DE102011081522A1

DE102011081522A1 - Verfahren zur biologischen in situ-Entschwefelung von Biogas im Biogasfermenter

Info

Publication number: DE102011081522A1
Application number: DE102011081522A
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Krüger Klaus; Mathias Rupf; Matthias Leifheit; Udo Boskugel
Original assignee: bue Anlagentechnik GmbH; FOERDERUNG VON MEDIZIN BIO und UMWELTTECHNOLOGIEN E V GES; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Current assignee: bue Anlagentechnik GmbH; FOERDERUNG VON MEDIZIN BIO und UMWELTTECHNOLOGIEN E V GES; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: DE102011081522B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Biogas direkt im Biogasfermenter. Das Biogas wird unmittelbar am Ort des Entstehens entschwefelt, indem es im Biogasfermenter an der Grenzfläche zwischen Flüssigphase und Gasphase eine künstliche Funktionsschicht aus porösen Trägerkörpern durchströmt, die mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen beimpft sind und gegebenenfalls zusätzlich Metallverbindungen zur chemischen Sorption des Schwefelwasserstoffs beinhalten. Die Trägerkörper sind biologisch abbaubar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Biogas direkt im Biogasfermenter. Das Biogas wird unmittelbar am Ort des Entstehens entschwefelt, indem es im Biogasfermenter an der Grenzfläche zwischen Flüssigphase und Gasphase eine künstliche Funktionsschicht aus porösen Trägerkörpern durchströmt, die mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen beimpft sind und gegebenenfalls zusätzlich Metallverbindungen zur chemischen Sorption des Schwefelwasserstoffs beinhalten. Die Trägerkörper sind biologisch abbaubar.
Unter Entschwefelung wird erfindungsgemäß die Verminderung bzw. Entfernung des Schwefelwasserstoffs und gegebenenfalls weiterer Schwefelverbindungen im Biogas verstanden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch schwimmfähige Trägerkörper, die im Verfahren der vorliegenden Anmeldung zur Anwendung kommen können.
Stand der Technik
Abhängig vom Eiweißgehalt des Substrates beträgt der Anteil an Schwefelwasserstoff (H₂S) im Biogas zwischen 500 und 3000 ppm. Bei der Verbrennung des Gases reagiert H₂S zu Schwefeldioxid (SO₂), welches ein Umweltgift ist. Darüber hinaus führen hohe H₂S und SO₂-Konzentrationen zu Korrosionserscheinungen an Armaturen und Motorbauteilen, Vergiftungen an Abgaskatalysatoren und einer beschleunigten Versauerung von Motorölen. in BHKWs die Biogas verbrennen, liegen die Grenzwerte für H₂S zwischen 100 bis 500 ppm. Die Reduzierung des H₂S-Gehaltes im Biogas ist daher sowohl vom technischen als auch umweltschutzrechtlichen Standpunkt von großem Interesse.
Stand der Technik bei Biogasanlagen ist die aerobe mikrobiologische Entschwefelung. H₂S wird hierbei von schwefeloxidierenden Mikroorganismen in Anwesenheit von Sauerstoff (O₂) zu elementarem Schwefel, schwefliger Säure oder Schwefelsäure oxidiert. Der hierbei benötigte Sauerstoff wird gezielt über einen Luftstrom in den Biogasfermenter eingebracht.
Die chemische Sorption von H₂S an Eisensalzen wird ebenfalls zur Entschwefelung genutzt. Hierbei findet eine Bindung zwischen Sulfid- und Eisenionen statt. Der Schwefelwasserstoff wird in der flüssigen Phase in Form von Eisensulfid gebunden.
Aus der EP 1 510 244 B1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduzierung des Schwefelwasserstoffgehaltes in Gasen bekannt. Hierbei wird eine biologische Entschwefelung mit der chemischen Sorption von Schwefelwasserstoff an Eisenverbindungen kombiniert. Das Sorptionsmittel wird teilweise durch die Mikroorganismen regeneriert.
Nachteilig dabei ist, dass der Entschwefelungsprozess in externen Reaktoren stattfindet, was mit einem erhöhten anlagen- und wartungstechnischen Aufwand verbunden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein anlagentechnisch weniger aufwändiges Entschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch die Integration des Entschwefelungsprozesses direkt in den Biogasfermenter gemäß kennzeichnender Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Anmeldung dar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung der künstlichen, schwimmenden Funktionsschicht eingesetzten Trägerkörper bestehen aus biologisch abbaubaren Materialien, vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen wie zum Beispiel Stärke, insbesondere Getreide-, Kartoffel- oder Maisstärke. Die Trägerkörper sind mit einem Hydrophobierungsmittel versetzt, um die Schwimmfähigkeit und die Bildung einer lockeren, aber gleichzeitig stabilen Funktionsschicht zu gewährleisten. Es muss einerseits sichergestellt sein, dass das Biogas entweichen kann und andererseits soll die Schwimmschicht aus Effektivitätsgründen mindestens vier Wochen stabil sein, auch bei kontinuierlicher Durchmischung des Fermenterinhaltes. Die Trägerkörper sinken bei Nachlassen der Hydrophobierung ab und dienen dann gleichzeitig als weiteres Substrat für die anaerobe Fermentation, wodurch ein reststofffreier Abbau der Trägerkörper erreicht wird.
Das Hydrophobierungsmittel ist ausgewählt aus acetylierter Stärke, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyesterurethan, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyfettsäure, Polymilchsäure oder deren Gemischen, wobei bei den Hydrophobierungsmitteln bevorzugt ebenfalls biologisch abbaubare Substanzen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind als Hydrophobierungsmittel acetylierte Stärke oder Kunststoffrecyclate wie zum Beispiel Polyamid oder Polystyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Trägerkörpern um Extrudate. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß geschäumte Extrudate aus Getreidestärke eingesetzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen beimpfte Trägerkörper zur Bildung der Funktionsschicht eingebracht. Das Einbringen der Trägerkörper in den Fermenter kann zusammen mit dem Substrat oder über eine Schleuse erfolgen. Die Trägerkörper sind vorzugsweise mit chemolithoautotrophen Mikroorganismenstämmen beimpft, insbesondere mit einem oder mehreren der Stämme Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thioparus und Sulfolobus spez. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Trägerkörper eingesetzt, die mit einem Gemisch der Stämme Acidithiobacillus thiooxidans und Acidithiobacillus ferrooxidans beimpft sind.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung des Verfahrens können die Trägerkörper zusätzlich zu den schwefeloxidierenden Mikroorganismen Sorptionsmittel zur chemischen Sorption des Schwefelwasserstoffs enthalten. Bezogen auf das Gesamtgewicht eines Trägerkörpers ist das Sorptionsmittel erfindungsgemäß in einer Menge von 8–25 Gew.-% im Trägerkörper enthalten. Als Sorptionsmittel werden Metallverbindungen eingesetzt, vorzugsweise Eisenverbindungen, die H₂S als Sulfid binden. Für diesen Zweck bevorzugte Eisenverbindungen sind im Sinne der Erfindung Eisenhydroxid, Eisensalze wie zum Beispiel Eisenchlorid oder Eisenpulver, ganz besonders bevorzugt Eisenhydroxid.
Durch diese Verbindungen kann der Schwefelwasserstoff bekanntermaßen als Sulfid gebunden werden und bei Anwesenheit von schwefeloxidierenden Mikroorganismen wird das Sorptionsmittel, also zum Beispiel das Eisenhydroxid, vorteilhafter Weise zum Teil regeneriert.
Das komplexe Wirkprinzip der Kopplung von biologischer Entschwefelung und chemischer Schwefelwasserstoffsorption wird nachfolgend beschrieben: A. thiooxidans ist in der Lage gelösten Schwefelwasserstoff zu oxidieren. Das Reaktionsprodukt ist elementarer Schwefel (Gl. 1) bzw. Schwefelsäure (Gl. 2 und 3). 2H₂S + O2 → 2S + 2H₂O (Gl. 1) H₂S + 2O₂ → H₂SO₄ (Gl. 2) H₂S + 6Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O + O₂ → 12FeSO₄ + 8H₂SO₄ (Gl. 3)
Neben der biologischen Oxidation findet beispielsweise durch Eisen-(III)-hydroxid eine chemische Sorption des H₂S in Form von Eisensulfid statt (Gl. 4). H₂S + Fe(OH)₃ + H⁺ → FeS + 3H₂O (Gl. 4)
Das in Gl. 4 gebildete FeS wird von A. thiooxidans zu Eisen-(II)-sulfat oxidiert (Gl. 5). FeS + 2O₂ → FeSO₄ (Gl. 5)
In extrem saurem Milieu wird das in Gl. 3 und 5 gebildete Eisen-(II)-sulfat von A. ferrooxidans zu Eisen-(III)-hydroxid oxidiert und somit das Sorptionsmittel regeneriert (Gl. 6). 12FeSO₄ + 6H₂O + 3O₂ → 4Fe₂(SO₄)₃ + 4Fe(OH)₃ (Gl. 6)
Die Kombination von biologischer Entschwefelung und chemischer Sorption von H₂S an Eisensalzen bietet folgende Vorteile:

– Kurzzeitig hohe H₂S-Konzentrationen können von der Biologie nicht gänzlich umgesetzt werden. Durch die chemische Sorption an beispielsweise Eisen-(III)-hydroxid wird H₂S temporär in Form von Eisensulfid gebunden.
– Dieses Depot wird von den schwefeloxidierenden Mikroorganismen als zusätzliche Energiequelle genutzt (z. B. bei zeitweise geringeren H₂S Konzentrationen im Biogas).
– Hierdurch wird das Sorptionsmittel teilweise regeneriert. Die Zugabe von Eisensalzen in den Fermenterraum kann hierdurch reduziert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Trägerkörper neben den schwefeloxidierenden Mikkroorganismen und gegebenenfalls den Sorptionsmitteln für die chemische Sorption des H₂S auch Antischaummittel und/oder Substanzen zur pH-Wert-Regulierung und/oder Nährstoffe für die Mikroorganismen enthalten. Aufgrund des langsamen Zersetzungsprozesses der Trägerkörper werden diese Funktionsstoffe über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt und es entsteht eine Art Depotwirkung. Eine Verminderung der Schaumbildung wird erfindungsgemäß bevorzugt dadurch realisiert, dass in die Trägerkörper bei Bedarf zusätzlich Antischaummittel eingebracht werden. Bezogen auf das Gesamtgewicht eines Trägerkörpers kann dieser 0,1–1,5 Gew.-% Antischaummittel enthalten. Hierbei können die in Biogasanlagen üblichen Entschäumer, wie zum Beispiel Naturöle aus Triglyceriden und freien Fettsäuren, in die Trägerkörper eingebracht und eingesetzt werden. Ebenso sind Entschäumer auf Basis von Mineral-, Pflanzen- oder Weißölen, teilweise in Kombination mit Paraffinwachsen oder Fettalkoholwachsen geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Trägerkörper eingesetzt, die neben schwefeloxidierenden Mikroorganismen und Eisenverbindungen Antischaummittel beinhalten.
Die Trägerkörper können darüber hinaus Nährstoffe für die Mikroorganismen beinhalten, insbesondere Kalium, Stickstoff, Phosphor und Spurenelemente und, gegebenenfalls, pH-Wert–regulierende Substanzen.
Des erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Durchmischung des Fermenterinhaltes, wodurch die Ausbildung einer natürlichen Schwimmschicht gehemmt wird, während die künstliche Funktionsschicht aus den erfindungsgemäßen Trägerkörpern aufgrund deren geringen spezifischen Gewichts erhalten bleibt. Die Durchmischung kann langsam und kontinuierlich erfolgen oder auch periodisch.
Für die erfindungsgemäße Entschwefelung ist nur ein minimaler Lufteintrag zur Sauerstoffversorgung der Mikroorganismen notwendig, so dass das erhaltene Biogas eine geringe Restsauerstoffkonzentration aufweist. Der Lufteintrag wird in Abhängigkeit vom H₂S-Gehalt geregelt und das H₂S lässt sich durch die mit den Sorptionsmitteln versehenen Trägerkörper noch zusätzlich reduzieren.
Der Sauerstoffeintrag in die Gasphase erfolgt entsprechend des stöchiometrischen Bedarfs für die biologische Entschwefelung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Trägerkörper gemäß unabhängigem Anspruch 10. Diese Trägerkörper sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Vorteil anwendbar.
Die erfindungsgemäßen Trägerkörper werden konventionell mittels Extruder hergestellt. Die Herstellung erfolgt in einem Temperaturbereich von 90 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 130°C. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 15 bar. Als Extruder wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Kurzschneckenextruder eingesetzt. Vor dem eigentlichen Extrusionsprozess werden die Basiskomponente, d. h. das biologisch abbaubare Material wie z. B. die Getreidestärke, und das/die Hydrophobierungsmittel homogen miteinander vermischt.
Sollen in die Trägerkörper optionale Funktionsstoffe wie z. B. Metallverbindungen, Antischaummittel und/oder pH-Wert regulierende Substanzen eingebracht werden, so werden auch diese Komponenten der Mischung zugesetzt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dann die Mikroorganismen als Lyophilisat oder Suspension dieser Mischung vor dem Extrusionsprozess zugegeben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Beimpfung der Trägerkörper mit den Mikroorganismen in Form einer Suspension oder als Lyophilisat auch nach dem Extrusionsvorgang durch äußere Beschichtung oder Injektion in die Trägerkörper erfolgen. Die Zelldichte der Suspension bzw. des Lyophilisats beträgt bevorzugt 10⁷–10⁹ KBE/ml.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 30–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpers, biologisch abbaubares Material eingesetzt, vorzugsweise Stärke. Das Hydrophobierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10–30 Gew.-% eingesetzt. Die schwefeloxidierenden Mikroorganismen sind bevorzugt von 2–10 Gew.-% im erfindungsgemäßen Trägerkörper enthalten. Die Sorptionsmittel zur chemischen Sorption des Schwefelwasserstoffs sind in einer Menge von 8–25 Gew.-% enthalten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkörper
Es wird eine homogene Mischung aus 30 bis 60 Gew.-% Roggenschrot (Basiskomponente), 5 bis 15 Gew.-% Polyamid als Granulat, 5 bis 15 Gew.-% Polystyrol als Granulat und 8 bis 25 Gew.-% Eisenhydroxid hergestellt. Als schwefeloxidierende Mikroorganismen werden 2 bis 10 Gew.-% einer A. thiooxidans-Suspension mit einer Zelldichte von 10⁷–10⁹ KBE/mL beigemischt. Die Extrusion erfolgt bei 105°C und 10 bar in einem einstufigen Kurzschneckenextruder.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkörper weisen eine zylindrische Grundform auf. Ihr durchschnittlicher Durchmesser beträgt ca. 6,5 mm. Ihre durchschnittliche Länge beträgt ca. 17 mm. Das durchschnittliche Gewicht liegt bei ca. 64,7 mg. Der Gehalt an Trockenmasse beträgt 92% TS (90% oTS). Das Schüttgewicht liegt bei ca. 0,14 g/m³.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1510244 B1 [0007]

Claims

Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Biogas, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung direkt im Biogasfermenter während der anaeroben Fermentation der Biomasse durchgeführt wird, indem in den Fermenter poröse, schwimmfähige und mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen besiedelte Trägerkörper eingebracht werden, die an der Grenzfläche zwischen Flüssigphase und Gasphase eine künstliche Funktionsschicht bilden, welche von dem bei der Fermentation entstehenden Biogas durchströmt wird, so dass dieses in situ entschwefelt wird, wobei der Fermenterinhalt während des Verfahrens durchmischt wird und in die Gasphase Luft eingetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper hydrophobierte biologisch abbaubare Materialien eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als biologisch abbaubares Material Stärke, vorzugsweise Getreidestärke, Kartoffelstärke oder Maisstärke, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkörper als Extrudate eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkörper mit einem Hydrophobierungsmittel ausgewählt aus acetylierter Stärke, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyesterurethan, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyfettsäure, Polymilchsäure oder deren Gemischen hydrophobiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkörper Metallverbindungen zur chemischen Sorption des Schwefelwasserstoffs aufweisen, vorzugsweise Eisenverbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkörper Antischaummittel und/oder pH-Wert regulierende Substanzen und/oder Nährstoffe für die schwefeloxidierenden Mikroorganismen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefeloxidierende Mikroorganismen chemolithoautotrophe Mikroorganismenstämme eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefeloxidierende Mikroorganismen ein Gemisch der Stämme Acidithiobacillus thiooxidans und Acidithiobacillus ferrooxidans eingesetzt wird.
Schwimmfähiger Trägerkörper aus hydrophobierter Stärke, der mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen beimpft ist und eine oder mehrere Eisenverbindungen und gegebenenfalls Antischaummittel und/oder pH-Wert regulierende Substanzen und/oder Nährstoffe für die Mikroorganismen beinhaltet, wobei der Trägerkörper hergestellt ist durch gemeinsame Extrusion der Stärke mit den Mikroorganismen, dem Hydrophobierungsmittel und den Eisenverbindungen und gegebenenfalls den Antischaummitteln und/oder pH-Wert regulierenden Substanzen und/oder Nährstoffen für die Mikroorganismen bei Temperaturen von 90 bis 150°C und einem Druck von 10 bis 15 bar.
Trägerkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er als Eisenverbindung Eisenhydroxid aufweist.
Trägerkörper nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass er 30–60 Gew.-% Stärke, 10–30 Gew.-% Hydrophobierungsmittel, 8–25 Gew.-% Eisenverbindungen und 2–10 Gew.-% schwefeloxidierende Mikroorganismen aufweist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpers bezogen sind.