DE102011113504A1 - Verfahren zur Behandlung von Kokereiabgas - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung von Abgas aus Kokerei, wobei das Abgas Wasserstoff enthält, wobei das Abgas zumindest teilweise zusammen mit einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltenden Gas in ein Verfahren zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether geführt wird, wodurch ein MeOH/DME-haltiges Produktgas gebildet wird, das MeOH/DME-haltige Produktgas in ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Diemethylether zu Olefinen geführt wird, wodurch ein olefinhaltiges Produktgas gebildet wird, und wobei mittels Trennverfahren Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt wird/werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Abgas aus Kokerei, wobei das Abgas Wasserstoff enthält.
  • In einer Kokerei wird in einem Koksofen aus Kohle Koks erzeugt wird. Dabei werden in einem Koksofen die flüchtigen Bestandteile in der Kohle durch das Erhitzen auf eine Temperatur von 900°C und 1400°C pyrolysiert, freigesetzt und abgesaugt. Dabei entsteht der im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Koks und ein als Kokereigas bezeichnetes Abgas, welches die flüchtigen Bestandteile enthält. Die Pyrolyse im Koksofen findet in Abwesenheit von Sauerstoff statt. Es handelt sich prinzipiell um einen Batch-Prozess, wobei die Zusammensetzung des freigesetzten Kokereiabgases schwankt. Da jedoch stets eine Vielzahl von Kokssammlern betrieben wird, ist die mittlere Gaszusammensetzung nur kleinen fluktuationen unterworfen: Das entstandene Kokereigas enthält Wasserstoff (ca. 55%), Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefel und höhere Kohlenwasserstoffe.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus dem Abgas einer Kokerei ein oder mehrere Wertprodukte zu gewinnen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Abgas zumindest teilweise zusammen mit einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltenden Gas in ein Verfahren zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether geführt wird, wodurch ein MeOH/DME-haltiges Produktgas gebildet wird, das MeOH/DME-haltige Produktgas in ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Diemethylether zu Olefinen geführt wird, wodurch ein olefinhaltiges Produktgas gebildet wird, und wobei mittels Trennverfahren Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt wird/werden.
  • Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, aus dem Wasserstoffhaltigen Abgas aus dem Koksofen einer Kokerei eine Art Synthesegas zu erzeugen und dieses in wertvolle Olefinprodukte umzuwandeln. Die Olefine können dabei mittels bekannter Trennverfahren aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt werden. Insbesondere kann das olefinhaltige Produktgas einfach als Einsatz in den Zerlegungsteil einer Olefinanlage geführt werden. Die vorliegende Erfindung lohnt sich dabei insbesondere an Standorten, wo günstige Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltende Gas wirtschaftlich verfügbar sind.
  • Verfahren zur Umwandlung von beispielsweise Methanol in Olefine (z. B. Erzeugung von Ethylen durch katalytische Dehydrierung von Methanol über Aluminium und Zeolith Katalysatoren) sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in „Ethylene", H. Zimmermann und R. Walzt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2011 beschrieben. Gleiches gilt für die Abtrennung von Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, aus derartigen olefinhaltigen Strömen (siehe gleiche Referenz und darin enthaltene Referenzen). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die dort beschriebenen Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Olefine, insbesondere Ethylen, und die dort beschriebenen Trennverfahren limitiert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Abgas aus einem einem Hochofen und/oder einem Konverterofen eines Stahlwerks oder eines Hüttenwerks als Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Gas verwendet. Häufig befinden sich Kokereien in der Nähe von Stahl- oder Hüttenwerken, da in den Hochöfen derartiger Werke Koks in großen Mengen benötigt wird. In diesen Werken entstehen große Menge Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltende Abgase, beispielsweise in den Hochöfen selbst oder in den Konverteröfen. In dieser Ausgestaltung der Erfindung kommen die erfindungsgemäßen Vorteile besonders zum Tragen, da hier die Abgase zweier Werkem in Wertprodukte umgewandelt werden.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung wird am Eingang des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gewichtet mit der Kohlendioxidkonzentration
    Figure 00020001
    von 0.9 bis 1.1, bevorzugt 1, eingestellt und bevorzugt Dimethylether sowie Kohlendioxid aus Kohlenmonoxid gebildet.
  • In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird am Eingang des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
    Figure 00030001
    von ungefähr 2:1 eingestellt und bevorzugt Methanol gebildet.
  • Diese beiden Ausgestaltungen der Erfindungen können alternativ verwendet werden. Dabei wird abhängig vom der weiteren Verfahrensführung der Wasserstoffgehalt derart reguliert, dass die Reaktion selektiv für Methanol oder Dimethylether abläuft, je nach dem weiteren konkreten Verfahren (Katalysator etc.) zur Bildung der Olefine, insbesondere Ethylen.
  • Vorteilhafterweise das olefinhaltige Produktgas nach Abtrennung der Olefine als alkanhaltiges Restgas zur Unterfeuerung in den Koksofen und/oder Hochofen zurückgeführt wird. In den Abgasen der Öfen sind zum einen in geringem Anteil Kohlenwasserstoffe (vor allem Alkane) vorhanden, zum anderen werden in Nebenreaktionen bei der Olefinbildung auch Alkane gebildet. Nach Abtrennung der Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, aus dem olefinhaltigen Produktgas besteht das alkanhaltige Restgas nunmehr hauptsächlich aus Alkanen und anderen brennbaren Bestandteilen. Daher ist es sehr gut zur Unterfeuerung der Öfen (Koksofen und/oder Hochofen) geeignet.
  • In einer Ausgestaltung wird aus dem alkanhaltigen Restgas Methan abgetrennt und als Einsatz in eine Gasturbine zur Erzeugung elektrischer Energie geführt wird. Diese Ausgestaltung der Erfindung kombiniert die Erfindung mit dem Stand der Technik beim dem das Abgas hauptsächlich zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet wird. Methan eignet sich von den Bestandteilen des Abgases am besten zur Verwendung in einer Gasturbine zur Erzeugung von elektrischer Energie und wird in dieser Ausgestaltung der Erfindung vom alkanhaltigen Restgas abgetrennt und als Einsatz in eine Gasturbine geführt oder in ein vorhandenes Erdgasnetz eingespeist.
  • Zweckmäßigerweise wird Wasserstoff mittels kryogener Trennverfahren aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt. Falls das olefinhaltige Produktgas noch Wasserstoff enthält, der in den vorhergehenden Verfahrensschritten nicht umgesetzt wurde, wird dieser mit der kryogenen Trennsequenz (beispielsweise bei Einspeisung des olefinhaltigen Produktgases in eine vorhandene Olefinanlage aber auch bei separater Trennsequenz) automatisch abgetrennt und kann als Produkt anderweitig in der Anlage verwendet oder ausgeführt werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das alkanhaltige Restgas in ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen in Alkene und Alkine unter Anwesenheit von Sauerstoff geführt, wodurch ein Oxidations-Produktgas entsteht, welcher in das Trennverfahren zur Abtrennung der Olefine zurückgeführt wird. Vorteilhafterweise wird der Wasserstoff und das Oxidations-Produktgas in ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Alkinen geführt wird, wodurch ein Hydrier-Produktgas entsteht, und das Hydrier-Produktgas in des Trennverfahren zur Abtrennung der Olefine zurückgeführt wird.
  • Die beschriebenen Rückströme enthalten ebenfalls Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, welche die Ethylen und/oder Propylen Ausbeute und somit die Wirtschaftlichkeit weiter erhöhen.
  • In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird das alkanhaltige Restgas in ein thermisches Verfahren unter Sauerstoffabwesenheit geführt wird, wodurch ein Pyrolyse-Produktgas und Kohlenstoff entsteht, und wobei das Pyrolyse-Produktgas in ein Druckwechsel-Absorptionsverfahren geführt wird, wo es in Wasserstoff und ein acetylenhaltiges Restgas zerlegt wird. Des acetylenhaltige Restgas besteht nahezu überwiegend aus Acetylen, welches als Wertprodukt ausgeführt oder als Brennstoff in der Anlage verwendet werden kann. Neben der Verwendung eines Druckwechsel-Absorptionsverfahrens sind auch alternative, dem Fachmann vertraute Verfahren wie Membrantrennverfahren oder, insbesondere bei höhereen Acetylenghalten, auch chemische Wäschen beinhaltend mindestens eine Wasch- und Regenerationsstufe denkbar.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Kokereiabgas stromaufwärts des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether in ein Verfahren zur Reformierung von Methan unter Bildung von Kohlenmonoxid geführt, wobei ein Reformer-Produktgas entsteht. In dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der Kohlenmonoxidanteil im Eingang des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether erhöht und somit die Produktbildung dieses Verfahrens begünstigt.
  • Somit können im nachfolgenden Verfahrensschritt mehr Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, gebildet werden. Zusätzlich wird der Methananteil im olefinhaltigen Produktgas geringer und somit die Abtrennung der Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, vereinfacht.
  • Ebenso kann das alkanhaltige Restgas mit dem Abgas in das Verfahren zur Reformierung von Methan zur Erhöhung des Kohlenmonoxidanteils stromaufwärts des Verfahrens Zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether rückgeführt werden. Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es insbesondere Kokereiabgase in Wertprodukte zu verwandeln. Das Abgas wird so nicht in Atmosphäre entlassen und die Umwelt entlastet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Ethylene”, H. Zimmermann und R. Walzt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2011 [0006]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Verarbeitung von Abgas aus Kokerei, wobei das Abgas Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas zumindest teilweise zusammen mit einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltenden Gas in ein Verfahren zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether geführt wird, wodurch ein MeOH/DME-haltiges Produktgas gebildet wird, das MeOH/DME-haltige Produktgas in ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Diemethylether zu Olefinen geführt wird, wodurch ein olefinhaltiges Produktgas gebildet wird, und wobei mittels Trennverfahren Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt wird/werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Abgas aus einem einem Hochofen und/oder einem Konverterofen eines Stahlwerks oder eines Hüttenwerks als Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Gas verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Eingang des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gewichtet mit der Kohlendioxidkonzentration
    Figure 00060001
    von 0.9 bis 1.1, bevorzugt von 1, eingestellt und bevorzugt Dimethylether gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Eingang des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gewichtet mit der Kohlendioxidkonzentration
    Figure 00060002
    von ungefähr 2:1 eingestellt und bevorzugt Methanol gebildet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Produktgas nach Abtrennung der Olefine als alkanhaltiges Restgas als Einsatz in eine Gasturbine zur Erzeugung elektrischer Energie geführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff mittels kryogener Trennverfahren aus dem olefinhaltigen Produktgas abgetrennt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das alkanhaltige Restgas in ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen in Alkene und Alkine unter Anwesenheit von Sauerstoff geführt wird, wodurch ein Oxidations-Produktgas entsteht, und das Oxidations-Produktgas in das Trennverfahren zur Abtrennung der Olefine zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff und das Oxidations-Produktgas in ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Alkinen geführt werden, wodurch ein Hydrier-Produktgas entsteht, und das Hydrier-Produktgas in das Trennverfahren zur Abtrennung der Olefine zurückgeführtt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alkanhaltiges Restgas in ein thermisches Verfahren unter Sauerstoffabwesenheit geführt wird, wodurch ein Pyrolyse-Produktgas und Kohlenstoff entsteht, und wobei das Pyrolyse-Produktgas in ein Druckwechsel-Absorptionsverfahren geführt wird, wo es in Wasserstoff und ein acetylenhaltiges Restgas zerlegt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas stromaufwärts des Verfahrens zur Bildung von Methanol und/oder Dimethylether in ein Verfahren zur Reformierung von Methan unter Bildung von Kohlenmonoxid geführt wird, wobei ein Reformer-Produktgas entsteht.
  11. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche.
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