DE102012109691A1

DE102012109691A1 - Solarabsorber-Schichtsystem mit Gradientenschicht und Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102012109691A1
Application number: DE102012109691.0A
Authority: DE
Inventors: Jörg Faber; Ekkehart Reinhold; Holger Pröhl
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne GmbH
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: DE102012109691B4; CN103726013B; CN103726013A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Solarabsorber-Schichtsystem, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Gradientenschicht auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung von zumindest zwei Targets 9, 10, wobei das Substrat 5 an den Targets 9, 10 vorbei bewegt und dabei mit einer Schicht mit gradierter Zusammensetzung beschichtet wird. Um bei hohen Abscheidungsraten Gradientenschichten mit stabil einstellbarer Schichtzusammensetzung mehrerer Materialkomponenten abzuscheiden, erfolgt die Abscheidung der Absorberschicht 32 als Cermet-Gradientenschicht mit metallischen und keramischen Komponenten, von denen eine die Matrix und die andere die in der Matrix verteilten Partikel sind. Die Abscheidung erfolgt von einem Doppeltarget 13, dessen erstes Target 9 den keramischen Bestandteil des Cermets liefert und ein keramisches Material umfasst und dessen zweites Target 10 den metallischen Bestandteil des Cermets liefert, wobei das metallische Target 10 als wesentlichen Bestandteil ein Oxid, Nitrid oder Oxinitrid der metallischen Komponente oder deren Metall umfasst

Description

Die Erfindung betrifft ein Solarabsorber-Schichtsystem mit hoher solarer Absorption und geringer thermischer Emissivität sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Solarabsorberschicht als Gradientenschicht auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung von zumindest zwei Targets, wobei das Substrat an den Targets vorbei bewegt und dabei mit einer Schicht mit gradierter Zusammensetzung beschichtet wird.
Die Erfindung betrifft ebenso eine Vorrichtung zur Herstellung einer Gradientenschicht nach diesem Verfahren in einer Vakuumbeschichtungsanlage mit zumindest einem Beschichtungskompartment, welches als Beschichtungsquelle zumindest zwei, einem Substrat gegenüber liegende, mit je einem Target bestückte Kathoden, eine Prozessgasführung zur Herstellung der Vakuumumgebung des Beschichtungsprozesses und ein Transportsystem aufweist, welches die Bewegung des Substrats gegenüber der Beschichtungsquelle realisiert.
Derartige Schichtsysteme werden in der Solarthermie verwendet, um durch die selektiv wirkenden, d.h. im Spektralbereich des Sonnenlichts mit der höchsten Energieeinstrahlung absorbierenden und die Abstrahlung von Infrarotstrahlung minimierenden Schichtsysteme eine hohe Effizienz der solarthermischen Anwendungen zu erzielen. Zu diesem Zweck sind Solarabsorber-Schichtsysteme durch eine sehr geringe Reflexion und eine starke Absorption im Wellenlängenbereich der maximalen Sonnenenergieeinstrahlung von etwa 300 bis 1000nm, und einer für größere Wellenlängen dann stark ansteigenden und im Bereich des nahen IR-Bereichs bis ca. 2000nm und des darüber liegenden IR-Bereiches hohen Reflexion und geringen Emissivität gekennzeichnet.
Allgemein umfasst ein Schichtsystem zur Solarabsorption auf einer im IR-Bereich hoch reflektierenden Grundschicht, die regelmäßig aus Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Molybdän oder anderen geeigneten Materialien besteht. Über der Grundschicht liegt zumindest eine Absorberschicht als Funktionsschicht und darüber wiederum eine entspiegelnde Deckschicht, die neben der entspiegelnden Wirkung ein hohes Transmissionsvermögen aufweist, um die Absorption durch die Absorberschicht zu erhöhen. Diese Schichten können ein- oder mehrteilig ausgebildete sein und durch die Haftung verbessernde Zwischenschichten ergänzt werden.
Die Funktionsschicht, welche wiederum aus mehreren Teilschichten bestehen kann, weist schon bei geringen Schichtdicken ein gutes Absorptionsvermögen im Bereich der Solarstrahlung, d.h. im Bereich von ungefähr 300 bis 2500 nm, auf. Als Material für diese Schicht mit einem geeigneten selektiven Absorptionsverhalten sind chromoxidische Schichten und Schichten aus Titanoxid und/oder Titannitrid bekannt, bei denen über die Stöchiometrie das Absorptionsverhalten variierbar ist.
In selektiv wirkenden Absorbern sind auch aus Chromoxid bestehende Gradientenschichten, die ein- oder mehrteilig ausgebildet sein können, mit so genannten Cermet-Gradienten bekannt. Als Cermet werden allgemein Materialkompositionen bezeichnet, bei denen in einer keramischen Matrix diskrete metallischen Bestandteile (Partikel) eingebettet sind. Auch eine Umkehr der grundsätzlichen Zusammensetzung ist bekannt, d.h. keramische Partikel sind in einer metallischen Matrix eingebettet. Die Zusammensetzung kann dabei so variiert werden, dass über die keramischen und metallischen Anteile sehr gezielt die optischen, insbesondere Absorptionseigenschaften einstellbar sind, da bekanntermaßen über die metallischen (absorbierenden) und keramischen (nicht oder schwach absorbierenden) Anteile das Verhältnis von Reflexion und Transmission variierbar ist. Derartige als Gradient aufgebaute chromoxidische Cermetschichten erweisen sich als thermisch sehr stabil, was insbesondere für die Anwendung in Solarkollektoren aufgrund der dort herrschenden Temperatur- und Umweltbedingungen und der gewünschten langjährigen Standzeit der Kollektoren von Bedeutung ist.
Die variablen Schichtzusammensetzungen der üblichen Gradientenschichten sind insbesondere durch reaktives Sputtern herstellbar, bei dem ein metallisches Target unter reaktiver Atmosphäre, im vorliegenden Fall unter Stickstoffzufluss gesputtert wird. Die Anreicherung des keramischen Anteils erfolgt meist durch zunehmend reaktive Abscheidung der metallischen Komponente über den Einlass von mehr Reaktivgas während des Substratdurchlaufs durch die Beschichtungsanlage. Auf diese Weise lassen sich besagte Chrom- und Titan-basierte Absorberschichten abscheiden.
Zur Herstellung einer einschichtigen Gradientenschicht wird innerhalb eines reaktiv geführten Prozessschrittes mit einem metallischen Target eine asymmetrische Prozessgaszufuhr realisiert. Wird beispielsweise, in Bewegungsrichtung des Substrats betrachtet, vor dem Target ein Gemisch aus einem Inertgas und dem Reaktivgas mit überwiegendem Reaktivgasanteil oder ausschließlich Reaktivgas und hinter dem Target ein Gemisch mit überwiegenden Inertgasanteil oder ausschließlich Inertgas zugeführt, ist zwischen den beiden Seiten eine ungleichmäßige Verteilung des Reaktivgases vorhanden, so dass der zuerst hergestellte, untere Bereich der Schicht einen höheren Oxidationsgrad aufweist, als der obere Teil der Schicht. Erfolgt die Abscheidung in mehreren Beschichtungsstationen kann z.B. eine Anreicherung einer keramischen Komponente auch durch zunehmend reaktive Abscheidung der metallischen Komponente durch einen steigenden Reaktivgaseinlass erfolgen.
Eine mit diesem Verfahren hergestellte Gradientenschicht ist nur in begrenztem Maße differenzierbar, da als Gradient nur begrenzte Unterschiede im Oxidationsgrad möglich sind. Das führt in der Praxis dazu, dass sich das Beschichtungsverfahren hinsichtlich der gezielten Einstellung der optischen Eigenschaften der Gradientenschicht als unflexibel und schwer kontrollierbar erweist. Insbesondere zeigen sich Drifterscheinungen des stöchiometrischen Verhältnisses der untersten, zuerst hergestellten Teilschicht, welche sich in der Gradientenschicht fortsetzen. Hauptsächlich bei dem Einsatz sehr großer Targets, welche die Ausbildung eines räumlichen Spielraums für die Herstellung der erforderlichen Schichtdicke und der Übergangsschicht ermöglichen sollen, ist die Instabilität des Verfahrens und der dadurch bedingten Nachteile besonders ausgeprägt.
Umfasst die Gradientenschicht verschiedene gradierte Materialkomponenten, wird sie in einer oder mehr Beschichtungsstationen hergestellt, indem zwei Targets mit den unterschiedlichen Targetmaterialien räumlich so zueinander angeordnet werden, dass im Bereich der Substratebenen eine gewisse Überlappung der Plasmakeulen der unterschiedlichen Materialien erfolgt und damit in diesem Bereich eine Mischschicht beider Materialien abgeschieden wird, die eingebettet ist in Schichten der beiden Targetmaterialien. In der DE 10 2004 014 323 A1 beispielsweise werden zwei Targets in einem Beschichtungskompartment angeordnet und über eine für jede Kathode unabhängige Leistungsregelung und unter Verwendung von Blenden die Ausbildung der Gradienten beeinflusst. Jedoch ist auch die Überlappung auf einen relativ kleinen Bereich beschränkt und der Differenzierung des Gradienten sind anlagentechnisch enge Grenzen gesetzt.
Ein kostengünstiges Verfahren für die Abscheidung von Gradientenschichten ist das reaktive Magnetronsputtern von Rohrtargets. Die Auswahl der möglichen Materialkombinationen ist aber sehr beschränkt, was die erzielbaren Eigenschaften limitiert. Außerdem ist in vielen Fällen eine reaktive Prozessführung mit niedrigen Abscheideraten verbunden und darüber hinaus sehr störanfällig. Dadurch bedingt sind häufig eine geringe Substratgeschwindigkeit und eine höhere Kathodenzahl, verbunden mit einer höheren Zahl von Prozesskammern, was die Herstellung von Gradientenschichten sehr ineffektiv macht.
Für die reaktiv geführten Prozesse erhöht sich der Anlagenaufwand auch durch die notwendigen Gastrennkammern. Zudem können, da die zu ändernde Zusammensetzung der Gradientenschicht unterschiedliche Abscheidungsraten der Einzelkomponenten erfordern, die Maximalleistungen der Targets nicht ausgeschöpft werden, was ebenfalls die Zahl der notwendigen Beschichtungsstationen erhöht. Besonders zum Tragen kommen diese Nachteile, wenn das Schichtsystem von einer oder mehr Gradientenschichten dominiert wird, wie es z.B. bei Solarabsorbern auf der Basis von vollständigen Cermets der Fall ist.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, ein Solarabsorber-Schichtsystem mit einer Gradientenschicht sowie ein Verfahren zu dessen Abscheidung und eine dazu verwendbare Vorrichtung anzugeben, die es gestatten, bei hohen Abscheidungsraten Gradientenschichten mit stabil einstellbarer Schichtzusammensetzung mehrerer Materialkomponenten auch von Rohrtargets abzuscheiden.
Zur Lösung der Aufgabe werden ein Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren nach Anspruch 3 und eine Vorrichtung nach Anspruch 11 verwendet. Die davon jeweils abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen dar.
Das erfindungsgemäße Solarabsorber-Schichtsystem weist als Gradientenschicht eine, ein- oder mehrteilige, Cermet-Gradientenschicht auf mit einer keramischen und einer metallischen Komponente, eine als Matrix und die andere als darin eingebettete Partikel, deren Anteil gut einstellbar ist. Erfindungsgemäß umfasst die keramische Komponente aluminiumdotiertes Zinkoxid, nachfolgend als ZAO bezeichnet, als wesentlichen Bestandteil.
Dieses Material ist mit hoher Abscheiderate stabil und reproduzierbar mittels Sputtern und insbesondere mittels Hochrate-Magnetron-Sputtern abzuscheiden. Zudem sind diese Targets preisgünstig und mit Zusammensetzungen innerhalb eines breiten Bereichs herzustellen.
Das ZAO soll lediglich ein wesentlicher Bestanteil des Cermets sein. Das heißt, dass technologisch bedingte Verunreinigungen oder technologisch bedingte Beimengungen, die zur Prozessführung während der Abscheidung oder zur Targetherstellung dienlich sind, enthalten sein können. Derartige Verunreinigungen oder technologische Beimengungen liegen meist im Bereich von kleiner 1%, können aber bei einzelnen Materialien auch bis zu 2% oder 3% betragen. Im Fall von ZAO werden Aluminiumdotierungen im Zinkoxid von größer 1% im Allgemeinen nicht mehr als technologisch bedingte Beimengungen oder Verunreinigungen angesehen. Üblich sind Aluminiumanteile von 2–10%, wobei auch ZAO mit höheren Anteilen bekannt und für das Verfahren verwendbar sind.
Zudem hat es sich herausgestellt, dass der Anteil der Metallkomponente mittels Co-Sputtern über einen weiten Bereich variierbar sie, so dass die Funktion von metallischer und keramischer Komponente als Matrix oder Partikel wechseln kann. Dabei ist es von Vorteil, dass die metallische Komponente sowohl von einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid des Metalls als auch vom Metall selbst gesputtert werden können. So sind auch feine Abstufungen im Partikel-Anteil zu erzielen und zwar auch in den Grenzbereichen.
Als metallische Komponente haben sich insbesondere Titan und Niob als geeignet für die gewünschten optischen Eigenschaften, die thermische Stabilität und eine gute Prozessierbarkeit erwiesen. Alternativ sind auch andere Metalle verwendbar, deren Eignung für Solarabsorber bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Cermet-Gradientenschicht und die dazu nutzbare Vorrichtung verwendet zwei Targetmaterialien in einem Doppeltarget und damit unmittelbar nebeneinander, um durch die Überlagerung der Dampfverteilungen eine Mischschicht herzustellen und kombiniert dabei solche Materialien, so dass beide Targets mit hoher Beschichtungsrate betrieben werden. Dazu wird ein keramisches Target, zur Erhöhung der Rate optional auch ein leitfähiges keramisches Material, zur Abscheidung der keramischen Komponente des Cermets zusammen mit einem so genannten metallischen Target verwendet. Dieses „metallische“ Target umfasst das metallische Material des Cermets als wesentlichen Bestandteil in Form dessen Oxids, Nitrids oder Oxinitrids oder des Metalls selbst, wobei die Oxide, Nitride oder Oxinitride entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens unterstöchiometrisch ausgebildet sein können. Auch hierbei wird wiederum auf die obigen Darlegungen zum Begriff des Wesentlichen Bestandteils verwiesen.
Insbesondere die oben beschriebene Cermet-Gradientenschicht eines Solarabsorber-Schichtsystems, die ZAO als keramische Komponente aufweist und bevorzugt Titan oder Niob als metallische Komponente, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar und in seiner Zusammensetzung gut variierbar.
Sofern die Bezeichnung als erstes oder zweites Target verwendet wird, dient dies lediglich der Unterscheidung, eine Reihenfolge in Bezug auf den Substrattransport wird damit nicht festgelegt. Die Reihenfolge kann vielmehr entsprechend der zu erzielenden Gradientenschicht festgelegt werden.
Die Targets können sowohl als Rohrtargets als auch als planare Targets ausgebildet sein, wobei bekanntermaßen Rohrtargets insbesondere für die großindustrielle Anwendung zahlreiche Vorteile bieten. Auch Kombinationen beider Typen sind verwendbar. Beide Targets gestatten es, mit stabilen, auch nichtreaktiven, d.h. ohne Einlass von Reaktivgasen ausgeführten, Prozessen bei, im Vergleich zu reaktiven Prozessen, einfacher Prozessführung und geringerem Regelungsaufwand mit hohen Abscheidungsraten zu sputtern.
So sind mit den Targets insbesondere das DC- und gepulste MF-Sputtern möglich, die für nichtreaktive Prozesse durch einen im Verlauf des Targetabbrands stabilen Prozess mit nur geringen Änderungen der Eigenschaften der wachsenden Schicht gekennzeichnet sind.
Dadurch gelingt es im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Targetleistungslimits bestmöglich auszunutzen, eine hohe Substratgeschwindigkeit zu fahren und im Ergebnis die Kathodenzahl und folglich Prozesskammerzahl deutlich zu reduzieren. Eine solche Effizienzsteigerung ist insbesondere in der Herstellung von Solarabsorbern von Interesse, da die Kostenminimierung für die Abscheidung des vollständigen Cermet-Gradienten eine wichtige Forderung ist.
Die Zusammensetzung der Gradientenschichten kann dabei durch die Materialauswahl der Targets und die Wahl der Geometrie sowie der Prozessbedingungen für die einzelnen Targets sehr gezielt eingestellt werden. Indem dennoch nichtreaktive Prozesse nutzbar sind, wird vermieden, dass die abgeschiedenen Schichten durch nachfolgende Reaktivprozesse reagieren und eine definierte Schichtzusammensetzung schwierig gestalten.
Als keramische, auch leitfähige keramische, Targets steht aus den sehr vielfältigen TCO-Anwendungen ZAO als Material der keramischen Matrix der Cermet-Gradientenschicht auch sehr preisgünstig zur Verfügung und ebenso TiOx, TiOxNy oder NbOx.
Durch eine Aufeinanderfolge mehrerer solcher Doppeltargets entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens können in hohem Maße variierbare und vollständige, d.h. ohne eingebettete Unterbrechung z.B. durch eine Gastrennung herstellbare, Gradientenschichten abgeschieden werden. Dabei können sowohl metallische Targets, die gemäß Anspruch 3 auch Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteile aufweisen können, als auch keramische Targets von zwei oder mehr in Substrattransportrichtung nacheinander folgende von Doppeltargets verwendet werden, deren Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil je nach Gradierungsrichtung steigt oder fällt. Soll der keramische Anteil der Gradientenschicht mit wachsender Schichtdicke steigen, dann steigt auch der Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil und umgekehrt.
Für jede Beschichtungsstation mit Doppeltarget ist die oben beschriebene Effektivierung des Herstellungsprozesses und ebenso die Variationsmöglichkeiten der Schichtzusammensetzung nutzbar, so dass sie sich für eine komplexe Gradientenschicht vervielfachen. Zudem sind auch von Doppeltarget zu Doppeltarget wechselnde Materialkombinationen beider Einzeltargets möglich für eine Variation des Gradienten.
Es ist somit auch möglich, eine geeignete Cermet-Gradientenschicht mit Abfolge unterschiedlicher Materialien, z.B. unterschiedlicher Metalle bei der Aufeinanderfolge solcher Doppeltargets, abzuscheiden. Für ein ZAO-Ti-Cermet kann beispielsweise das erste Doppeltarget ein Titan-Target und ein ZAO-Target und ein zweites Doppeltarget ein unterstöchiometrisches TiOx-Target und ZAO-Target umfassen. Ergänzend kann bei reaktivem Sputtern an einem Doppeltarget und in der zuvor genannten Ausführung auch an mehreren Doppeltargets zur Abscheidung von mindestens einer Teilschicht ein Gas symmetrisch oder asymmetrisch zur Substrattransportrichtung zugeführt werden, wodurch eine weitere Möglichkeit zur Variation in der Zusammensetzung des Cermets zur Verfügung steht.
Eine so hergestellte Gradientenschicht setzt sich aus Teilschichten zusammen, die mit den voneinander abweichenden Doppeltargets abgeschieden werden. Dabei stehen mit Materialwahl und Prozesssteuerung sowie Prozessgeometrie solche Variationsmöglichkeiten zur Verfügung, dass die Konzentrationszusammensetzungen von Teilschicht zu Teilschicht fließend ineinander übergehen oder eine bestimmte Stufenfolge durchlaufen können.
Die Variation der Schichtzusammensetzung erfolgt ergänzend oder alternativ, entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens, auch durch die Variation der Abscheideraten. Dies hat den Vorteil, dass dafür sehr vielfältige anlagentechnische und/oder steuerungstechnische Möglichkeiten sowie Messmethoden zur Verfügung stehen, die auch miteinander kombinierbar sind, so dass die Schichtzusammensetzung auch für hohe Sputterraten ohne relevante Einbußen in der Prozessstabilität gezielt einstellbar ist.
So stehen für die Variation der Abscheiderate im DC-Betrieb die Steuerung der Targetleistung oder im MF-Betrieb beispielsweise die Steuerung der Pulsweite zur Verfügung. So sind in Abhängigkeit vom abzuscheidenden Material die ungepulste Gleichstromversorgung für beide Kathoden des Doppeltargets durch unterschiedlich hohe Leistungseinspeisung, die Energieversorgung mittels Frequenz-Generator im mittleren Frequenz-Bereich, vorzugsweise von 10 kHz bis 100 kHz, oder die gepulste Gleichstromversorgung für jede Kathode bei Variation der Pulsung und der Höhe der Leistungseinspeisung ebenso möglich wie die Energieversorgung beider Kathoden mittels asymmetrisch gepulster, bipolarer Stromversorgung.
Bei asymmetrisch gepulster bipolarer Stromversorgung kann die Pulsung für beide Kathoden unabhängig voneinander variiert wird. Da die Pulspaketsteuerung die stabile Abscheidung dünner Schichten zulässt, können durch die Variation der Pulspakete für jede Kathode auch dort unterschiedlich hohe Sputterraten realisiert werden, was die Möglichkeiten zur Differenzierung der Gradientenschicht oder Schichtenfolge weiter erhöht.
Den Vorteil der direkten Variationsmöglichkeit der Mischschicht vermag die erfindungsgemäße Abschirmung zwischen den beiden Targets eines Doppeltargets und dem Substrat durch zwei separate, verschiebbare Blenden, z.B. zur voneinander unabhängigen Anordnung der Blenden oder Einstellung der Blendenöffnung zu verstärken. Die Verschiebbarkeit der einzelnen Blenden kann in Ebenen parallel zum Substrat seitlich der Targets und/oder senkrecht dazu zwischen den Targets erfolgen, um Teile der Dampfverteilungen des einzelnen Targets gezielt auszublenden. Auf diese Weise ist es auch möglich, schwache Gradienten auszubilden und scharfe, diskrete Abstufungen zu vermeiden.
Durch die unabhängige Regulierung der Blendenöffnungsgröße der für jede Magnetron-Kathode separat vorhandenen Blende kann dabei neben dem Grad der Änderung der Schichtzusammensetzung auch der Einfluss der einzelnen Kathode auf benachbarte Bereiche in der Gradientenschicht variiert werden. Gemeinsam mit oder neben der unabhängigen Leistungsregelung jeder Kathode können über die Regelung der Blendenöffnungen im Verlaufe des Beschichtungsverfahrens festgestellte Drifterscheinungen ausgeglichen und die optischen Eigenschaften der Schicht stabilisiert werden.
Alternativ oder ergänzend zu den voranstehenden Maßnahmen können auch die Abstände der Targets zum Substrat einstellbar sein und dies für das Beschichtungsverfahren genutzt werden, um die Beschichtungsraten, die Morphologie und die Stöchiometrie der Teilschichten dementsprechend zu variieren. Die Abstandseinstellung kann z.B. mittels abgestufter oder einstellbarer Kathodenhalterungen oder eines schräg zur Substratebene, in welcher Substrate durch ein Beschichtungskompartment transportiert werden, eingesetztem Kathodendeckel erfolgen. Dabei werden die beiden Targets gemeinsam oder relativ zueinander unterschiedlich tief in das Kompartment eingesetzt.
Auch der Abstand zwischen den beiden Targets eines Doppeltargets kann einstellbar sein. Da im Übergangsbereich des gemeinsamen Prozessraumes vom ersten zum zweiten Target eine Mischschicht abgeschieden wird, ist in Abhängigkeit von weiteren Prozessparametern, beispielsweise der Substratgeschwindigkeit, der Leistungen der Kathoden und der Blendenöffnungen, insbesondere die Dicke und die Größe des Gradienten variierbar.
Da die beschriebenen Verfahrensvarianten für die beiden Targets eines Doppeltargets sowie für eine Folge von Doppeltargets in den verschiedensten Kombinationen anwendbar sind, kann die Gradierung der Cermet-Schicht in zwei Stufen erfolgen. Dies sind die Zusammensetzung einer mit einem Doppeltarget erzielbaren Teilschicht und die Abstimmung der Eigenschaften der einzelnen Teilschichten aufeinander, so dass auch der Verlauf der Gradierung über die gesamte Schicht gezielt eingestellt werden kann.
Soweit sich die vorliegende Beschreibung auf Targets und deren Kathoden bezieht, können diese auch als Magnetrons ausgebildet sein, die auf der dem Substrat abgewendeten Seite des Targets ein Magnetsystem umfassen und entweder als planare Magnetrons oder als Rohrmagnetrons ausgebildet sein können.
Wenn die Abscheidung von Rohrmagnetrons erfolgt, ist es möglich, auch das Magnetsystem zur Einstellung des Gradienten der abzuscheidenden Schicht zu nutzen. Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Beschichtung das Magnetsystemen von zumindest einem Rohrmagnetron in Richtung des anderen gedreht. Damit können die Dichteverteilungen der gesputterten Materialien am Substrat optimal zueinander ausgerichtet und Störungen des gewünschten Gradienten vermindert werden. Zudem gestattet eine solche Drehung eines oder beider Magnetsysteme, dass auch ohne Ausblendung von Dampfanteilen die gewünschte Schichtzusammensetzung erreicht und somit eine hohe Dampfausnutzung für hohe Abscheideraten werden können. Gleiches kann bei Verwendung von Planarmagnetrons durch Kippen deren Magnetsysteme erreicht werden.
Die voranstehenden Variationsmöglichkeiten wurden für die beiden Targets bzw. deren Kathoden eines Doppeltargets beschrieben. Sofern für die Abscheidung der Gradientenschicht eine Reihe von Doppeltargets gemäß der oben beschriebenen Ausgestaltung des Verfahrens verwendet werden, lassen sich die verschiedenen Variationen der Abscheideraten auf die gesamte Targetreihe fortsetzen.
Ergänzend kann ein primär nichtreaktiv geführter Beschichtungsprozess auch durch die Zufuhr von Reaktivgas in den Prozessraum unterstützt werden, so dass die Gradientenbildung an zumindest einem einzelnen Target beeinflusst werden kann. Dementsprechend kann die Beschichtungsvorrichtung einen Reaktivgaseinlass derart aufweisen, dass er eine zu beiden Targets symmetrische oder asymmetrische Reaktivgaszufuhr ermöglicht. Eine symmetrische Reaktivgaszufuhr kann z.B. zwischen den beiden Targets angeordnet sein.
Beschichtungsverfahren in einem gemeinsamen Kompartment werden häufig mit für beide Teilprozesse einheitlichem Druck durchgeführt, was aufgrund des unmittelbaren Einflusses dieses Prozessparameters auf die Stöchiometrie und die Morphologie der Schichten deren eingestellte Eigenschaften stabilisiert. So ist bei unabhängiger Leistungsregelung und eventuell ergänzenden, oben angeführten Regelungsmöglichkeiten der Targetleistung auch bei der Anwesenheit eines Reaktivgases in der Beschichtungsatmosphäre der Gradient des abgeschiedenen Targetmaterials einstellbar. Wird eine Magnetron-Kathode mit einer sehr hohen Leistung betrieben, hat der Reaktivgasanteil der Beschichtungsatmosphäre nahezu keinen Einfluss auf den Beschichtungsprozess und eine Teilschicht wird rein metallisch. Mit einer zweiten, mit deutlich geringerer Leistung betriebenen Kathode wird die andere, reaktive Teilschicht und im Übergangsbereich in der oben beschriebenen Weise die Mischschicht mit kontinuierlich wachsendem oder sinkendem Oxidationsgrad, je nach Abfolge der Magnetron-Kathoden, abgeschieden.
Dem Ausgleich lokaler Schwankungen der Sputterrate dient es deshalb, wenn zumindest einer Kathode unabhängig von der Prozessgaszufuhr ein weiteres Inert- oder Reaktivgas zugeführt wird. Insbesondere wenn diese unabhängige Prozessgaszufuhr anordnungsseitig durch ein über die gesamte Länge der Magnetron-Kathode führendes Gaseinlasssystem realisiert und in zumindest zwei Segmente untergliedert ist, kann durch die sequentiell unterschiedliche Regelung eines Gaszuflusses die Sputterrate entlang der Kathode lokal reguliert werden, wobei sowohl die unabhängige Zufuhr von Inertgas als auch von Reaktivgas grundsätzlich dafür geeignet ist. Damit beeinflusst ein lokal geringer, zusätzlicher, das bedeutet von der Herstellung der Prozessatmosphäre unabhängiger Gaseinlass von insbesondere einem in der Prozessatmosphäre bereits vorhandenen Gase die Sputterrate auch nur lokal.
Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt in der
1 ein Beschichtungskompartment zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
2 ein Solarabsorberschichtsystem.
Das in der 1 dargestellte Beschichtungskompartment 1 ist Teil einer Vakuumbeschichtungsanlage und von dieser durch Trennwände 2 abgeteilt. Die Trennwände 2 weisen in ihrem oberen Bereich Saugöffnungen 3 auf, durch welche das Beschichtungskompartment 1 evakuiert wird. Durch die Transportöffnungen 4 im unteren Bereich der Trennwände 2 werden die zu beschichtenden, flachen Substrate 5 auf einem Transportsystem 6 durch die Anlage bewegt.
Das Beschichtungskompartment 1 weist eine erste 7 und eine zweite Magnetron-Kathode 8 in Form von Rohrkathoden auf, die mit einem ersten 9 und einem zweiten Target 10 und einem ersten 11 und zweiten Magnetsystem 12 bestückt sind. Die Magnetron-Kathoden 7, 8 mit den Targets 9, 10 und den Magnetsystemen 11, 12 bilden das Doppeltarget 13, in dieser Ausbildung regelmäßig auch als Doppelmagnetron bezeichnet. Die Magnetsysteme 11, 12 bestehen je aus einem zentralen Polschuh 14, der sich parallel zur Achse 16 der Rohrkathode erstreckt und rennbahnförmig von einem äußeren Polschuh 15 umlaufend umgeben ist. Beide Magnetsysteme 11, 12 sind um die Achse 16 der Rohrkathoden drehbar und in verschiedenen Winkelstellungen, bezogen auf die Lage im Beschichtungskompartment 1, fixierbar (dargestellt durch Pfeile im Magnetsystem).
Beide Targets 9, 10 ragen mit einem gleichen Target-Substrat-Abstand 17 in das Beschichtungskompartment 1. Zwischen jedem der beiden Targets 9, 10 und dem Substrat 5 ist je eine Blende 18 seitlich in Richtung der Trennwände 2 sowie mittig aneinander anschließend angeordnet. Die Blenden 8 sind horizontal, d.h. parallel zum Substrat 5 als auch vertikal, d.h. senkrechte dazu verschiebbar. Im Ausführungsbeispiel sind die Blenden 18 derart positioniert, dass sie gleichgroße Öffnung unterhalb der beiden Targets 9, 10 aufweisen.
Im Beschichtungskompartment sind oberhalb der Targets 9, 10 jeweils beidseitig der Magnetron-Kathoden 7, 8 ein Gaseinlass für ein Mischgas 19 und ein weiterer Gaseinlass für ein Inertgas 20 angeordnet, wobei der Gaseinlass des Mischgases 19 Teil eines nicht näher dargestellten Gaseinlasssystems ist, welches sich über die in Blickrichtung des Betrachters ausdehnende Länge der Magnetron-Kathoden 7, 8 erstreckt und in mehrere Segmente mit jeweils eigenem Gaseinlass unterteilt ist. Die verschiedenen Gaseinlässe sind mit zwei getrennten, nicht dargestellten Gasführungssystemen verbunden.
In einer Beschichtungsanlage, die neben weiteren Beschichtungskompartments für Grund- und Deckschichten und erforderlichen Kompartments zur Gasseparation und/oder Vor- oder Zwischenbehandlungen drei der erfindungsgemäßen Beschichtungskompartments 1, oder drei Gruppen davon mit identischen Targetmaterialien in jeder Gruppe, in unmittelbarer Folge aufweist, wird ein Cermet-Gradient, der die beiden Materialien Titan und ZAO mit gradierter Zusammensetzung umfasst, auf einem Substrat 5 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden. Die drei erfindungsgemäßen Beschichtungskompartments weisen jeweils ein Doppeltarget auf, mit den nachfolgend genannten Materialien als wesentlichen Bestandteilen. Das bedeutet, dass neben diesen Komponenten weitere technologisch, z.B. für die Targetherstellung, bedingte, für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile nicht relevante Komponenten aufweisen können.
In zwei Beschichtungskompartments 1 sind zur Herstellung eines in 2 dargestellten Solarabsorber-Schichtsystems in Substrattransportrichtung folgende Targetkombinationen angeordnet:
.../...; Ti/ZAO; .../...; Ti/ZAO; .../...; TiOx/ZAO ..., ....
Die Form der Aufzählung soll wiedergeben, dass vor und nach der Abscheidung der Absorberschicht weitere Targets vorhanden sind, um darunter und darüber liegende Schichten abzuscheiden und dass zwischen den bezeichneten Materialkombinationen weitere Doppeltargets gleicher Zusammensetzung wie die vorherige angeordnet sein können, um effektiv die erforderliche Schichtdicken im Durchlaufverfahren zu erzielen.
Zur Beschichtung wird das Substrat 5 auf dem Transportsystem 6 in Substrattransportrichtung 21 gleichförmig durch die Folge von Beschichtungskompartments 1 gemäß 1 befördert und dabei beschichtet. Für den Beschichtungsprozesses wird über die Gaseinlässe für das Mischgas 19 an jeder Magnetron-Kathode 7, 8 vorgemischtes Inert-Reaktivgas-Gemisch, in diesem Beispiel ein Argon-Sauerstoff-Gemisch, in das Beschichtungskompartment 1 geleitet und das Inertgas Argon über den separaten, sequentierten Inertgaseinlass 20 entlang der Längsausdehnung der Magnetron-Kathoden 7, 8 lokal differenziert zugeführt, so dass eine lokale Stabilisierung des Beschichtungsprozesses wie oben beschrieben erfolgt.
Die erste 17 und zweite Energieversorgung 18 der ersten 7 und zweiten Magnetron-Kathode 8 erfolgt durch gepulste Gleichstromversorgung.
Das abgeschiedene Schichtsystem gemäß 2 ist ein Beispiel eines Solarabsorber-Schichtsystems mit Cermet-Gradient von ZAO mit Titan-Partikeln als Absorberschicht 32, das durch mehrere Doppeltargets abgeschieden wurde, die Kombinationen eines ZAO-Targets mit einem Titantarget (Schichten 32a und 32b) sowie mit einem unterstöchiometrischen TiOx-Target (Schicht 32c) kombiniert wurde. Die oberste Teilschicht 32c wurde unter einem ergänzenden Sauerstoff-Einlass auf der Substrataustrittsseite abgeschieden. Das Schichtsystem weist auf einem Substrat 1, z.B. einem Aluminiumband, folgende Schichten vom Substrat 1 aufwärts betrachtet auf:

31 reflektierende Grundschicht, z.B. aus Aluminium,
32a erste Teilschicht der Absorberschicht eines ZAO-Ti-Cermets mit einem Titan-Anteil von 0,5,
32b zweite Teilschicht eines ZAO-Ti-Cermets mit einem Titan-Anteil von 0,4,
32c dritte Teilschicht eines ZAO-Ti-Cermets mit einem Titan-Anteil von 0,08 und
33 transparente Deckschicht, z.B. aus SiO2.

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren werden bei Abscheidungsraten von 100nm·m/min bis 125nm·m/min und damit Substratgeschwindigkeiten von 10m/min erzielt. Alle Teilschichten 32a, 32b, 32c der Gradientenschicht weisen Dicken im Bereich von 30nm bis 65nm auf und können mit lediglich 3 bis 5 Beschichtungskompartments 1 je Gruppe abgeschieden werden, wobei die Gradientenübergänge zwischen den Beschichtungskompartments 1 innerhalb der einzelnen Teilschichten fließend eingestellt sind (gestrichelt dargestellte Übergänge). Alternativ können auch die drei Teilschichten 32a, 32b, 32c der Cermet-Gradientenschicht auch mit abgestuften Übergängen der Materialanteile ausgebildet sein.
Bezugszeichenliste

1: Beschichtungskompartment
2: Trennwand
3: Saugöffnung
4: Transportöffnung
5: Substrat
6: Transportsystem
7: erste Magnetron-Kathode
8: zweite Magnetron-Kathode
9: erstes Target
10: zweites Target
11: erstes Magnetsystem
12: zweites Magnetsystem
13: Doppeltarget
14: zentraler Polschuh
15: äußerer Polschuh
16: Achse der Rohrkathode
17: Target-Substrat-Abstand
18: Blende
19: Gaseinlass für Mischgas
20: Gaseinlass für Inertgas
21: Substrattransportrichtung
22: erste Energieversorgung
23: zweite Energieversorgung
31: Grundschicht
32: Absorberschicht
32a, 32b, 32c: Teilschicht
33: Deckschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004014323 A1 [0010]

Claims

Solarabsorber-Schichtsystem auf einem Substrat, mit vom Substrat (1) aufwärts einer im IR-Bereich hoch reflektierende Grundschicht (31), darüber einer Absorberschicht (32) und darüber einer reflexionserhöhenden Deckschicht (33), wobei die Absorberschicht (32) als Gradientenschicht ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht (32) als Cermet-Gradientenschicht mit metallischen und keramischen Komponenten ausgebildet ist, von denen eine die Matrix und die andere die in der Matrix verteilten Partikel sind, wobei die keramische Komponente aluminiumdotiertes Zinkoxid, nachfolgend als ZAO bezeichnet, als wesentlichen Bestandteil aufweist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Komponente aus Titan oder Niob besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht auf einem Substrat (1) durch Kathodenzerstäubung von zumindest zwei Targets (9, 10), wobei das Substrat (1) an den Targets vorbei bewegt und dabei mit einer Schicht mit gradierter Zusammensetzung beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung einer Cermet-Gradientenschicht von zumindest einem Doppeltarget (13) erfolgt, dessen erstes Target (9) der Abscheidung der keramischen Komponente des Cermets dient und ein keramisches Material als wesentlichen Bestandteil aufweist, nachfolgend als keramisches Target (9) bezeichnet, und dessen zweites Target (10) die metallische Komponente des Cermets liefert, nachfolgend als metallisches Target (10) bezeichnet, wobei das metallische Target (10) als wesentlichen Bestandteil ein Oxid, Nitrid oder Oxinitrid der metallischen Komponente oder deren Metall umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cermet-Gradientenschicht eines Solarabsorber-Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 oder 2 abgeschieden wird.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der metallischen Komponente von einem unterstöchiometrischen Metalloxid, Metallnitrid oder Metalloxinitrid erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gradientenschicht aus mehreren Teilschichten (32a, 32b, 32c) abgeschieden wird, mit gradierter Zusammensetzung der benachbarten Teilschichten (32a, 32b, 32c) relativ zueinander, indem die Abscheidung von zumindest zwei besagter Doppeltargets (13) erfolgt, die in Substrattransportrichtung (21) hintereinander angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mittels DC- oder gepulstem MF-Sputtern erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Grandientenausbildung durch Variation der Abscheideraten von zumindest einem Target (9, 10) und/oder durch die Zusammensetzung von metallischen und/oder keramischen Targets (9, 10) von einem zu einem zweiten Doppeltarget (13) beeinflusst wird.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheiderate im DC-Betrieb mittels Steuerung der Targetleistung oder im MF-Betrieb mittels Steuerung der Pulsweite und/oder mittels separater, verschiebbarer Blenden (18) zur Begrenzung der Dampfausbreitung und/oder mittels Variation des Abstandes zwischen Substrat (5) und Target (9, 10) oder zwischen beiden Targets (9, 10) erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung von Magnetrons erfolgt, von deren Magnetsystemen (11, 12) zumindest eines in Richtung des anderen gedreht ist.
Vorrichtung zur Abscheidung einer Gradientenschicht eines Solarabsorber-Schichtsystems in einer Vakuumbeschichtungsanlage mit zumindest einem Beschichtungskompartment, welches als Beschichtungsquelle zumindest zwei, einem Substrat gegenüber liegende, mit je einem Target bestückte Kathoden, eine Prozessgasführung zur Herstellung der Vakuumumgebung des Beschichtungsprozesses und ein Transportsystem zur Bewegung des Substrats gegenüber der Beschichtungsquelle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem Beschichtungskompartment (1) ein Doppeltarget (13) zur Abscheidung einer Cermet-Gradientenschicht mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 oder 10 angeordnet ist.
Vorrichtung zur Abscheidung einer Gradientenschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in zwei in Substrattransportrichtung (21) hintereinander angeordneten Beschichtungskompartments (1) jeweils ein Doppeltarget (13) angeordnet ist, wobei die Materialpaarungen der Doppeltargets (13) hinsichtlich ihrer wesentlichen Bestandteile übereinstimmen oder voneinander abweichen und der Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil beider keramischen Targets (9) oder beider metallischen Targets (10) in Substrattransportrichtung (21) steigt oder fällt.
Vorrichtung zur Abscheidung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung separate, verschiebbare Blenden (18) zur Begrenzung der Dampfausbreitung von einem Target (9, 10) zum Substrat (5) aufweist.
Vorrichtung zur Abscheidung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen zumindest einem Target (9, 10) und der Substratebene, in welcher Substrate (5) durch die Vorrichtung transportiert werden, variierbar ist.
Vorrichtung zur Abscheidung einer Gradientenschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktivgas einlassbar ist zu beiden Targets (9, 10) eines Doppeltargets (13) symmetrischen oder asymmetrischen Reaktivgaszufuhr.