wasserstoff geöffnet werden muss.
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Außerdem kann die Zudosierung gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung über ein sehr einfaches und selbsttätig steuerndes mechanisches druckabhängiges Ventil erfolgen, sodass dieses druckabhängige Ventil immer ab einem bestimmten Unterdruck auf der Anodenseite des Ventils öffnet und so Wasserstoff aus dem Zwischenspeicher in den Anodenraum bzw. mit ihm gegebenenfalls verbundene Leitungselemente und/oder Komponenten strömt. Hierdurch wird eine selbsttätige Regelung erreicht, welche ohne elektronische Eingriffe und dergleichen auskommt. Da das Verfahren im Stillstand des Brennstoffzellensystems stattfindet, ist dies ein entscheidender Vorteil, da das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dass Energie benötigt wird, durchgeführt und die Brennstoffzelle ohne zusätzlichen Energiebedarf für den Wiederstart ideal vorbereitet werden kann.
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In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es außerdem vorgesehen sein, dass zur Kontrolle der Wasserstoffkonzentration auf der Anodenseite die kathodenseitige Luftversorgung kurzzeitig aktiviert wird. Falls der Druckwert, die Druckdifferenz und/oder das Druckverhältnis hierauf keine Reaktion zeigt, kann auf eine sehr niedrige Wasserstoffkonzentration oder eine wasserstofffreie Atmosphäre zurückgeschlossen werden. Wenn Wasserstoff vorhanden wäre, würde er bei kurzzeitiger Luftversorgung der Kathodenseite mit dem so in die Kathode eingebrachten Sauerstoff unmittelbar abreagieren, was zu einem Abfall des Drucks bzw. einer entsprechenden Änderung der Druckdifferenz bzw. des Druckverhältnisses führen würde. Erfolgt eine solche Reaktion nicht, dann liegt kein oder praktisch kein Wasserstoff mehr auf der Anodenseite vor. Hierdurch kann das erfindungsgemäße Verfahren überprüft werden und es kann bei Bedarf ermittelt werden, wie hoch die Wasserstoffkonzentration ist, um dann eine entsprechende Nachdosierung von Wasserstoff erneut vorzunehmen und anhand des Ergebnisses gegebenenfalls die vorgegebenen Grenzwerte entsprechend anzupassen.
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Eine weitere sehr vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht es dabei vor, dass die Zudosierung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas hinsichtlich des Volumenstroms und/oder des Drucks pulsierend erfolgt. Eine solche pulsierende Zugabe von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas macht insbesondere dann Sinn, wenn eine Anodenrezirkulation mit einer Gasstrahlpumpe vorgesehen ist. Da der Wasserstoff typischerweise als Treibstrahl für diese Gasstrahlpumpe dient, wird er idealerweise über denselben Pfad auch im Falle der Nachdosierung im Stillstand zudosiert. Der Wunsch wäre es dann, dass eine möglichst gute Rezirkulation auftritt, sodass die Medien in dem Anodenkreislauf entsprechend vermischt werden und der Wasserstoff überall hingelangt bzw. der in dem Anodenkreislauf verbliebene Sauerstoff zusammen mit dem Wasserstoff in den Bereich des Katalysators an der Anode kommt. Um bei kleiner Wasserstoffmenge dennoch eine hohe Rezirkulation zu erreichen, kann dafür die pulsierte Zuführung von Wasserstoff verwendet werden. Diese ist an sich aus dem Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in der
DE 10 2004 049 165 B4 näher beschrieben.
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Bei dem Brennstoffzellensystem gemäß der Erfindung ist es vorgesehen, dass ein Zwischenspeicher über ein Leitungselement in fluidischem Kontakt mit dem Anodenraum angeordnet ist, wobei in dem Leitungselement eine Ventileinrichtung angeordnet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem kann also über den Zwischenspeicher, in welchem idealerweise Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltiges Anodenabgas während des Betriebs der Brennstoffzelle zwischengespeichert worden ist, die Versorgung der Brennstoffzelle bzw. des Anodenraums mit Wasserstoff während der Stillstandsphase erfolgen. Der Vorteil besteht darin, dass ein Hochdruckspeichersystem für Wasserstoff unangetastet bleiben kann, sodass hier entsprechende Ventileinrichtungen und dergleichen nicht geöffnet werden müssen, was gegebenenfalls während eines kompletten Stillstands des Brennstoffzellensystems sicherheitskritisch sein könnte.
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Die Ventileinrichtung kann gemäß einer besonders günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dabei druckabhängig so ausgelegt sein, dass diese unterhalb eines vorgegebenen Drucks auf der Anodenraumseite öffnet und deshalb wieder schließt. Über einen solchen Zwischenspeicher und gemäß einer idealen Weiterbildung eine selbsttätige druckabhängige Ventileinrichtung kann das Verfahren gemäß der Erfindung sehr einfach und vollständig unabhängig von einem Eingriff durch Steuerungselektronik und dergleichen durchgeführt werden. Es kann gemäß dieser vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens daher ohne den Bedarf an Hilfsenergie oder dergleichen durchgeführt werden. Die Brennstoffzelle kann im Stillstand des Brennstoffzellensystems, beispielsweise im Stillstand eines mit dem Brennstoffzellensystem ausgestatteten Fahrzeugs, also immer sicher und zuverlässig in einem Zustand gehalten werden, welcher einen effizienten Wiederstart, welcher die Lebensdauer der Brennstoffzelle nicht nachteilig beeinträchtigt, gewährleistet. Hierfür ist keinerlei Steuerung oder Energie notwendig, sodass beispielsweise kein Steuergerät von Zeit zu Zeit „aufgeweckt” werden müsste, um das Brennstoffzellensystem in einem sicheren und zuverlässigen Modus für den Wiederstart zu halten.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des Brennstoffzellensystems gemäß der Erfindung ergeben sich aus den restlichen abhängigen Unteransprüchen und werden anhand des Ausführungsbeispiels deutlich, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben ist.
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Dabei zeigen:
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1 einen Ausschnitt aus einem Brennstoffzellensystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten möglichen Ausführungsform;
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2 einen Ausschnitt aus einem Brennstoffzellensystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten möglichen Ausführungsform;
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3 einen Ausschnitt aus einem Brennstoffzellensystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer dritten möglichen Ausführungsform; und
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4 einen Ausschnitt aus einem Brennstoffzellensystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer vierten möglichen Ausführungsform.
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In der Darstellung der 1 ist ein Brennstoffzellensystem 1 in einem für die hier vorliegende Erfindung relevanten Ausschnitt dargestellt. Es soll in einem prinzipmäßig angedeuteten Fahrzeug 2 angeordnet sein und dient dort zur Bereitstellung von elektrischer Leistung, insbesondere von elektrischer Antriebsleistung. Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst in dem hier dargestellten Ausschnitt eine Brennstoffzelle 3, welche typischerweise als sogenannter Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack ausgebildet ist. Die Brennstoffzelle 3 weist einen Kathodenraum 4 und einen Anodenraum 5 auf. Dem Kathodenraum 4 wird über eine Luftversorgungseinrichtung 6 Luft als Sauerstofflieferant zugeführt. Abluft gelangt über eine Abluftleitung 7 aus dem System. Weitere Komponenten im Bereich der Zuluftstrecke und der Abluftleitung 7, wie beispielsweise Ladeluftkühler, Befeuchter und dergleichen, sind prinzipiell denkbar und aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Sie sind für die hier vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung und wurden deshalb nicht dargestellt.
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Dem Anodenraum 5 der Brennstoffzelle 3 wird Wasserstoff aus einem Druckgasspeicher 8 über ein Dosierventil 9 zugeführt. Der Wasserstoff gelangt dann in den Bereich des Anodenraums 5 und wird in diesem typischerweise zum Teil aufgebraucht. Unverbrauchter Wasserstoff gelangt zusammen mit entstandenem Produktwasser und durch die Membranen der Brennstoffzelle 3 hindurchdiffundiertem Stickstoff über eine Rezirkulationsleitung 10 einem sogenannten Anodenkreislauf bzw. eines Anodenloops zurück in den Anodenraum 5 und wird diesem vermischt mit frischem Wasserstoff erneut zugeführt. Zum Ausgleich der Druckverluste ist eine Rezirkulationsfördereinrichtung 11 vorgesehen. Diese ist hier beispielhaft als Gasstrahlpumpe, welche von dem frischen Wasserstoffstrom angetrieben wird, ausgebildet. Sie könnte genauso gut als Rezirkulationsgebläse oder als Kombination dieser beiden ausgebildet sein. In dem Anodenkreislauf reichert sich mit der Zeit Wasser und Stickstoff an, sodass die Wasserstoffkonzentration aufgrund des konstanten Volumens des Anodenkreislaufs sinkt. Über einen Wasserabscheider 12 wird deshalb das flüssige Wasser abgeschieden und über eine Ablassleitung 13 mit einem Ablassventil 14 entweder von Zeit zu Zeit, in Abhängigkeit des Wasserstands in dem Wasserabscheider 12, in Abhängigkeit der Wasserstoffkonzentration oder auch in Abhängigkeit eines simulierten Wasserstoffverbrauchs oder Produktwasseranfalls im Bereich des Anodenraums 5 abgelassen. Zusammen mit dem Wasser wird über den Wasserabscheider 12 dabei typischerweise auch ein Teil des Gases mit abgelassen, umso den Stickstoff aus dem System zu entfernen und die Wasserstoffkonzentration in dem Anodenkreislauf auf einem für die Funktionalität der Brennstoffzelle 3 ausreichenden Niveau zu halten.
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Das bisher beschriebene Brennstoffzellensystem 1 entspricht so den aus dem Stand der Technik bekannten Aufbauten. Es wird auch so wie die im Stand der Technik beschriebenen Aufbauten während einer Betriebsphase des Brennstoffzellensystems 1, indem elektrische Leistung mit der Brennstoffzelle 3 erzeugt werden soll, betrieben. Nun ist es so, dass das Fahrzeug 2 natürlich nicht ständig in Betrieb ist, sondern von Zeit zu Zeit auch abgestellt wird. In einer solchen Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems 1 ist es dann ideal, wenn im Anodenraum 5 der Brennstoffzelle 3 kein Sauerstoff vorliegt, um bei einem Wiederstart des Systems zu verhindern, dass eine Wasserstoff/Sauerstoff-Front durch den Anodenraum 5 läuft und dadurch die eingangs ausführlich beschriebene Degradation des Katalysators des Anodenraums 5 auftritt.
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Um in einer Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems 1 dieser Degradation vorzubeugen, ist es insbesondere vorgesehen, dass beispielsweise direkt im Anodenraum 5 ein Drucksensor 15 angeordnet wird. Dieser Drucksensor 15 liefert ein Signal über den Druck an ein Steuergerät 16. In der Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems 1 wird über das Steuergerät 16 dann das Dosierventil 9 geöffnet, um so Wasserstoff in den Bereich des Anodenraums 5 bzw. des Anodenraums 5 und der Rezirkulationsleitung 10 einzubringen. Die Menge an zudosiertem Wasserstoff kann in dem Steuergerät 16 beispielsweise fest vorgegeben sein. Die Zudosierung erfolgt selbstverständlich bei geschlossenem Ablassventil 14. Da Sauerstoff nicht nur durch die Dichtungen des Brennstoffzellenstapels 3 in den Anodenraum 5 eindringt, sondern häufig auch über die Membranen zwischen dem Kathodenraum 4 und dem Anodenraum 5 in den Anodenraum 5 diffundiert, können optionale Ventileinrichtungen 17, 18 vor und nach dem Kathodenraum 4 vorgesehen sein. Wenn in der Stillstandsphase der Kathodenraum 4 abgesperrt wird, dann wird die Sauerstoffmenge in dem Kathodenraum 4 begrenzt und die Menge an Sauerstoff, welche durch die Membranen der Brennstoffzelle 3 vom Kathodenraum 4 in den Anodenraum 5 diffundieren kann, wird ebenfalls eingeschränkt.
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Der über den Drucksensor 15 erfasste Druckwert oder insbesondere eine über den Sensor 15 und das Steuergerät 16 erfasster zeitlicher Verlauf des Drucks dient dann dazu, die Zudosierung von Wasserstoff entsprechend zu steuern. Insbesondere kann die Zudosierung in einer einfachen Ausführungsform so erfolgen, dass immer dann, wenn der Druck am Drucksensor 15 unter einen vorgegebenen Wert, beispielsweise unter ca. 0,6 bar Unterdruck, abfällt, eine Dosierung von Wasserstoff über das Steuergerät 16 ausgelöst wird. In einer verfeinerten Ausführungsform des Verfahrens kann die Zudosierung von Wasserstoff über das Steuergerät 16 auch so erfolgen, dass immer dann die Dosierung von Wasserstoff ausgelöst wird, wenn ein Minimum im zeitlichen Druckverlauf durchschritten worden ist. Mit minimalem Bedarf an Wasserstoff wird somit sichergestellt, dass in dem Anodenraum 5 während der Stillstandsphase immer eine ausreichende Menge an Wasserstoff vorhanden ist, um mit dem Sauerstoff an dem Elektrokatalysator des Anodenraums 5 zu Wasser abzureagieren. Zu jederzeit in der Stillstandsphase kann das Brennstoffzellensystem 1 daher unmittelbar und ohne vorbereitende Maßnahmen gestartet werden, ohne dass eine Degradation der Brennstoffzelle 3 zu befürchten ist.
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Die Dosiermenge an Wasserstoff kann dabei insbesondere über die Gasstrahlpumpe als Rezirkulationsfördereinrichtung 11 so zudosiert werden, dass der Wasserstoff hinsichtlich seines Volumenstroms und/oder Drucks pulsierend zudosiert wird. Eine solche pulsierende Zudosierung des Wasserstoffs, insbesondere wenn dieser als Treibgasstrom für die als Gasstrahlpumpe ausgebildete Rezirkulationsfördereinrichtung 11 dient, ermöglicht auch bei geringer Menge bzw. geringem Gesamtvolumen eine sehr gute Rezirkulation. Die verbesserte Rezirkulation durch die pulsierte Zugabe des Wasserstoffs, welche so aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt ist, kann hier also ideal dazu genutzt werden, dass trotz der sehr kleinen Gesamtmenge an Wasserstoff eine vergleichsweise hohe Rezirkulationsrate erzielt wird, sodass eine zuverlässige Durchmischung des Gasvolumens im Anodenraum 5 einerseits und in der Rezirkulationsleitung 10, sowie gegebenenfalls im Wasserabscheider 12 andererseits erzielt werden kann.
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Ein ähnlicher Aufbau des Brennstoffzellensystems 1 ist in der Darstellung der 2 zu erkennen. Der wesentliche Unterschied zu dem in 1 dargestellten Aufbau ist ein zweiter Drucksensor 23, welcher ebenfalls mit dem Steuergerät 16 in Verbindung steht und den Druck auf der Kathodenseite, also den Druck im Bereich des Kathodenraums 4 oder der Zuluftleitung bzw. Abluftleitung 7, liefert. Anders als die reine Druckmessung kann eine Differenzdruckmessung über die beiden Sensoren 15, 23 oder auch einen einzigen Differenzdrucksensor (hier nicht dargestellt) gegebenenfalls weitere Informationen liefern. Die Druckdifferenz oder ein aus den Werten der beiden Drucksensoren 15, 16 gebildetes Verhältnis des Drucks auf der Anodenseite und der Kathodenseite ermöglicht neben einer Aussage für den Druck im Anodenraum 5 gleichzeitig die Berücksichtigung des Drucks im Kathodenraum 4. Hierdurch können Effekte, welche zwischen dem Anodenraum 5 und dem Kathodenraum 4 auftreten, beispielsweise die Feuchtigkeit einer Protonenaustauschmembran zwischen dem Anodenraum 5 und dem Kathodenraum 4 mit berücksichtigt werden. Je nach Feuchtigkeit der Membran ist diese unterschiedlich stark gequollen und stellt deshalb aufgrund der unterschiedlichen Dicke der Diffusion von Gasen durch die Membran hindurch einen unterschiedlichen Widerstand entgegen. Die Rezirkulationsfördereinrichtung 11 ist hier beispielhaft als Gebläse dargestellt. Sie könnte genauso gut wiederum als Gasstrahlpumpe ausgebildet sein, wobei dann auch hier die pulsierte Zufuhr des Wasserstoffs sinnvoll wäre.
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Das Verfahren entspricht dabei weitgehend dem beschriebenen Verfahren, wobei lediglich anstelle des reinen Druckwerts, beispielsweise die Druckdifferenz und/oder ein Quotient aus den Drücken der beiden Drucksensoren 15, 23 eingesetzt wird.
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Eine weitere alternative Variante des Brennstoffzellensystems 1 ist in der Darstellung der 3 zu erkennen. Der einzige Unterschied bei diesem Aufbau besteht darin, dass über ein Leitungselement 19 ein Zwischenspeicher 20 mit der Rezirkulationsleitung 10 verbunden ist. Über einen solchen Zwischenspeicher 20 kann die Dosierung von Wasserstoff in der Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems 1 dann erfolgen, ohne dass das Hochdrucksystem des Druckgasspeichers 8 betätigt werden muss. Hierfür ist in dem Leitungselement 19 eine Ventileinrichtung 21 vorhanden, welche über das Steuergerät alternativ, oder gegebenenfalls auch ergänzend, zu dem Dosierventil 9 betätigt wird. Der Aufbau, bei welchem der Zwischenspeicher 20 während des Betriebs des Brennstoffzellensystems 1 mit wasserstoffhaltigem Anodenabgas oder direkt mit Wasserstoff, beispielsweise bei einer Anordnung im Bereich zwischen dem Dosierventil 9 und dem Anodenraum 5, befüllt wird gewährleistet eine einfache und sichere Zudosierung von Wasserstoff. Sollte die Menge an Wasserstoff in dem Zwischenspeicher 20 bei sehr langen Stillstandszeiten nicht ausreichen, so kann gegebenenfalls eine Kombination der Aufbauten aus den 1 bzw. 2 und 3 eingesetzt werden, bei welcher dann eine Nachdosierung über das Dosierventil 9, in der oben beschriebenen Art und Weise, erfolgen kann. Die Nachdosierung könnte dabei auch so erfolgen, dass der Zwischenspeicher 20 wieder befüllt wird, sodass für einen weiteren Stillstandszeitraum der Hochdruckspeicher wiederum nicht geöffnet werden muss.
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Auch bei der Verwendung des Zwischenspeichers 20 könnte es, sofern die Rezirkulationsfördereinrichtung 11 als Gasstrahlpumpe ausgebildet ist, gegebenenfalls sinnvoll sein, die Dosierung des in dem Zwischenspeicher 20 gespeicherten Gases hinsichtlich des Drucks und/oder des Volumenstroms pulsierend vorzunehmen, wobei dann die Anbindung so gestaltet werden müsste, dass der aus dem Zwischenspeicher 20 stammende Gasstrom als Treibgasstrom für die Gasstrahlpumpe, welche als Rezirkulationsfördereinrichtung 11 eingesetzt werden kann, verwendet wird.
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Der Aufbau gemäß den 1, 2 und 3 ermöglicht eine hohe Sicherheit, da zumindest bei der Überwachung des zeitlichen Verlaufs des Drucks potenzielle Leckagen erkannt und die Nachdosierung von Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigem Gas gestoppt werden kann.
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Eine weitere Ausführungsform des Brennstoffzellensystems 1 ist in der Darstellung der 4 zu erkennen. Diese ist wiederum analog zu den Darstellungen in den 1, 2 und 3 zu verstehen. Der einzige Unterschied besteht darin, dass hier auf das Steuergerät 16 sowie den Drucksensor 15 gänzlich verzichtet werden kann. In dem Leitungselement 19, welches den Zwischenspeicher 20 mit der Rezirkulationsleitung 10 verbindet, ist wiederum eine Ventileinrichtung angeordnet, welche in der Darstellung der 4 mit dem Bezugszeichen 22 versehen ist. Wie in der Darstellung der 4 angedeutet, soll es sich dabei um ein druckabhängig reagierendes Ventil 22 handeln, insbesondere um ein druckabhängiges mechanisches Ventil. In Abhängigkeit einer konstruktiv vorgegebenen Druckschwelle auf der Anodenraumseite des Ventils 22 öffnet dieses und schließt wieder, sobald dieser Druckwert überschritten ist. Durch diesen Aufbau kann ohne die Notwendigkeit einer Steuerung und ohne die Notwendigkeit, Energie in der Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems 1 bzw. des Fahrzeugs 2 bereitstellen zu müssen, das erfindungsgemäße Verfahren in seiner einfachen Variante durchgeführt werden. Über das druckabhängige Ventil 22 wird das Leitungselement 19 immer dann geöffnet, wenn der Druck auf der Anodenseite des Ventils 22 unter den konstruktiv vorgegeben Druck abfällt. Danach wird das Ventil wieder geschlossen. Wird der konstruktiv vorgegebene Druck nun beispielsweise bei den oben bereits beschriebenen 0,6 bar Unterdruck vorgegeben, so lässt sich das Verfahren sehr einfach und effizient über das mechanische Ventil realisieren, ohne dass Sensoren, ein Steuergerät oder dergleichen benötigt werden.
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Der Aufbau mit dem zusätzlichen Zwischenspeicher 20 ist dabei in den 3 und 4 an einem Aufbau analog zur Darstellung in 1 beschrieben. Er könnte selbstverständlich genau so gut bei einem Aufbau analog zur Darstellung in 2 eingesetzt werden, bei welchem anstelle des reinen Druckwerts bzw. Druckverlaufs die Druckdifferenz oder das Druckverhältnis bzw. ein Verlauf der Druckdifferenz oder des Druckverhältnisses verwendet wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102010053628 A1 [0002]
- DE 102004049165 B4 [0022]
