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Die Erfindung betrifft allgemein das reaktive Magnetronsputtern zur Abscheidung einer transparenten Metalloxidschicht auf einem Substrat. Sie betrifft insbesondere Verfahren und Vorrichtung zum Abscheidung einer TCO-Schicht (Transparent Conductive Oxid).
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Beim Magnetronsputtern wird unter Vakuum in einem geeigneten Prozessgas zwischen einem zu beschichtenden Substrat und einem Magnetron, ein als Elektrode geschaltetes Target und ein Magnetsystem umfassend, ein Plasma gezündet, dessen positive Ladungsträger durch den Sputtereffekt die oberen Schichten einer Targetoberfläche abtragen. Es können Metalle ohne oder mit Anwesenheit von Reaktivgas gesputtert werden und in letzterem Fall z.B. als Oxid oder Nitrid auf einem der Abtragsoberfläche des Targets gegenüberliegendem Substrat abgeschieden werden. In vergleichbarer Weise ist es möglich, auch andere Materialverbindungen als Targetmaterial einzusetzen und zu sputtern.
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Zur Unterstützung der Plasmabildung wie auch der Beschleunigung der Ionen auf die Targetoberfläche ist auf der dem Plasma abgewandten Seite des Targets ein Magnetsystem mit nebeneinander liegenden Magneten örtlich wechselnder Polung angeordnet. Bekanntermaßen besteht ein solches, zum Magnetronsputtern eingesetztes Magnetsystem meist aus einem zentralen Polschuh erster Polung den Polschuhe entgegengesetzter Polung beidseitig flankieren, regelmäßig dadurch, dass ein zweiter Polschuh den ersten, rennbahnförmig umgibt. Aufgrund des sich als Ring ausbildenden, tunnelförmigen Magnetfeldes wird das Targetmaterial über dem Spalt zwischen zwei Magnetpolen, wo die Magnetfeldlinien parallel zur Targetoberfläche verlaufen, in besonderem Maße abgetragen, so dass sich in diesem Bereich ein in sich geschlossener, rennbahnförmiger Sputtergraben ausbildet. Dieser wird auch als Racetrack bezeichnet. Der örtliche Verlauf des magnetisch geführten, in sich geschlossenen Plasmarings korreliert mit der Erosion des Targetmaterials.
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Als Targets sind planare und Rohrtargets bekannt, die mit ihrer axialen Ausdehnung quer zur Transportrichtung der Substrate durch die Beschichtungsanlage angeordnet sind. Je nach Gestaltung des Targets wird in Verbindung mit dem Magnetsystem von einem Rohrmagnetron oder planaren Magnetron gesprochen.
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Rohrmagnetrons gestatten bekanntermaßen stabile Beschichtungsprozesse mit hoher Targetausnutzung und sind insbesondere zum Beschichten von großflächigen Substraten oder zur kontinuierlichen Beschichtung geeignet. Sie umfassen eine zylinderförmige Elektrode, die um ihre Längsachse drehbar ist.
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Die Mantelflächen dieser Rohrkathoden bestehen aus sputterbarem Targetmaterial, wobei das Targetmaterial entweder als rohrförmiges Target ausgebildet sein kann, so dass der Zylinder der Rohrkathode vollständig aus dem zu sputterndem Material besteht, oder die Rohrkathoden bestehen aus einem Trägerrohr, welches mit dem zu sputterndem Material beschichtet ist. Unabhängig von der jeweiligen Ausführung wird üblicherweise von einem rohrförmigen Target oder einem Rohrtarget gesprochen.
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Im Innenraum eines Rohrtargets ist ein wie oben beschriebenes Magnetsystem angeordnet, welches sich über die gesamte Länge des Rohrtargets erstreckt, so dass sich der Racetrack auf der Mantelfläche des Rohrtargets ausbildet und sich parallel zur dessen Längsachse über dessen gesamte Länge erstreckt. Das Rohrtarget ist bezogen auf die Magnetanordnung drehbar, so dass sich im Beschichtungsbetrieb das Rohrtarget drehen kann, während die Magnetanordnung gleichbleibend in der Beschichtungskammer ausgerichtet ist. Durch eine gleichförmige Rotation der Rohrtargets bei stationärem Magnetfeld durchläuft die gesamte zylindrische Targetoberfläche den Racetrackbereich und es wird eine gleichmäßige Erosion des Targetmaterials erzielt.
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Rohrmagnetrons werden als einzelne Magnetrons (Single-Rohrmagnetron oder RSM) oder als Doppelte Magnetrons (Double-Rohrmagnetrons oder RDM) mit regelmäßig gleichläufiger Drehrichtung verwendet. Als Single-Rohrmagnetron wird ein Rohrmagnetron dann angesehen, wenn es so weit von einem benachbarten Rohrmagnetron entfernt oder von diesem durch Blenden oder eine Trennwand getrennt ist, dass sich dessen Verteilungscharakteristik nicht mit dem des benachbarten überschneiden kann:
Zum Zwecke des reaktiven Sputterns setzt sich das Prozessgas aus einem inerten Arbeitsgas, wie beispielsweise Argon oder Xenon, und einem Reaktivgas wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff zusammen, so dass sich auf dem Substrat eine Schicht in einer das Reaktivgas enthaltenden Zusammensetzung niederschlägt. Dazu werden dem Prozessraum Arbeits- und Reaktivgas über Gaszuführungssysteme getrennt oder als Gemisch zugeführt. Reaktives Sputtern hat sich unter anderem auch aufgrund der meist preisgünstigeren Targets und der häufig höheren Beschichtungsrate als deutlich kostengünstiger erwiesen.
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Transparente Metalloxidschichten werden für die verschiedensten Anwendungsgebiete benötigt, entweder als dielektrische Schichten z.B. für optische Schichtsysteme oder als elektrisch leitfähige Schichten, z.B. als Flächenkontakt für Dünnschichtsolarzellen. Beispielsweise werden Schichten aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZnO:Al) als Frontkontakt für CIGS-Solarzellen verwendet. Je nach Anwendung hängen die optischen und elektrischen Eigenschaften wesentlich vom Sputterverfahren ab.
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Häufig sind gleichzeitig sowohl geringer elektrischer Widerstand als auch hohe Transparenz wichtig, insbesondere für den Einsatz als Frontkontakt in Solarzellen. Die Optimierungsquelle der Substrattemperatur, die sich insbesondere für die optischen und elektrischen Schichteigenschaften als günstig erwiesen hat, ist aufgrund der Energiebilanz des Beschichtungsverfahrens oder der Empfindlichkeit einzelner Schichten in einem Schichtstapel deutlich eingeschränkt. Auch andere Prozessparameter wie Druck, Leistung und Magnetfeldstärke, die beim keramischen Prozess durchaus Optimierungspotenzial für die Schichteigenschaften haben, haben sich als ungeeignet herausgestellt, die Paarung Widerstand-Transmission zu verbessern. Bekannt ist allerdings, dass mit einem eher größeren Target-Substrat-Abstand bessere Werte der Schichteigenschaften erzielbar sind. Auch die Verwendung eines unbalancierten Polschuhs führt nicht zum Erfolg.
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Zudem ist beim reaktiven Sputtern von transparenten Metalloxiden, z.B., ein Optimum an Transmission als auch an Widerstand somit über die gesamte Schichtdicke hinweg nicht einstellbar. Es hat sich auch herausgestellt, dass eine Gleichmäßigkeit der Stöchiometrie der schichtbildenden Teilchen im Plasma nicht in befriedigendem Maße erreicht werden konnte, was sich in einer Ungleichmäßigkeit der Parameter für den Flächenwiderstand und der Transmission der erzeugten Schicht gezeigt hat. Insofern blieb das reaktive Sputtern, beispielsweise von ZnO:Al gegenüber dem nicht- oder teilreaktiven Sputtern von einem keramischen Rohrmagnetron bisher benachteiligt.
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Aufgabe ist es daher, eine Verfahren und eine Vorrichtung zum Magnetronsputtern von transparenten Metalloxidschichten zur Verfügung zu stellen, die es bei reaktiven Sputtern gestatten die optischen und elektrischen Schichteigenschaften weiter zu verbessern.
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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 6 vorgeschlagen. Die jeweils davon abhängigen Ansprüche beschreiben vorteilhafte Ausführungen dazu.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die dazu verwendete Vorrichtung gestatten es, den Energieeintrag des Magnetrons während der Beschichtung zu senken. Dieser bestimmt in Form eines Temperaturhubes im Beschichtungsprozess die erzielbare Maximaltemperatur. Die Verwendung eines Single-Rohrmagnetrons, welches mit einem sonst üblichen Öffnungswinkel des äußeren Polschuhs von kleiner 30° einen sehr schmalen Racetrack und einen hohen Energieeitrag in das Substrat aufweist, führt infolge des vergrößerten Öffnungswinkels in Verbindung mit einem relativ großen Substrat-Targetabstand, verglichen zu sonst üblichen Abständen von z.B. 80 mm, dazu, dass die Einstellbarkeit der Substrattemperatur als die beste Optimierungsquelle für optische und elektrische Eigenschaften deutlich erweitert werden konnte. Die modifizierten Parameter bewirken, dass sich zum einen die Teilchenemissionscharakteristik ändert und zum anderen der Racetrack verbreitert wird.
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Welcher Winkel zwischen den äußeren Polschuhen des Magnetsystems eingestellt wird, hängt von dem möglichen Energieeintrag in die Schicht ab, wobei regelmäßig größere Öffnungswinkel aufgrund des geringeren Energieeintrags bevorzugt sind und die Grenze z.B. durch die morphologischen und Haftungseigenschaften der abzuscheidenden Schicht gesetzt wird. So sind auch Öffnungswinkel von 90° und darüber möglich. Z.B. wurden mit einem Öffnungswinkel von 60° sehr gute Schichteigenschaften erzielt.
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Auch die obere Grenze des Substrat-Targetabstandes wird durch die Eigenschaften der abzuscheidenden Schicht z.B. durch die morphologischen und Haftungseigenschaften, bestimmt sowie durch die Plasmaverteilung und damit verbunden, die Abscheiderate. Letztere ist für Durchlaufbeschichtung im industriellen Maßstab ein wichtiger Optimierungswert.
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Das Verfahren und die dazu verwendete Vorrichtung sind entsprechend einer Ausgestaltung insbesondere für die Abscheidung von einem metallischen Target geeignet, da hier die Vorteile des reaktiven Beschichtungsverfahrens und der Targetherstellung besonders zum Tragen kommen.
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Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung kann das Target als ein dotiertes Zink enthaltenden Rohrtarget mit der Dotierung von zumindest einem Element von Aluminium und Gallium ausgeführt sein. ZnO:Al-Schichten finden in sehr vielen Gebieten Anwendung, so dass deren Optimierung der optischen und elektrischen Eigenschaften den verschiedensten Anforderungen unterliegt und eine Erweiterung der dazu verwendbaren Parameterbereiche von Vorteil ist.
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Sofern entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens und der dazu verwendeten Vorrichtung das Substrat mittels einer geeigneten Heizeinrichtung vor der Abscheidung der Metalloxidschicht zumindest abschnittsweise auf einen solche Substrattemperatur erwärmt wird, dass während der Abscheidung eine vordefinierte Maximaltemperatur erreicht oder zumindest nicht überschritten wird, ist es möglich, das Substrat, zumindest in dem beheizten Abschnitt, homogen zu heizen und so nahe wie möglich an maximale Substrattemperatur zu führen. Da auf diese Weise die erlaubte Maximaltemperatur nicht nur unmittelbar bei Durchfahrt unter dem Rohrmagnetron eingestellt ist, sondern auch in größeren Abständen vom Rohrmagnetron, kann ein optimales Schichtwachstum gewährleistet werden. Zudem führt Erwärmung des Substrats dazu, dass Schichtanteile, die unter größeren Abständen vom Magnetron durch Streudampf abgeschieden werden, auch bei optimaler oder zumindest nahezu optimaler Temperatur wachsen können.
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Die Maximaltemperatur wird durch verschiedene bekannte oder bestimmbare Parameter des die Metalloxidschicht umfassenden Schichtsystems und dessen Anwendung sowie durch die Parameter des Beschichtungsverfahrens bestimmt. Bei letzterem kann das Beschichtungsverfahren für die Metalloxidschicht oder, bei einer gegenseitigen Beeinflussung zwischen den vor- und/oder nachgelagerten weiteren Prozessabläufen für das gesamte Schichtsystem zu berücksichtigen sein. So ist z.B. für den Einsatz der Metalloxidschicht in CIGS-Solarzellen die Substrattemperatur während der TCO-Abscheidung auf eine Maximaltemperatur von ca. 200°C zu begrenzen, da sonst der Absorber degradiert. Ist jedoch das Substrat von vorangegangenen Prozessen bereits deutlich erwärmt, ist dies für die Einhaltung der Maximaltemperatur zu berücksichtigen. Für andere Schichten und Schichtsysteme und Beschichtungsverfahren können sich andere Maximaltemperaturen ergeben, die durch Versuche oder Simulationen bestimmt werden können.
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Sofern z.B. bei der Herstellung von Metalloxidschichten von Architekturglasbeschichtungen die Transparenz eine wesentliche und zu optimierende Eigenschaft ist oder bei der Herstellung eines Frontkontakts einer Solarzelle die Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit, können über die gezielte Einstellung der Substrattemperatur mittels Substraterwärmung diese Werte für sich oder in Verbindung miteinander durch Prozessführung maximiert werden. Die Parameter des Öffnungswinkels des äußeren Polschuhs und des Substrat-Targetabstandes stehen als während des Prozesses stabile Größen darüber hinaus zur Verfügung.
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Bekanntermaßen ist ein Sputtern sowohl von unterhalb (Sputter-up) als auch von oberhalb (Sputter-down) einer Substratebene möglich, in welcher ein Substrat in einer Beschichtungdkammer gehalten oder durch diesen hindurch bzw. durch eine Beschichtungsanlage transportiert wird. Die vorangegangenen Darlegungen zum erfindungsgemäßen Verfahren und zur dafür verwendbaren Vorrichtung sind auf keine der beiden Sputterrichtungen beschränkt. Die nachfolgende Beschreibung eines Ausführungsbeispieles, welches Sputter-down verwendet, soll deshalb lediglich beispielhaft und nicht beschränkend erfolgen.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt
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1 ein Rohrmagnetron gemäß erfindungsgemäßem Verfahren in Schnittdarstellung;
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2 eine Vakuumkammer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
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3 Diagramm der elektrooptischen Schichteigenschaften einer transparenten Metalloxidschicht bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik bei verschiedenen Arbeitspunkten des reaktiven Prozesses.
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Ein Rohrmagnetron gemäß 1 umfasst ein Trägerrohr 3, dessen Mantelfläche mit dem zu sputternden Targetmaterial 2, im Ausführungsbeispiel metallisches aluminiumdotiertes Zink, belegt ist. Im Inneren dieses Trägerrohrs 3 ist das Magnetsystem 5 angeordnet, das sich parallel zur Längsachse 4 des Trägerrohrs 3 (senkrecht zur Zeichnungsebene) über dessen gesamte Länge erstreckt. Das Trägerrohr 3 ist drehbar gelagert, dargestellt durch einen Pfeil um die Längsachse 4 des Trägerrohrs 3. Das Magnetsystem 5 ist dem Trägerrohr 3 gegenüber beweglich montiert, so dass das Magnetsystem 5 seine Lage während der Drehung des Trägerrohrs 3 relativ zur Umgebung des Trägerrohrs 3 beibehält.
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Das Magnetsystem 5 besteht aus einem zentralen Polschuh 7, der im Ausführungsbeispiel als Nordpol ausgebildet ist, und einem äußeren Polschuh 9, dem Südpol des Magnetsystems 5. Die Polung kann auch umgekehrt, d.h. N-S-N, ausgeführt sein. Die Ausrichtung des Magnetsystems 5 erfolgt mit dem zentralen Polschuh 7 senkrecht in Richtung eines während der Beschichtung unter dem Rohrmagnetron 1 angeordneten Substrat (in 1 nicht dargestellt). Der äußere Polschuh 9 verläuft zunächst parallel zum zentralen Polschuh 7, umrundet dessen ersten Ende (nicht dargestellt), verläuft in entgegengesetzter Richtung erneut parallel zum zentralen Polschuh 7 und schließt sich zu einem Ring, indem er auch das entgegengesetzte Ende des zentralen Polschuhs 7 umrundet. In der Schnittdarstellung der 1 weist damit das Magnetsystem 5 einen einem W ähnlichen Querschnitt auf.
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Die, im Querschnitt betrachtet, beidseitig des zentralen Polschuhs 7 liegenden Schenkel des äußeren Polschuhs 9 sind derart angeordnet, dass sie bezogen auf die Längsachse 4 des Trägerrohrs 3 einen Öffnungswinkel α von 60° aufweisen. Es sind auch Öffnungswinkel bis 90° möglich.
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Die beiden parallel zu und auf der Oberfläche des Targetmaterials 2 zwischen den Polschuhen 7, 9 verlaufenden Abschnitte des rennbahnförmig ausbildenden Racetracks 11 sind als gestrichelte Linien dargestellt. Das Racetrack 11 ist aufgrund des relativ großen Öffnungswinkels α über einen größeren Abschnitt des Umgangs des Trägerrohrs 3 gestreckt.
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In 2 ist schematisch und ohne Anspruch auf Darstellung aller Komponenten eine Vakuumkammer 20 einer Sputter-Beschichtungsanlage mit einem Rohrmagnetron 1 gemäß 1 dargestellt.
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Innerhalb der Vakuumkammer 20 ist ein einzelnes Rohrmagnetron 1 als Single-Rohrmagnetron angeordnet, das als Kathode der Elektrodenanordnung zur Plasmaerzeugung dient, wobei eine weitere Elektrode 23 erforderlich ist. Auch diese Elektrode 23 ist nur schematisch und deshalb ohne weitere Anschlüsse, wie elektrische oder Kühlmittelsanschlüsse, dargestellt und kann auch wie die Kammerwand auf Masse liegend sein.
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Das Rohrmagnetron 1 erstreckt sich quer zu einer Substrattransportrichtung 25, in welcher ein Substrat 21 mittels einer geeigneten Transportvorrichtung 27 durch die Vakuumkammer und fortführend durch die gesamte Beschichtungsanlage transportiert wird. In ihrer Längsausdehnung senkrecht zur Zeichenebene entspricht das Rohrmagnetron 1 ungefähr der Substratbreite oder erstreckt sich darüber hinaus. Zwischen dem Substrat 21 und dem Rohrmagnetron 1 ist ein Substrat-Target-Abstand H von 120 mm eingestellt. Der Abstand wird zwischen der Substratebene 22, in welcher ein Substrat 21 durch die Vakuumkammer 20 transportiert wird, und der Unterkante des Rohrmagnetrons 1 bestimmt.
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In die Vakuumkammer 1 wird durch getrennte Gaszuführungen 29 über die Länge des Rohrmagnetrons 1 verteilt Argon als inertes Arbeitsgas und Sauerstoff als Reaktivgas zugeführt. Die Gaszufuhr kann für das Arbeitsgas seitlich und für das Reaktivgas oberhalb des Rohrmagnetrons 1 oder umgekehrt erfolgen. Auch andere Verteilungen der Gaszufuhr zumindest eines Gases als die dargestellten können sich bei anderen Beschichtungsmaterialien als günstig erweisen.
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Zur reaktiven Beschichtung wird ein Substrat 21 in der Substratebene 22 liegend durch die Vakuumkammer 20 hindurch und dabei an dem Rohrmagnetron 1 vorbei transportiert. Eingangsseitig und ausgangsseitig weist die Vakuumkammer jeweils einen Durchgang 31 zum Ein- und Ausfahren des Substrats 21 auf.
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Zur Erwärmung des Substrats 21 kann eine Heizeinrichtung (nicht dargestellt), die in einer der vorangegangenen Kammern der Beschichtungsanlage oder alternativ auch in der dargestellten Vakuumkammer 20 angeordnet ist, oder können vorherige Behandlungs- oder Beschichtungsprozesse genutzt werden, die das Substrat 21 auf die gewünschte Temperatur erwärmen, die wie oben beschrieben so hoch sein soll, dass das Substrat 21 während der Beschichtung nicht wärmer als die gewünschte Maximaltemperatur wird.
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Während der Beschichtung wird ein Plasma dort gezündet, wo die Magnetfeldlinien parallel zur Targetoberfläche verlaufen, folglich mittig zwischen zwei Polschuhen 7, 9 der Magnetanordnung 5. In diesem Bereich bildet sich der Racetrack 11 aus, in welchen das Targetmaterial von der äußeren Oberfläche des rotierenden Rohrmagnetrons 1 abgesputtert wird. Infolge der Rotation wird das Targetmaterial gleichmäßig von der gesamten Oberfläche der Rohrmagnetrons 1 abgetragen. Das gesputterte Targetmaterial breitet sich in Richtung des gegebenenfalls erwärmten Substrats 21 aus, reagiert mit dem in die Vakuumkammer eingelassenen Reaktivgas und wird als transparentes Metalloxid auf dem Substrat 21 abgeschieden.
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In 3 ist die im sichtbaren Bereich maximal erzielbare Transparenz Tmax einer aluminiumdotierten Zinkoxidschicht (ZnO:Al) auf einem Glassubstrat dargestellt in Abhängigkeit von Flächenwiderstand Rs, der bei verschiedenen Arbeitspunkten des reaktiven Prozesses eingestellt wurde. 3 zeigt die Kurve 40 für einen Öffnungswinkel α zwischen den äußeren Polschuhen gemäß Stand der Technik. Er beträgt in diesem Fall 25°. Die Kurve 42 repräsentiert die Werte für eine mit einem Öffnungswinkel α von 60° und einem Target-Substratabstand H von ca. 150 mm abgeschiedene ZnO:Al-Schicht. Der Target-Substratabstand H ist im Ausführungsbeispiel durch die Geometrie der Vakuumkammer 20 begrenzt und kann bei anderen geometrischen Bedingungen wie oben dargelegt zur Optimierung der Schichteigenschaften auch andere Werte annehmen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Rohrmagnetron
- 2
- Targetmaterial
- 3
- Trägerrohr
- 4
- Längsachse
- 5
- Magnetsystem
- 7
- zentraler Polschuh
- 9
- äußerer Polschuh
- 11
- Racetrack
- 20
- Vakuumkammer
- 21
- Substrat
- 22
- Substratebene
- 23
- Elektrode
- 25
- Substrattransportrichtung
- 27
- Transportvorrichtung
- 29
- Gaszuführung
- 31
- Durchgang
- α
- Öffnungswinkel
- H
- Substrat-Target-Abstand
