DE102012110743A1 - Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelmischung durch Verarbeitung einer silikathaltigen Komponente mit Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten.
- Bei der Herstellung von Zementklinker wird kalkhaltiges Rohmehl zunächst vorgewärmt, dann kalziniert und schließlich fertiggebrannt. Bei der Kalzination des Kalksteins werden enorme Mengen an CO2 freigesetzt. Man ist daher bemüht, die CO2-Emissionen zu reduzieren.
- In der
EP 2 243 754 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels beschrieben, welches auf einer Calcium-Silikat-Verbindung basiert und ähnliche Eigenschaften aufweist, wie herkömmlicher Portland-Zement, aber bei dessen Herstellung deutlich weniger CO2 freigesetzt wird. Dort wird zunächst ein calcium- und siliziumhaltiges Ausgangsmaterial bei Temperaturen von 120–250 °C hydrothermal behandelt, wodurch ein Calcium-Silikat-Hydrat-haltiges Zwischenprodukt entsteht. Anschließend wird das Zwischenprodukt bei einer Temperatur von 100–150 °C alleine oder gemeinsam mit einem anderen silikathaltigen Material in einer Mühle reaktionsvermahlen, wodurch unter Reaktion und Entwässerung zumindest teilweise ein belithaltiges Bindemittel entsteht, das hochreaktiv ist und einem mit Portland-Zement vergleichbaren Bindemittel mit niedriger Reaktionswärme und hoher Füllfestigkeit entspricht. - Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelmischung sowie die Verwendung einer Anlage für die beiden Herstellungsverfahren anzugeben, wobei der Anteil der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente im Bindemittel verringert werden kann.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1, 8, 9 und 13 gelöst.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels durch Verarbeitung einer silikathaltigen Komponente mit Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten ist durch die Kombination der folgenden beiden Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- • Im ersten Verfahrensschritt wird die silikathaltige Komponente in wenigstens einer Zerkleinerungseinrichtung auf Partikelgrößen von < 100 µm zerkleinert, wobei zur Oberflächenaktivierung wenigstens teilweise Si-O-Si-Bindungen und/oder Wasserstoffbrücken in der Struktur der Oberflächenschicht der silikathaltigen Komponente aufgebrochen werden, und
- • Im zweitem Verfahrensschritt wird die im ersten Schritt aktivierte silikathaltige Komponente als silikathaltiger Trägerstoff mit Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten in einer Beschichtungseinrichtung in Kontakt gebracht, wobei sich die Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten auf wenigstens 50 % der Oberfläche des silikathaltigen Trägerstoffs anreichern.
- Die in der
EP 2 243 754 A1 beschriebene Reaktionsmahlung wird bei der vorliegenden Erfindung also in zwei voneinander getrennte Verfahrensschritte aufgelöst. So wird im ersten Verfahrensschritt eine silikathaltige Komponente (z.B. Quarzsand, Schlacke oder Flugasche) auf Partikelgrößen kleiner 100 μm zerkleinert. Bei dieser Zerkleinerung wird die kristalline oder auch amorphe Struktur der silikathaltigen Komponente aufgebrochen, wodurch zusätzliche, aktivierte Oberflächen entstehen. Die grundlegende Struktur der Silikate zeichnet sich durch SiO4-Tetraeder aus, deren Zentrum aus einem Silizium-Atom und deren vier Ecken aus je einem Sauerstoffatom bestehen. Im Wesentlichen sind alle Silikate durch Verknüpfungen dieser SiO4-Pyramiden aufgebaut. An den Sauerstoffatomen der Ecken des Tetraeders knüpfen bei Stoffen mit einem hohen Silikatanteil hauptsächlich Siliziumatome an. Diese Si-O-Si-Bindungen haben einen großen kovalenten Anteil, woraus u.a. die große Härte von Quarz resultiert. Neben Siliziumatomen können an diesen Stellen aber auch beliebige andere Atome anknüpfen. - Durch eine mechanische Beanspruchung der silikathaltigen Komponente kommt es zur Bildung zusätzlicher Oberflächen mit zahlreichen freien Valenzen an den Silicium- und Sauerstoffatomen auf den Oberflächen. Diese freien Valenzen (ungesättigte Bindungen, engl. „dangling bonds“) führen zu energiereichen Oberflächenstrukturen, was wiederum zu einer hohen Reaktivität an den Oberflächen führt. Dadurch werden Folgereaktionen wie die Beschichtung der silikathaltigen Komponente mit der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente unter Bildung neuer Bindungen begünstigt. Konkurrenzreaktionen wären z.B. Rekombinationen mit freien Wassermolekülen. Sowohl Mahlung (Verfahrensschritt 1) als auch Reaktionsbeschichtung (Verfahrensschritt 2) sollten daher zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen von mind. > 100 °C erfolgen. Als Zerkleinerungseinrichtungen für den Verfahrensschritt 1 kommen eine (Pendel-)Rollenmühle und/oder eine Walzenmühle, bevorzugt aber Hochenergiemühlen wie eine Strahlmühle, eine Prallmühle, eine (Rührwerks-)Kugelmühle, eine Vibrationsmühle und/oder eine Magnetmühle sowie eine Verschaltung und/oder Kombination dieser Mühlentypen in Frage.
- Die so aktivierte silikathaltige Komponente wird anschließend als silikathaltiger Trägerstoff in einer zweiten Behandlungseinheit mit einem Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Stoff beschichtet. Diese Beschichtung kann ebenfalls in einer (Rührwerks-)Kugelmühle, Vibrationsmühle, Strahlmühle und/oder Prallmühle, bevorzugt aber in einer (Pendel-)Rollenmühle und/oder Walzenmühle, sowie einer Verschaltung und/oder Kombination dieser Mühlentypen erfolgen. Auch eine magnetische Beschichtung gemäß der
US 6,037,019 und Verwendung einer Magnetmühle ist denkbar. Im Gegensatz zum ersten Verfahrensschritt werden bei der Beschichtung relativ weiche Mahlkörper, beispielsweise kunststoffummantelte Guss- oder Magnetkörper, eingesetzt. Ziel dieser Beschichtung bzw. Ummantelung ist, eine weitere Zerkleinerung der Partikel weitgehend zu vermeiden und eine Beschichtung der gröberen silikathaltigen Trägerstoffe mit dem Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten zu erreichen. - Bei der Reaktionsmahlung gemäß der
EP 2 243 754 A1 , bei der beide Komponenten gemeinsam vermahlen werden, findet zwar auch eine Umhüllung statt, die jedoch immer wieder aufgebrochen wird, sodass auch die Partikel immer weiter zerkleinert werden. Dieser Nachteil kann durch die Trennung des Zerkleinerungsschrittes des silikathaltigen Trägerstoffs von der Beschichtung mit der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente vermieden werden, wodurch auch der Anteil der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente reduziert werden kann. - Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die wenigstens eine Zerkleinerungseinrichtung im ersten Verfahrensschritt zusammen mit einem Sichter betrieben, der eine gröbere silikathaltige Komponente von einer feineren silikathaltige Komponente trennt, sodass zumindest die gröbere silikathaltige Komponente erneut der wenigstens einen Zerkleinerungseinrichtung zugeführt wird. Dabei kann auch vorgesehen werden, dass ein Teil der feineren silikathaltige Komponente aus dem Prozess ausgeschleust und ggf. anderweitig verwendet oder weiter verarbeitet wird.
- Zur Intensivierung des Kontakts zwischen den silikathaltigen Trägerstoffen und der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente können lose Hilfskörper in der Beschichtungseinrichtung eingesetzt werden. Außerdem kann ein weiterer Stoff, vorzugsweise ein Feinstoff, wie Mikrosilica, bis zu 20 % bei wenigstens einem der beiden Verfahrensschritte zugegeben werden.
- Die Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltige Komponente wird zweckmäßigerweise vor dem zweiten Verfahrensschritt in wenigstens einer separaten Behandlungseinrichtung entwässert und/oder bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise größer 100 °C aktiviert. Der Beschichtungsschritt erfolgt zweckmäßigerweise ebenfalls bei Temperaturen von mindestens 100 °C.
- Die für die Beschichtung vorgesehene Beschichtungseinrichtung kann zur Begünstigung der Beschichtung Leitelemente und/oder Rührelemente und/oder lose Hilfskörper aufweisen. Das aus der Beschichtungseinrichtung kommende Material kann optional einer Trenneinrichtung
9 zugeführt werden. Diese trennt die überwiegend vollständig beschichteten Stoffe1‘ von den unvollständig beschichteten Stoffen1‘‘ , was eine Rückführung zur Beschichtungseinrichtung oder zur Ausschleusung des Fertigproduktes1‘ zur Folge hätte. Das Fertigprodukt könnte als Bindemittel oder als Zusatz für eine Bindemittelmischung dienen. In einem optional nachgeschalteten Mischer oder Sichter10 könnte das Fertigprodukt mit Stoffen11 , wie beispielsweise Flugasche, Klinkermehl, verschiedene Schlackearten, Portlandzement, Kalksteinmehl oder auch verschiedene Mischungen dieser Stoffe, gemischt werden. Für einen solchen Mischvorgang müssten die Stoffe entsprechend Feinheiten aufweisen, damit das Endprodukt als Bindemittelmischung dienen kann. - Eine weitere Variante könnte ebenfalls sein, dass die oben aufgeführten Stoffe, insbesondere auch Kalkstein als inerter Füllstoff, gemeinsam mit den silikathaltigen Trägerstoffen der Zerkleinerungseinrichtung (Verfahrensschritt 1) zugeführt und gemeinsam zerkleinert bzw. vermahlen werden. Dieses hat den Vorteil, dass man einen zusätzlichen und kostenintensiven Zerkleinerungsprozess einspart.
- Weitere Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.
- In der Zeichnung zeigen
-
1 eine Blockschaltbild einer Anlage zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels und/oder einer Bindemittelmischung und -
2 ein Röntgendiffraktogramm der Calcium-Silikat-Hydrat-haltigen Komponente und des erhaltenen hydraulischen Bindemittels. - Die in
1 dargestellte Anlage zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels1 und/oder einer Bindemittelmischung12 weist eine Zerkleinerungseinrichtung2 zur Zerkleinerung von silikathaltigen Trägerstoffen3 und/oder weiteren Stoffen11‘ auf Partikelgrößen von < 100 μm auf, sowie eine nachfolgend angeordnete Beschichtungseinrichtung4 mit einer ersten Zuführung4a für den in der Zerkleinerungseinrichtung2 zerkleinerten silikathaltigen Trägerstoff3a und einer zweiten Zuführung4b für eine Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltige Komponente5 . - Die Zerkleinerungseinrichtung
2 wird zusammen mit einem Sichter6 betrieben, der gröbere Trägerstoffe3b von feineren Trägerstoffen trennt, wobei zumindest die gröberen Trägerstoffe3b erneut der Zerkleinerungseinrichtung2 zugeführt werden, während die feineren Trägerstoffe als aktivierter silikathaltiger Trägerstoff3a zusammen mit der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente5 der Beschichtungseinrichtung4 zugeführt werden. Die Zerkleinerungseinrichtung2 und die Beschichtungseinrichtung4 können jeweils durch eine (Rührwerks-)Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Magnetmühle, eine (Pendel-)Rollenmühle, eine Walzenmühle, eine Prallmühle oder eine Strahlmühle oder dergleichen betrieben werden. Auch eine Verschaltung und/oder Kombination dieser Mühlentypen ist denkbar. Werden sowohl in der Zerkleinerungseinrichtung2 als auch in der Beschichtungseinrichtung4 Hilfskörper eingesetzt, kommen in der Beschichtungseinrichtung4 relativ weiche Hilfskörper zum Einsatz. Dadurch wird eine weitere Zerkleinerung der silikathaltigen Trägerstoffe weitgehend vermieden und dafür ein inniger Kontakt mit der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente ermöglicht, um eine Beschichtung der Oberfläche des silikathaltigen Trägerstoffs von wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 80 % zu erreichen. Über eine dritte Zuführung4c kann der Beschichtungseinrichtung4 auch ein weiterer Stoff7 , vorzugsweise ein Feinstoff, wie Mikrosilica, bis zu 20 % zugegeben werden. Die Beschichtung in der Beschichtungseinrichtung4 erfolgt vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von mindestens 100 C. - Die Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltige Komponente
5 kann vor der Zuführung in die Beschichtungseinrichtung4 in wenigstens einer separaten Behandlungseinrichtung8 entwässert und/oder bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 100 °C aktiviert und/oder einer Wärmedruckbehandlung ausgesetzt werden. Nach dem Beschichtungsprozess kann das Produkt als Bindemittel genutzt werden. Um die CO2-Emmissionen bei üblich hergestellten Zementen, wie beispielsweise OPC oder Hochofenzemente, weiter zu senken, kann der Beschichtungseinrichtung eine Misch- oder Sichteinrichtung nachgeschaltet sein. In dieser werden dann hydraulische und/oder latent hydraulische Stoffe, wie beispielsweise Klinker, Flugasche, Stahlwerks- und/oder Hochofenschlacke, OPC oder Mischungen von diesen Stoffen gemischt, sodass eine Bindemittelmischung mit niedrigen CO2-Emissionen entsteht. Auch die Zumischung inerter Füllstoffe, insbesondere Kalksteinmehl, ist möglich. - Anhand der folgenden Beschreibung wird das Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels und/oder einer Bindemittelmischung näher beschrieben, wobei im ersten Verfahrensschritt Quarzsand als silikathaltiger Trägerstoff durch Mahlung aktiviert und anschließend mit α-C2SH als Calcium-Silikat-Hydrat-Komponente reaktionsbeschichtet wird. Ebenfalls zum ersten Verfahrensschritt können andere Stoffe wie beispielweise Schlacke und/oder Flugasche gemeinsam mit Quarzsand dem Mahlprozess zugegeben und aktiviert werden.
- Verwendet wurde Quarzsand mit einer Korngrößenfraktion von 90 μm bis 250 μm. Der nach Behandlung in einer Scheibenschwingmühle aktivierte silikathaltige Trägerstoff wies gemäß Analyse mit einem Laserbeugungsspektrometer eine mittlere Korngröße von ca. 6μm auf. Im zweiten Verfahrensschritt wurde α-C2SH mit einer mittleren Korngröße von kleiner 20 μm zusammen mit dem aktivierten Quarz im Massenverhältnis 2:1 in einer Scheibenschwingmühle reaktionsbeschichtet. Aus der Analyse mit dem Laserbeugungsspektrometer wurde für das resultierende hydraulische Bindemittel eine mittlere Korngröße von ca. 5 μm ermittelt.
- Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der quantitativen Röntgenbeugungsanalysen. Die Calcium-Silikat-Hydrat-Komponente enthielt neben 81 % α-C2SH, etwas Portlandit und Calcit noch weitere CSH-Phasen (Kilchoanit, Foshagit) sowie eine Calcium-Aluminat-Phase (Katoit, 9 %). Das nach der Reaktionsbeschichtung erhaltene hydraulische Bindemittel wurde bestimmt zu 60 % amorphem Anteil, 7 % kristallinem α-C2SH und 33 % Quarz. Tabelle 1: Quantitative Röntgenbeugungsanalyse (Rietveld-Bestimmung)
Mineralphase / Probe Calcium-Silikat-Hydrat-Komponente Hydraulisches Bindemittel α-C2SH 81,4 7,0 Katoit 9,2 - Kilchoanit 3,2 - Foshagit 1,6 - Portlandit 4,2 - Calcit 0,5 - Quarz - 33,3 Amorph - 59,7 Summe 100,1 100,0 - Das Röntgendiffraktogramm der
2 zeigt für die Calcium-Silikat-Hydrat-Komponente Signale des α-C2SH, welches als Hauptbestandteil vorliegt. Nach der Reaktionsbeschichtung mit aktiviertem Quarz in der Scheibenschwingmühle nehmen die Reflexe des α-C2SH deutlich ab, während das Untergrundsignal gleichzeitig aufgrund der Bildung amorpher Phasen stark ansteigt. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 2243754 A1 [0003, 0007, 0010]
- US 6037019 [0009]
Claims (13)
- Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels (
1 ) durch Verarbeitung einer silikathaltigen Komponente (3 ) mit Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten (5 ), gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden beiden Verfahrensschritte: • Im ersten Verfahrensschritt wird die silikathaltige Komponente (3 ) in wenigstens einer Zerkleinerungseinrichtung (2 ) auf Partikelgrößen von < 100 µm zerkleinert, wobei zur Oberflächenaktivierung wenigstens teilweise Si-O-Si-Bindungen und/oder Wasserstoffbrücken in der Struktur der Oberflächenschicht der silikathaltigen Komponente aufgebrochen werden, und • Im zweitem Verfahrensschritt wird die im ersten Schritt aktivierte, silikathaltige Komponente als silikathaltiger Trägerstoff (3a ) mit Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten (5 ) in einer Beschichtungseinrichtung in Kontakt gebracht, wobei sich die Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponenten (5 ) auf wenigstens 50 % der Oberfläche des silikathaltigen Trägerstoffs (3a ) anreichern. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Zerkleinerungseinrichtung (
2 ) im ersten Verfahrensschritt zusammen mit einem Sichter (6 ) betrieben wird, der eine gröbere silikathaltige Komponente (3b ) von einer feineren silikathaltigen Komponente (3a ) trennt und zumindest die gröbere silikathaltige Komponente (3b ) erneut der wenigstens einen Zerkleinerungseinrichtung (2 ) zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der feineren silikathaltigen Komponente (
3a ) aus dem Prozess ausgeschleust wird. - Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Intensivierung des Kontakts zwischen den silikathaltigen Trägerstoffen (
3a ) und der Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltigen Komponente (5 ) lose Hilfskörper in der Beschichtungseinrichtung eingesetzt werden. - Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Stoff (
7 ), vorzugsweise ein Feinstoff, wie Mikrosilica, bis zu 20 % bei wenigstens einem der beiden Verfahrensschritte zugegeben wird. - Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltige Komponente (
5 ) vor dem zweiten Verfahrensschritt in wenigstens einer separaten Behandlungseinrichtung (8 ) entwässert und/oder bei erhöhter Temperatur aktiviert wird. - Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur von mindestens 100 °C stattfinden.
- Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelmischung (
12 ), wobei das nach dem Anspruch 1 hergestellte hydraulische Bindemittel nach dem zweiten Verfahrensschritt einem Misch-/Sichtaggregat (10 ) aufgegeben wird und mit hydraulischen und/oder latent hydraulischen Stoffen und/oder einem inertem Füllstoff vermischt wird. - Verwendung einer Anlage mit: • wenigstens einer Zerkleinerungseinrichtung (
2 ) zur Zerkleinerung einer silikathaltigen Komponente (3 ) auf Partikelgrößen von < 100 µm und • wenigstens einer nachfolgend angeordneten Beschichtungseinrichtung (4 ) mit einer ersten Zuführung (4a ) für die in der Zerkleinerungseinrichtung (2 ) zerkleinerte silikathaltige Komponente (3’ ) und einer zweiten Zuführung für eine Calcium-Silikat-Hydrat- und/oder belithaltige Komponente (5 ) zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels (1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. - Verwendung der Anlage nach Anspruch 9, wobei die wenigstens eine Zerkleinerungseinrichtung (
2 ) eine (Pendel-)Rollenmühle und/oder eine Walzenmühle, bevorzugt aber eine Hochenergiemühle wie eine Strahlmühle, eine Prallmühle, eine (Rührwerks-)Kugelmühle, eine Vibrationsmühle und/oder eine Magnetmühle und/oder eine Verschaltung und/oder Kombination dieser Mühlentypen ist. - Verwendung der Anlage nach Anspruch 9, wobei die wenigstens eine Beschichtungseinrichtung (
4 ) eine (Rührwerks-)Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Strahlmühle und/oder eine Prallmühle, bevorzugt aber eine (Pendel-)Rollenmühle, eine Walzenmühle und/oder eine Magnetmühle und/oder eine Verschaltung und/oder Kombination dieser Beschichtungseinrichtungen ist. - Verwendung der Anlage nach Anspruch 9, wobei die Beschichtungseinrichtung (
4 ) zur Begünstigung der Beschichtung Leitelemente und/oder Rührelemente und/oder lose Hilfskörper aufweist. - Verwendung der Anlage nach Anspruch 9 zur Herstellung einer Bindemittelmischung (
12 ) nach Anspruch 8, wobei der Beschichtungseinrichtung wenigstens ein Aggregat zum Mischen und/oder Sichten (10 ) nachgeschaltet ist.
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