DE102011085944A1

DE102011085944A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen

Info

Publication number: DE102011085944A1
Application number: DE102011085944A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Liesenfelder; Wolfgang Bräuer; Wolfgang Kaufhold; Achim Häseler; Jens Hepperle
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH; Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-05-10
Also published as: TW201237056A; GB2485650A; CN102464788A; GB201119306D0; US20120116030A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Kreislaufreaktor mit flexibel einstellbaren Mischbedingungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Kreislaufreaktor mit flexibel einstellbaren Mischbedingungen.
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind von großem technischem Interesse, da sie die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomeren („Gummi”) mit der Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Kunststoffen vereinen. Die Fähigkeit der TPE, wiederholt aufschmelz- und verarbeitbar zu sein, liegt im Fehlen der bei Gummi vorliegenden chemischen Vernetzungsstellen begründet.
Ein seit langem bekannter Typ von TPE sind Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU). Ihre elastomeren Eigenschaften erhalten TPU durch Zusammensetzung aus harten und weichen Blöcken. Die Hartsegmente bilden Domänen, die als physikalische Vernetzungsstellen fungieren. Aus dem strukturellen Aufbau der TPU resultiert eine im Vergleich zu vernetzten Elastomeren geringere Wärmeformbeständigkeit und eine geringere Rückstellfähigkeit nach Entlastung, die bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft sein können. Vorteilhaft sind in jedem Fall eine gegenüber vernetzten Elastomeren kostengünstigere Verarbeitung durch kürzere Zykluszeiten und die Rezyklierbarkeit.
Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in den folgenden Veröffentlichungen gegeben: Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584.
TPU werden üblicherweise aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyether-Polyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen aufgebaut. Die aus der Reaktion zwischen Diisocyanat und Polyol entstehenden Weichsegmente fungieren bei mechanischer Beanspruchung als elastische Komponenten. Die als Vernetzungsstellen dienenden Hartsegmente (Urethangruppen) erhält man durch Reaktion des Diisocyanats mit einem niedermolekularen Diol zur Kettenverlängerung.
Zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyolen zu Kettenverlängerern (Diole) von 1:1 bis 1:12. Hierdurch ergeben sich Produkte mit einer Shore-Härte im Bereich von 70 Shore A bis 75 Shore D (zur Definition und Messung der Shore-Härte siehe die Normen DIN 53505 und DIN 7868).
Zur Herstellung von Polyurethan-Präpolymeren oder TPU wird üblicherweise ein Katalysator eingesetzt, der im Produkt verbleibt, wo er die Produkteigenschaften negativ beeinflussen kann. Es wäre daher wünschenswert, den Katalysatorgehalt im Produkt zu reduzieren.
Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann entweder schrittweise (Prepolymerdosierverfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (One-Shot-Dosierverfahren) erfolgen. TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden.
Aus der Literatur (siehe beispielsweise DE2823762A1 ) sind Herstellungsverfahren bekannt, bei denen die Ausgangsstoffe zunächst in einer Mischzone bei niedrigen Temperaturen, bei denen keine Polyaddition eintritt, gemischt werden und anschließend in einer Reaktionszone, die die gewünschte Reaktionstemperatur aufweist, miteinander reagieren. Die Misch- und Reaktionszone werden vorzugsweise durch Statikmischer bereitgestellt. Es werden homogene Produkte erhalten.
Ebenso sind Verfahren bekannt, bei denen die Mischung der Ausgangsstoffe bereits unter Reaktionsbedingungen erfolgt. In EP1055691B1 ist beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TPU beschrieben, bei dem die Edukte in einem „One-Shot-Dosierverfahren” in einen ersten Statikmischer mit einer Scherrate zwischen 500 s^–1 und 50.000 s^–1 innerhalb von maximal einer Sekunde homogen vermischt werden. In dem ersten Statikmischer wird ein Umsatz von > 90% erzielt. Dem ersten Statikmischer kann ein zweiter Statikmischer nachgeschaltet werden.
In DE 10 2005 004 967 A1 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von TPU die Ausgangsstoffe in einen selbstreinigenden Zweiwellenextruder zu dosieren, der bei hohen Schergeschwindigkeiten betrieben wird. Nachteilig sind die gegenüber der Verwendung von Statikmischern als Reaktor bei Zweiwellenextrudern verminderte Mischwirkung und Wärmeabfuhr.
Die physikalischen und insbesondere die mechanischen Eigenschaften von TPU spielen bei deren Verarbeitung und Verwendung eine große Rolle. Das Erweichungsverhalten spielt zum Beispiel eine wichtige Rolle bei Schmelzfolien, Sinterprodukten oder auch bei hohen thermischen Belastungen wie dem Löten von Kunststoffsubstraten. Das Erweichungsverhalten kann durch Wärmeformbeständigkeitstemperaturen charakterisiert werden. Dies sind Temperaturen, bei denen sich ein Probekörper unter Einwirkung einer äußeren Kraft bis zu einem Grenzwert verformt. Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit kann nach verschiedenen Verfahren wie z. B. nach Vicat (DIN EN ISO 306) oder nach DIN EN ISO 75 durchgeführt werden.
Es besteht der Bedarf nach ständig neuen Materialien, die für bestimmte Anwendungen optimierte Eigenschaften aufweisen.
In EP1068250B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von TPU beschrieben, bei dem die Produkte ein für viele Anwendungen günstiges Erweichungsverhalten aufweisen; insbesondere zeichnen sie sich durch eine geringe Erweichungstemperatur aus. In dem beschriebenen Verfahren werden die Edukte zunächst mit Hilfe eines Statikmischers intensiv vermischt und die Mischung dann in einem Extruder zum TPU umgesetzt. Nachteilig an dem genannten Verfahren ist die Verwendung eines kosten- und wartungsintensiven Extruders.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von TPU mit einer geringen Erweichungstemperatur bereitzustellen. Das gesuchte Verfahren sollte flexibel in Bezug auf die eingesetzten Edukte sein. Zur Aufgabenstellung gehörte ferner, die Parameter für den Betrieb (wie Durchsatz, Strömungsgeschwindigkeiten, Edukt-Temperaturen, Temperatur der Begleitbeheizung, mittlere Verweilzeit) so zu gestalten, dass die Polymerisation störungsfrei abläuft und zu einem hochwertigen Produkt führt. Weiterhin stellte sich ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe, TPU mit reduziertem Katalysatorgehalt bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass TPU mit einer geringen Erweichungstemperatur hergestellt werden können, wenn die Reaktion in einem Kreislaufreaktor durchgeführt wird, der eine Mischvorrichtung und eine Vorrichtung zur Rückführung der Reaktionsmischung vom Ausgang der Mischvorrichtung zum Eingang der Mischvorrichtung umfasst. Die Verwendung eines Extruders wie im Stand der Technik beschrieben, ist überraschenderweise nicht erforderlich.
Überraschend wurde weiterhin gefunden, dass der Einsatz von Katalysatoren bei der Herstellung von TPU reduziert werden kann, wenn ein Teil der Reaktionsmischung nach Durchlaufen einer Mischvorrichtung in den Eingangsstrom der Mischvorrichtung zurückgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere mit verbessertem Erweichungsverhalten und/oder mit reduziertem Katalysatorgehalt, bei dem
eine Komponente A, die ein oder mehrere Polyisocyanate umfasst, und
eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Komponente B umfassend
B1: 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht M _n von 450 bis 5000 g/mol und
B2: 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A, einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol,
sowie 0–20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe C,
wobei die Komponenten A und B in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,1:1 eingesetzt werden,
in einem Kreislaufreaktor umgesetzt werden, wobei der Kreislaufreaktor mindestens einen Zulauf, eine Mischvorrichtung, einen Ablauf und Mittel zur Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung vom Ausgang der Mischvorrichtung zum Eingang der Mischvorrichtung umfasst.
Kontinuierliche Reaktionen im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf der Edukte in den Reaktor und der Austrag der Produkte aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlicher Reaktion die Reaktionsfolge Zulauf der Edukte, chemische Umsetzung und Austrag der Produkte zeitlich nacheinander ablaufen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist von wirtschaftlichem Vorteil, da Reaktorstillzeiten infolge von Befüllungs- und Entleerungsprozessen und lange Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Vorgaben, reaktorspezifischer Wärmetauschleistungen als auch Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei Batch-Verfahren auftreten, vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen den Edukten (A, B, ggf. C) in einem Reaktor stattfindet, der mindestens die folgenden Einheiten umfasst: einen Zulauf, eine Mischvorrichtung, einen Ablauf und Mittel zur Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung vom Ausgang der Mischvorrichtung zum Eingang der Mischvorrichtung. Ein solcher Reaktor wird hier auch als Kreislaufreaktor bezeichnet.
Die Mischvorrichtung ist vorzugsweise ein statischer Mischer oder eine Anordnung von mehreren statischen Mischern. Während bei dynamischen Mischern die Homogenisierung einer Mischung durch bewegte Organe wie z. B. Rührer erreicht wird, wird bei statischen Mischern die Strömungsenergie eines Fluids ausgenutzt: Eine Fördereinheit (z. B. eine Pumpe) drückt das Fluid (Gas oder Flüssigkeit) durch ein mit statischen Mischereinbauten versehenes Rohr, wobei das der Hauptströmungsachse folgende Fluid in Teilströme aufgeteilt wird, die je nach Art der Einbauten miteinander verwirbelt und vermischt werden. Einen Überblick über verschiedene Typen von statischen Mischern, wie sie in der konventionellen Verfahrenstechnik eingesetzt werden, gibt zum Beispiel der Artikel „Statische Mischer und ihre Anwendungen", M. H. Pahl und E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) Nr. 4, S. 285–291.
Erfindungsgemäß einsetzbare Statikmischer sind in Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, Seite 285 bis 291 sowie in "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf 1993, beschrieben. Bevorzugt werden Mischer mit gekreuzten Stegen eingesetzt, wie sie in DE2532355A1 beschrieben werden. Beispielhaft seien SMX-Statikmischer der Firma Sulzer genannt. Besonders bevorzugt werden statische Mischer eingesetzt, die den Querschnitt in zwei Kanäle unterteilen, die sich auf den halben Querschnitt verengen und dann wieder auf den vollen Querschnitt erweitern, wobei die Eintritts- und Austrittskanäle um 90° versetzt sind. Diese Mischer werden vom Fachmann als „Kaskadenmischer” oder „Multiflux-Mischer” bezeichnet (Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33–36).
Geeignet sind auch andere Statikmischer wie z. B. SMV oder SMXL (Fa. Sulzer Chemtech), Kenics (Chemineer Inc.) oder so genannte Interfacial Surface Generator (ISG) und Low Pressure Drop Mixer (Ross Engineering Inc). Geeignete Mischer sind weiterhin solche mit integriertem Wärmetauscher, wie z. B. SMR der Fa. Sulzer oder CSE-XR-Typen der Fa. Fluitec (offenbart z. B. in: EP 1067352 A1 oder Verfahrenstechnik 35 (2001) Nr. 3, 48–50) oder mittels Mischer/Wärmeaustauschern (offenbart z. B. in EP1384502 (B1) ).
Anstatt eines einzelnen Statikmischers als Mischvorrichtung ist auch die Verwendung einer Statikmischerkaskade denkbar. Unter einer Statikmischerkaskade wird eine Hintereinanderschaltung von zwei oder mehreren Statikmischern gleichen oder unterschiedlichen Typs verstanden, die sich in ihrer Geometrie entweder durch den Mischertyp oder durch die Abmessungen, z. B. deren Durchmesser, die Stegbreite der Mischstege unterscheiden. Ebenso ist es denkbar, mehrere Statikmischer oder Statikmischerkaskaden parallel zu schalten, um beispielsweise den Massenstrom zu erhöhen. Der Massenstrom erhöht sich dabei um einen Faktor, der der Anzahl an parallel geschalteten Statikmischern oder Statikmischerkaskaden entspricht. Im Folgenden wird also unter einem Statikmischer ein einzelner Statikmischer, eine einzelne Statikmischerkaskade, mehrere parallel geschaltete einzelne Statikmischer oder mehrere parallel geschaltete Statikmischerkaskaden verstanden. Die Statikmischerkaskade kann in Form von parallel angebrachten Rohren, wie z. B. bei einem Wärmetauscher, erfolgen (beschrieben in EP0087817A1 ) oder in Form eines Apparates, in welchem die Strömungskanäle parallel angeordnet sind.
Die Mischvorrichtung verfügt über mindestens einen Eingang und einen Ausgang, d. h. die zu mischenden Komponenten können der Mischvorrichtung über einen gemeinsamen Zulauf oder getrennt über mehrere separate Zuläufe zugeführt werden. Die Zuführung der flüssigen Komponenten erfolgt durch vor der Mischvorrichtung angebrachte Rohre; alternativ können die Komponenten auch einem T-Stück oder Vorverteiler zugeführt werden, ehe sie die Mischvorrichtung durchlaufen.
Hinter der Mischvorrichtung wird ein Teil des Ausgangsstroms aus der Mischvorrichtung zum Eingang der Mischvorrichtung zurückgeführt. Dies erfolgt z. B. mittels einer Kreislaufpumpe. Die zurückgeführte Menge wird als Rücklauf-Volumenstrom V ._R bezeichnet.
Die Durchmischung in der Mischvorrichtung wird von dem Volumenstrom aller erstmalig zugeführten Komponenten als auch von dem Volumenstrom der rückgeführten Reaktionsmischung beeinflusst. Über den Volumenstrom, der rückgeführt wird, lassen sich die Wandscherraten in den Kreislauf-Statikmischern beeinflussen.
Der Kreislaufreaktor ist charakterisiert durch das Kreislaufverhältnis f.
Dabei bezeichnet V ._ges den Gesamtvolumenstrom, d. h. die Summe aller Volumenströme der Edukte A, B und C, also V ._ges = V ._A + V ._B + V ._C. Die Mischvorrichtung (2), welche innerhalb des Kreislaufes liegt, wird von dem zurückgeführten Volumenstrom V ._R und dem Gesamtvolumenstrom V ._ges durchströmt, also dem Volumenstrom V .₂ = V ._R + V ._ges. Das Kreislaufverhältnis ist definiert als Verhältnis des Volumenstroms V .₂ zum Gesamtvolumenstrom V ._ges.
Für SMX-Statikmischer wird die Scherrate berechnet als repräsentative Wandscherrate, über die dem Fachmann bekannte Beziehung:
γ . bezeichnet die repräsentative Wandscherrate, V . den Volumenstrom, und D den Leerrohrdurchmesser. π ist die Kreiszahl (π = 3,14159265). Die Scherrate ist damit proportional zum Volumenstrom. In den Mischern, die sich im Kreislauf befinden, lässt sich damit die Scherrate auch über das Kreislaufverhältnis variieren.
Das Kreislaufverhältnis f liegt bei Betrieb des Kreislaufreaktors im Bereich von 1 bis 150, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 8.
Die im Kreislauf verwendeten Statikmischer sind bei Betrieb des Kreislaufreaktors durch Wandscherraten im Bereich von 100 s^–1 bis 50000 s^–1, bevorzugt von 200 s^–1 bis 20000 s^–1, besonders bevorzugt von 400 s^–1 bis 10000 s^–1, ganz besonders bevorzugt von 500 s^–1 bis 6000 s^–1 gekennzeichnet. Die gesamte Verweilzeit in diesen Statikmischern liegt im Bereich von 0,1 s bis 30 s, besonders bevorzugt von 0,2 s bis 10 s, ganz besonders bevorzugt von 0,3 s bis 5 s. Die Statikmischer sind thermisch isoliert ausgeführt oder vorzugsweise auf 200° bis 280°C beheizt und haben ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 4:1 bis 60:1, bevorzugt 8:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 8:1 bis 20:1.
Der Kreislaufreaktor ist beim Betrieb vorzugsweise hydraulisch gefüllt, so dass die Massenströme aller Zuläufe und die des Auslaufs bei stationärem Betrieb gleich sind.
Es ist denkbar, weitere Statikmischer in Strömungsrichtung vor und/oder hinter die Kreislauf-Mischvorrichtung anzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt in Strömungsrichtung an die Kreislauf-Mischvorrichtung ein statischer Mischer an, der nach den dem Fachmann geläufigen Gesetzmäßigkeiten derart gestaltet ist, dass eine Abkühlung der reagierenden Masse innerhalb weniger Sekunden, bevorzugt innerhalb von 10 s, gewährleistet ist. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt auf < 300°C, besonders bevorzugt auf < 280°C und ganz besonders bevorzugt auf < 260°C. Alle im Verfahren verwendeten Statikmischer können in einen beheizten oder gekühlten Apparat eingebracht sein.
Die Durchmischung in den Statikmischern, die sich nicht im Kreislauf befinden, ist durch eine Wandscherrate im Bereich von 50 s^–1 bis 20000 s^–1, bevorzugt von 100 s^–1 bis 10000 s^–1, besonders bevorzugt von 300 s^–1 bis 6000 s^–1, ganz besonders bevorzugt von 500 s^–1 bis 4500 s^–1 gekennzeichnet. Die Verweilzeit in diesen Statikmischern liegt im Bereich von 0,1 s bis 60 s, bevorzugt von 0,2 s bis 20 s, besonders bevorzugt von 0,3 s bis 10 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 s bis 6 s. Diese Statikmischer sind thermisch isoliert ausgeführt oder vorzugsweise auf 200°C bis 280°C beheizt. Diese Statikmischer haben ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis 60:1, bevorzugt 5:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 8:1 bis 20:1.
Es ist denkbar, das Gemisch, das den Kreislaufreaktor verlässt, einem kontinuierlich arbeitenden Kneter und/oder Extruder (z. B. ein Zweiwellenkneter vom Typ ZSK der Fa. Coperion) zuzudosieren. Es ist denkbar, hier zusätzliche flüssige oder feste Hilfsstoffe in das TPU einzumischen. Am Ende des Extruders wird vorzugsweise granuliert.
Ebenso ist es denkbar, dass das Gemisch, das den Kreislaufreaktor verlässt, einem weiteren Mischer zugeführt wird, um ein flüssiges Additiv oder ein aufgeschmolzenes Masterbatch zuzudosieren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten A und B getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen ersten Statikmischer dosiert, der innerhalb des Kreislaufes liegt oder diesem vorgeschaltet ist (One-Shot-Dosierverfahren). Dabei ist B bereits eine Mischung aus B1 und B2.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten B1 und B2 nicht vorgemischt. Stattdessen werden zunächst die Komponenten A und B1 getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen ersten Statikmischer dosiert, der vorzugsweise dem Kreislauf vorgeschaltet ist. Die Komponente B2 wird in gleicher Weise erwärmt und an einer anderen Stelle der reagierenden Mischung von A und B1 zugegeben (Präpolymer-Dosierverfahren).
Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. den zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur ist, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der kompletten Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder des Brechungsindex in strömenden Medien und/oder zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Die Komponenten werden in den Statikmischern im Kreislauf als auch in den Statikmischern vor und/oder ggf. nach dem Kreislauf homogen vermischt.
Das Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des Reaktors üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 210°C bis 300°C.
Als organische Polyisocyanate A kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und-2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und/oder 2,4'-Diphenylmethan-disocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-ethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanates, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht, verwendet werden. Beispiele sind Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate.
Als Komponente B1 werden lineare hydroxylterminierte Polyole mit im Mittel 1,8 bis 3,0, bevorzugt bis 2,2 zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 450 bis 5000 g/mol eingesetzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von ”im wesentlichen linearen Polyolen”. Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyether-Diole haben vorzugsweise Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Poly-caprolactone. Die Polyester-Diole besitzen Molekulargewichte von 450 bis 5000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Als Komponente B2 werden Diole oder Diamine mit im Mittel 1,8 bis 3,0, bevorzugt 2,2 zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere 1,4-Butandiol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole, wie z. B. 1, 4-Di(β-hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4-Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diamin und/oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diamin und primäre mono-, di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden. Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen, eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.
Zur Herstellung der TPU können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vorzugsweise in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen A zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole B2 und Polyole B1 0,9:1,0 bis 1,1:1,0, vorzugsweise 0,95:1,0 bis 1,10:1,0 beträgt. Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen.
Neben den TPU-Komponenten und den Katalysatoren können auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe C bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge TPU, zugesetzt werden. Sie können in einer der TPU-Komponenten, vorzugsweise in der Komponente B1, vorgelöst werden oder auch ggf. nach erfolgter Reaktion in einem nachgeschalteten Mischaggregat, wie z. B. einem Extruder, zudosiert werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste, beispielsweise Polycarbonate und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, insbesondere ABS. Ebenfalls können andere Elastomere wie Kautschuk, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Styrol/Butadiencopolymere sowie andere TPU's verwendet werden. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher wie Phosphate, Phthalate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester.
Durch die erfindungsgemäße Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an den Anfang der Mischvorrichtung durch einen Kreislauf lassen sich mittels Variation des Rücklauf-Volumenstroms V ._R unterschiedliche Mischbedingungen einstellen.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein ausreichender Umsatz bereits mit geringeren Katalysatorkonzentrationen erreicht werden kann, als dies bei einer Durchmischung ohne Rückführung der Fall ist.
Alternativ kann man mit dem Verfahren eine kürzere Verweilzeit oder eine niedrigere Reaktionstemperatur zum Erreichen eines im Wesentlichen vollständigen Umsatzes einstellen als ohne Rückführung. Zudem erhält man durch die teilweise Rückführung eine neue Steuerungsmöglichkeit, um über die Dosierung der Rückströmung und/oder der Rücklauftemperatur Unterschiede in der Rohstoffreaktivität auszugleichen. Dieses letztere ist für die industrielle Herstellung von TPU von besonderer Bedeutung, da unterschiedliche Rohstoffaktivitäten beherrscht werden müssen
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte TPU kann zu Spritzgießartikeln, Extrusionsartikeln, insbesondere zu leicht erweichbaren Folien, zu Beschichtungsmassen bzw. Sintertypen und zu leicht schmelzenden Coextrusionstypen, wie z. B. Kaschierungen, Kalandrierungen und Powder-Slush-Typen verarbeitet werden. Bei guter Homogenität zeichnet es sich, wie auch die daraus hergestellten Formkörper, vor allem durch eine niedrige Erweichungstemperatur aus.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Die 1 bis 3 zeigen verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1a) bis 1d) zeigen verschiedene Varianten einer Vorrichtung für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) aus einer vorgemischten Mischung B (bestehend aus Polyol-Komponente B1 und Kettenverlängerer B2) mit der Isocyanat-Komponente A (One-Shot-Verfahren).
1a) zeigt einen Kreislaufreaktor mit Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an den Mischeranfang. Vor Produktaustritt am Ende des Reaktors ist ein Drosselventil angebracht, dass dafür sorgt, dass die Kreislaufpumpe geflutet ist.
1b) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem Vormischer (1) und einem im Kreislauf befindlichen Mischer (2) sowie Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an eine Stelle zwischen Vormischer (1) und Mischer (2). Vor Produktaustritt ist wie bei 1a) ein Ventil angebracht.
1c) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem im Kreislauf befindlichen Mischer (2) und einem Nachmischer (3) sowie Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an den Eingang des Mischers (2). Vor Produktaustritt ist ein Drosselventil angebracht.
1d) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem im Kreislauf befindlichen Mischer (2), einem Vormischer (1) und einem Nachmischer (3) sowie Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an eine Stelle zwischen Vormischer (1) und Mischer (2). Vor Produktaustritt ist ein Drosselventil angebracht.
2a) und 2b) zeigen verschiedene Varianten einer Vorrichtung fair die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) mit stufenweiser Zugabe der Isocyanat-Komponente A.
2a) zeigt einen Kreislaufreaktor, bei dem die Komponente B als Mischung von B1 und B2 mit einem Teil der rückgeführten Reaktionsmischung in einem im Kreislauf befindlichen Mischer (2a) vermischt wird. Diese Mischung wird in einem nachfolgenden Mischer (2b) innerhalb des Kreislaufes mit der Isocyanat-Komponente A vermischt. Am Ende des Kreislaufreaktors ist ein Drosselventil angebracht.
2b) zeigt einen Kreislaufreaktor, bei dem die Komponente B als Mischung von B1 und B2 mit einem Teil der rückgeführten Reaktionsmischung in dem Kreislaufmischer (2) vermischt wird. Diese Mischung wird an einer weiteren Stelle des Mischers (2) innerhalb des Kreislaufreaktors mit einem Teil der Isocyanat-Komponente A vermischt. Hinter dem Kreislauf befindet sich ein Nachmischer (3), bei dem eine weiterere Isocyanat-Komponente A* zugegeben wird. Vor dem Ausgang des Kreislaufreaktors ist ein Drosselventil angebracht.
3a) bis 3d) zeigen verschiedene Varianten einer Vorrichtung für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) ohne Vormischung der Polyol-Komponente B1 und des Kettenverlängerers B2 (Präpolymer-Verfahren).
3a) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem Vormischer (1) zur Herstellung des Präpolymeren aus Polyol (B1) und Isocyanat-Komponente (A) und einem Mischer (2) im Kreislauf zum Einmischen des Kettenverlängerers (B2) sowie Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung an eine Stelle zwischen Vormischer (1) und Kreislaufmischer (2). Vor Produktaustritt ist ein Drosselventil angebracht.
3b) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem Vormischer (1a) zur Herstellung des Präpolymeren aus Polyol (B1) und Isocyanat-Komponente (A) und einem zweiten Vormischer (1b) zum Einmischen des Kettenverlängerers (B2). In dem Kreislauf wird diese Mischung in einem Kreislaufmischer (2) weiter umgesetzt. Vor Produktaustritt ist ein Drosselventil angebracht.
3c) zeigt einen Kreislaufreaktor mit einem Vormischer (1) zur Herstellung des Präpolymeren aus Polyol (B1) und der Isocyanat-Komponente (A). Das Präpolymer durchläuft anschließend den Kreislaufmischer (2). Der Kettenverlängerer (B2) wird an einer Stelle des Kreislaufmischers (2) zugegeben. In dem Kreislaufmischer wird diese Mischung weiter umgesetzt. Vor Produktaustritt ist ein Drosselventil angebracht.
3d) zeigt einen Kreislaufreaktor mit zwei Kreislaufmischern (1 und 2). Vor dem ersten Mischer (1) erfolgt das Zudosieren des Polyol (B1) und der Isocyanat-Komponente (A) zusammen mit dem rückgeführten Volumenstrom. Nach der Vormischung im Kreislaufmischer (1) wird der Kettenverlängerers (B2) vor Mischer (2) zugegeben und reagiert im Kreislaufmischer (2) ab.
Beispiel 1 (Erfindungsgemässes Beispiel)
Als Kreislaufreaktor wurde eine Anordnung von hintereinander geschalteten Statikmischern analog dem Schema in 1c) eingesetzt. Der Mischer (2) im Umpump-Kreislauf bestand aus einer Kaskade von 2 Kaskadenmischern mit je einem Durchmesser von D = 6 mm und einer Länge von jeweils L_SMX = 30 mm, also einer Gesamtlänge von L = 60 mm. Der Auslaufmischer (3) bestand aus zwei SMX-Mischern mit Durchmesser von jeweils D = 6 mm und einer Länge von jeweils L_SMX = 30 mm, also einer Gesamtlänge von L = 60 mm (siehe Tabelle 1).
Es wurden getrennt voneinander 3395 g/hr eines Gemisches aus Polyol (PE 90 B = Polybutylenadipat, mittleres Molekulargewicht Mn = 950 g/mol), das 30 ppm an Ti-Metallkonzentration eines organischen Titanatkatalysators (Tyzor-Lösung, Fa. DuPont) enthielt, und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis Polyol:Butandiol von 7,42:1 dosiert sowie 1860 g/hr 4,4-MDI. Das MDI und das Polyol/Butandiol-Gemisch hatten jeweils eine Temperatur von 200°C (+/–10°C). Die Vermischung der Komponenten erfolgte in einer rundherum beheizten Anordnung aus den in Tabelle 1 aufgeführten Mischern. Hierbei bedeuten D der Durchmesser, L die Gesamtlänge, V das Gesamtvolumen. Das Kreislaufverhältnis f wurde zwischen 2,6 und 3,6 variiert.
Mit diesem Verfahren konnte mehr als 120 min lang TPU produziert werden, ohne dass ein Druckanstieg vor der Statikmischerkaskade beobachtet wurde.
Beispiel 2 (Vergleich analog EP1055691B1)
Die obige Polyester-Butandiol-Mischung von Beispiel 1 wurde kontinuierlich in einen SMX-Statikmischer der Firma Sulzer dosiert (Abmessungen siehe Tabelle 2).
Gleichzeitig pumpte man kontinuierlich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wie in Beispiel 1 in den Statikmischer.
Das entstandene TPU wurde direkt in die erste Einspeisestelle (Gehäuse 1) eines Extruders dosiert (ZSK 83 der Firma Werner/Pfleiderer). In das gleiche Gehäuse dosierte man das Ethylen-bis-stearylamid. Am Ende des Extruders wurde die heiße Schmelze als Strang abgezogen, im Wasserbad gekühlt und granuliert.
Beispiel 3: Herstellung der Spritzgießkörper aus den TPUs der Beispiele 1 bis 3
Das jeweilige TPU-Granulat aus den Beispielen 1 bis 2 wurde in einer Spritzgießmaschine D 60 (32er Schnecke) der Firma Mannesmann aufgeschmolzen (Massetemperatur ca. 225°C) und zu Platten geformt (125 mm × 50 mm × 2 mm).
Beispiel 4: Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) über die Temperatur
Von den Spritzgießkörpern aus Beispiel 3 wurde jeweils eine dynamisch-mechanische Messung eines aus der Spritzgießplatte gestanzten Prüfkörpers (50 mm × 12 mm × 2 mm) im Torsionsschwingversuch über die Temperatur analog DIN 53 445 durchgeführt.
Die Messungen wurden mit dem DMS6100 der Firma Seiko mit 1 Hz im Temperaturbereich von –125°C bis 250°C mit einer Heizrate von 2°C/min durchgeführt. Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Erweichungsverhaltens ist in der Tabelle 3 der Glaspunkt TG, der Modul bei 20°C und die Temperatur angegeben, bei der der Speichermodul E' den Wert 2 MPa erreicht (die Erweichungstemperatur).

Einheit Durchmesser D [mm] Länge L [mm] Volumen [ml]

SMX-Mischer 2 6 60 1,4

Loop-Pumpe - - 13,3

Rohrleitungen zu/von Pumpe 4 20 0,2

SMX-Mischer 3 6 60 1,4

Tabelle 1: Anordnung des Kreislaufreaktors analog Fig. 1c (siehe Beispiel 1)

Mischer Mischerlänge [mm] Mischerdurchmesser [mm] Scherrate [s-1] Verweilzeit [s]

DN 20 390 19 1400 1

DN 70 700 70 70 10

Tabelle 2: Abmessungen des zweistufigen Statikmischers (siehe Beispiel 2)

Probe eines Spritzgießkörpers eines Materials aus Beispiel Polyol-Basis DMA TG DMA E' (20°C) DMA T (2 MPa)

1 Loop PE 90 B –20°C 59 139°C

2 (Vergleich SM) PE 90 B –19°C 72 133°C

Tabelle 3: Eigenschaften der Prüfkörper (siehe Beispiel 4)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2823762 A1 [0009]
EP 1055691 B1 [0010, 0075]
DE 102005004967 A1 [0011]
EP 1068250 B1 [0014]
DE 2532355 A1 [0022]
EP 1067352 A1 [0023]
EP 1384502 B1 [0023]
EP 0087817 A1 [0024]
DE 2901774 A [0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53505 [0006]
DIN 7868 [0006]
DIN EN ISO 306 [0012]
DIN EN ISO 75 [0012]
„Statische Mischer und ihre Anwendungen”, M. H. Pahl und E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) Nr. 4, S. 285–291 [0021]
Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, Seite 285 bis 291 sowie in ”Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten”, VDI-Verlag, Düsseldorf 1993 [0022]
Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33–36 [0022]
J. H. Saunders und K. C. Frisch ”High Polymers”, Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 [0052]
R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) [0052]
DIN 53 445 [0080]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethanelastomere mit verbessertem Erweichungsverhalten und/oder mit reduziertem Katalysatorgehalt, bei dem eine Komponente A, die ein oder mehrere Polyisocyanate umfasst, und eine zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Komponente B umfassend B1: 1 bis 85 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A einer oder mehrerer Verbindungen mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht M _n von 450 bis 5000 g/mol und B2: 15 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen in A, einer oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 2,2 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol, sowie 0–20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe C, wobei die Komponenten A und B in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,1:1 eingesetzt werden, in einem Kreislaufreaktor umgesetzt werden, wobei der Kreislaufreaktor mindestens einen Zulauf, eine Mischvorrichtung, einen Ablauf und Mittel zur Rückführung eines Teils der Reaktionsmischung vom Ausgang der Mischvorrichtung zum Eingang der Mischvorrichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischvorrichtung ein statischer Mischer oder eine Anordnung von statischen Mischern ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreislauf ein Kreislaufverhältnis f im Bereich von 1 bis 150, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 8 aufweist, wobei
mit V ._ges = V ._A + V ._B + V ._C, als der Summe aller Volumenströme der Edukte A, B und C, und V ._R dem zurückgeführten Volumenstrom.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherrate im Kreislaufreaktor durch Veränderung des Kreislaufverhältnisses während des Betriebes variiert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im Kreislauf verwendeten Statikmischer bei Betrieb des Kreislaufreaktors durch repräsentative Wandscherraten im Bereich von 100 s^–1 bis 50000 s^–1, bevorzugt von 200 s^–1 bis 20000 s^–1, besonders bevorzugt von 400 s^–1 bis 10000 s^–1, ganz besonders bevorzugt von 500 s^–1 bis 6000 s^–1 gekennzeichnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in dem im Kreislauf verwendeten Statikmischern im Bereich von 0,1 s bis 30 s, besonders bevorzugt von 0,2 s bis 10 s, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 s liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Kreislauf verwendeten Statikmischer thermisch isoliert ausgeführt oder auf 200°C bis 280°C beheizt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Kreislauf verwendeten Statikmischer ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 4:1 bis 60:1, bevorzugt 8:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 8:1 bis 20:1 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmetauscher, auf eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen ersten Statikmischer dosiert werden, der innerhalb des Kreislaufes liegt oder diesem vorgeschaltet ist, wobei B eine Mischung aus B1 und B2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A und B1 getrennt voneinander, vorzugsweise in einem Wärmeübertrager, auf eine Temperatur zwischen 170°C und 250°C erwärmt und in flüssiger Form gleichzeitig kontinuierlich in einen ersten Statikmischer dosiert, der vorzugsweise dem Kreislauf vorgeschaltet ist und die Komponente B2 in gleicher Weise erwärmt und an einer anderen Stelle der reagierenden Mischung von A und B1 zugegeben wird.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass als Komponente A Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat eingesetzt werden.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass als Komponente B1 Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass kein Katalysator zugegeben wird.