DD138780B1 - Verfahren zur mikrobiologischen entschwefelung von erdoel und erdoelfraktionen - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Erdöl und Erdölfraktionen unter Verwendung desulfurizierender anaerober Mikroorganismen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Erdöl und Erdölfraktionen weisen mehr oder minder umfangreiche Beimengungen unerwünschter Verbindungen auf_fwie beispielsweise organische Schwefelverbindungen.

Beim Einsatz des Erdöls und der Erdölfraktionen wirken diese Substanzen korrosiv, führen zu einer hohen Luftverunreinigung durch Schwefeldioxid und vermindern die Aktivität von Katalysatoren der Erdölverarbeitung und Petrolchemie.

Üblicherweise erfolgt die Entfernung der unerwünschten Erdölschwefelverbindungen durch hydrokatalytische Entschwefelung bei hohen Temperaturen und hohem Druck.

Die Kosten derartiger Verfahren sind jedoch z.T. sehr beträchtlich und die angewendeten Verfahren nicht für alle Erdölfraktionen universell anwendbar.

Des weiteren sind Verfahren zur aeroben und anaeroben (USP Nr. 2641564) mikrobiologischen Entschwefelung bekannt.

Gemäß der genannten Patentbeschreibung wird auf mikrobiologischem Wege unter Luftabschluß eine Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen durchgeführt, wobei der dazu benötigte Wasserstoff innerhalb der Reaktionssysteme mikrobiell gewonnen wird. Das bedingt solche Reaktionsgefäße, die mindestens die für zwei unterschiedliche Bakterienspecies notwendigen Nährlösungen aufnehmen können und zwar derart, daß keine wechselseitigen Beeinflussungen auftreten. Die Fermentoren bestehen aus mehreren durch Trennwände abgeteilte Reaktionskammern.

Für die mikrobiologische Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen werden dabei als Reaktionsbedingungen angegeben:

ein Temperaturbereich von 25—75°C, ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und ein Druckbereich von 1 at bis 300 at, vorzugsweise bei 10 at.

Die Aktivität der eingesetzten Mikroorganismen wird durch Zusätze komplexer Wachstumsregulatoren erhöht. Der mikrobielle Abbau der Erdölkohlenwasserstoffe wird durch Zusatz von Divertern wie Kohlehydraten eingeschränkt. Als Umwandlungsprodukte der organischen Erdölschwefelverbindungen entstehen neben Schwefelwasserstoff geringe Mengen an Sulfiden und organischen Säuren. Die eingesetzten Fermentoren, aus hochwertigem druckfestem Material, enthalten eingebaute Trennwände oder Membranen, die bei den angegebenen Druckwerten betriebssicher sind.

Die beschriebenen Fermentoren mit porösen Trennwänden werden unwirksam bei Erdöl und bestimmten Erdölfraktionen, da durch Verklebung der Poren die Stoffwechseltätigkeit der Mikroorganismen beeinflußt wird, die Reaktionen des mikrobiellen Stoffwechsels — der Wasserstoffbildung und Entschwefelung — behindert werden und somit der Entschwefelungsgrad verringert wird.

Bedingt durch eine zu geringe Turbulenz in den Fermentoren verläuft der Stoffübergang ungünstig und infolgedessen konnten selbst bei hohen Verweilzeiten nur geringe Entschwefelungsleistungen erzielt werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, schwefelarme bzw. schwefelfreie Erdöle bzw. Erdölfraktionen durch ein anaerobes mikrobiologisches Entschwefelungsverfahren zu gewinnen, das durch technische Verbesserungen und günstigere Reaktionsführung dem bisher bekannten anaeroben Verfahren technisch und ökonomisch überlegen ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Durchführung des bisher bekannten Verfahrens zur anaeroben Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen ist mit Mängeln behaftet, wie z. B. ungünstiger Stoffübergang, Einsatz von mindestens 2 Bakterienspecies, geringer Entschwefelungsleistung, die einen entscheidenden Einfluß auf die Ökonomie des Verfahrens haben.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch technische Verbesserung, gezielte Stammauswahl und günstigere Fermentationsbedingungen ein ökonomisch vorteilhaftes kontinuierliches Verfahren zur anaeroben mikrobiologischen Entschwefelung von Erdöl und Erdölfraktionen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die anaerobe Entschwefelung derart durchgeführt, daß Erdöl bzw. Erdölfraktionen mit einer nichtionogenen, keinen Schwefel enthaltenden oberflächenaktiven Substanz, mit dem wäßrigen Nährmedium, dem Wasser und der aktiven Desulfuriziererkultur so fein emulgiert werden, daß eine quasi-homogene Verteilung der Produkte im wäßrigen Kulturmedium erzeugt wird und während der gesamten Fermentationszeit aufrechterhalten bleibt. Dadurch wird die physiologische Leistung der Entschwefelungskultur vergrößert und eine hohe Stoffaustauschgeschwindigkeit erreicht, die es ermöglicht, bei kurzen Verweilzeiten hohe Entschwefelungsgrade zu erzielen.

Die kontinuierliche, bei Normaldruck betriebene Fermentation wird in verfahrenstechnisch einfachen Fermentoren ohne poröse Trennwände durchgeführt, wobei eine für die Reaktion des mikrobiellen Stoffwechsels günstige Turbulenz erzeugt werden kann.

Der für die anaerobe Fermentation notwendige Wasserstoff wird dem Fermentor von außen als technisch hergestelltes Gas zugeführt. Die nach der Fermentation durch Separation abgetrennten Mikroorganismen werden in einem physiologisch aktiven Zustand teilweise oder vollständig in den Fermentor zurückgeführt, so daß stets eine Zelldichte von größer 10⁹ Zellen/ml aufrechterhalten wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Steuerung der kontinuierlichen anaeroben Fermentation bei Anwendung eines einfach zusammengesetzten wäßrigen Nährmediums durch Einhaltung eines rH₂-Wertes im Bereich von 1,7 bis 7,0—vorzugsweise von 3,0 bis 6,0 — und eines Redoxpotentials mit einem Eh-Wertvon -20OmV bis -45OmV — vorzugsweise bei -285mV—.

Die eingesetzte Mikroorganismenkultur besteht aus obligat anaeroben, gramnegativen Bakterien der Gattung Desulfovibrio.

Durch die angewendeten Fermentationsbedingungen erfolgt neben der Entschwefelung der Erdölschwefelverbindungen auch eine teilweise Hydrierung der in den Produkten vorliegenden ungesättigten Verbindungen.

Das Verhältnis Erdöl bzw. Erdölfraktion zu wäßrigem Nährmedium kann variiert werden im Bereich von 10-40 zu 90 bis 60.

Bei Verweilzeiten von 2-4 Tagen können Entschwefelungsleistungen über 50% erzielt werden.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.

In einem unter Normaldruck, Normaltemperatur, bei einem pH-Wert von 7,0 kontinuierlich arbeitenden Anaerobenfermentor2 wird über eine Mischstrecke 1 eine Emulsion aus Erdöl 23, wäßrigem Nährmedium, unter Zusatz eines nichtionogenen, keinen Schwefel enthaltenden Tensids vom Typ Polyethylen-propylen-addukt21 und einem Teil des benötigten Wassers erzeugt.

Durch die Zusammensetzung des wäßrigen Nährmediums wird eine Konzentration von 0,70 kg Ammoniumchlorid

1,40kg Magnesiumchlorid.6 Hydrat

0,70kg Natriumsulfat

2,10kg Natriumlaktat

0,40kg Kaliumhydrogenphosphat

je Kubikmeter wäßrigem Fermentationsmedium im Anaerobenfermentor 2 aufrechterhalten.

Das Verhältnis Erdöl zu wäßrigem Nährmedium beträgt 40 zu 60. Die für die Reaktion notwendige Turbulenz wird dadurch erreicht, indem über Leitung 3 ein Teil des Fermentationsmediums aus dem Anaerobenfermentor 2 abgezogen wird, nach Durchgang über Pumpe 5, der benötigte Wasserstoff über Leitung 7 eingedüst wird, zur Eintrittstelle 6 gelangt und dem Anaerobenfermentor 2 wieder zugeführt wird. Der zugeführte Flüssigkeits-Gas-Strahl enthält den notwendigen Wasserstoff in feinverteilter Form. Über Leitung 4 werden physiologisch-aktive Mikroorganismen aus der Separationsstufe 10 dem Anaerobenfermentor 2 wieder zugeführt.

Die für die eingesetzte Bakterienkultur günstigsten Fermentationsbedingungen und die damit zu erreichende hohe Entschwefelungsleistung wird dadurch erzielt, daß mit der Kontroll-und Regeleinrichtung 8 ein Redoxpotential von —285 mV eingestellt wird.

Die verwendeten Mikroorganismen, deren Isolierung nach bekannten Methoden erfolgte, kamen als Mischkultur, bestehend vorwiegend aus gramnegativen obligat anaeroben Bakterien der Species Desulfovibrio desulfuricans zum Einsatz.

Über Leitung 9 verläßt das Mehrkomponentensystem Mikroorganismus/wäßriges Nährmedium/entschwefeltes Erdöl den Anaerobenfermentor 2 und gelangt in die Separationsstufe 1Ö, wo wahlweise mit oder ohne Demulgator das wäßrige Nährmedium und die noch physiologisch-aktiven Mikroorganismen vom entschwefelten Produkt abgetrennt werden, das dann über Leitung 12 zum Lagertank 14 gelangt.

Die in der Separationsstufe 10 anfallende wäßrige Mikroorganismensuspension wird über Leitung 11 durch den Separator 13 aufkonzentriert und die physiologisch-aktive Bakteriensuspension über Leitung 4 dem Anaerobenfermentor 2 zugeführt.

Das den Separator 13 über Leitung 15 verlassende Prozeßabwasser gelangt in die Abwasserreinigung.

Das sich bildende Fermentorabgas verläßt über Leitung 16 den Anaerobenfermentor 2 und gelangt in die Gastrennanlage, wo nicht umgesetzter Wasserstoff aus dem Abgas abgetrennt wird und erneut zum Einsatz kommt.

Das wasserstoffarme Abgas wird der Gasentschwefelungsanlage 18 zugeführt, in der Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige Gasbestandteile wie Sulfide oder Mehrkaptane aus dem Fermentorabgas abgetrennt werden. Die Umwandlung der gasförmigen Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel erfolgt in der Schwefelgewinnungsanlage 19. Das so gereinigte Abgas wird einer Verbrennungseinheit 20 zugeführt.

Unter diesen Fermentationsbedingungen konnte bei einer Verweilzeit von 2 Tagen das eingesetzte Erdöl zu 65% entschwefelt werden.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technologie wird Erdöl unter folgenden Reaktionsbedingungen der anaeroben Entschwefelung unterworfen:

— Einsatz eines wäßrigen Nährmediums folgender Zusammensetzung (bezogen je m³ Fermentationsmedium)

0,70 kg NH₄CI ],00 kg Na₂SO₄ 1,40 kg MgSO₄-6 H₂O 3,00 kg Na-Iaktat 0,40 kg K₂H PO₄

— Normaltemperatur, Normaldruck

— Verhältnis Erdöl zu wäßrigem Nährmedium 40:60

— pH-Wert 8,0

— Redoxpotential -200mV

Die Mischkultur setzte sich vorwiegend aus obligat anaeroben Bakterien der Species Oesulfovibrio vulgaris zusammen. Die Isolierung der Mikroorganismen erfolgte nach bekannten mikrobiologischen Methoden.

Unter diesen Fermentationsbedingungen konnte bei einer Verweilzeit von 3 Tagen das eingesetze Erdöl zu 50% entschwefelt werden.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird Roherdöl anaerob unter folgenden Bedingungen entschwefelt:

— Zusammensetzung der Nährlösung analog Beispiel 2 zuzüglich 500g Hefeextrat pro m³ Fermentationsmedium

— pH-Wert im Fermentationsmedium 9,0

— Redoxpotential-400 mV

— Normaldruck, Normaltemperatur

— Verhältnis Erdöl zu wäßrigem Nährmedium 40:60

Die eingesetzte Mischkultur, Isolierung nach den bekannten mikrobiologischen Methoden, bestand überwiegend aus Desulfurikanten der Species Desulfovibrio desulfuricans und Desulfovibrio vulgaris.

Bei Einhaltung einer Verweilzeit von 55 Stunden konnte eine Entschwefelungsleistung von 60% erzielt werden.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur mikrobiologischen Entschwefelung von Erdöl und Erdölfraktionen unter Verwendung desulfurizierender, anaerober Bakterien und Zusatz von nichtionogenen, keinen Schwefel enthaltenden Tensiden in einer unter Normaltemperatur, Normaldruck und bei einem pH-Wert von 6,5-9,0 arbeitenden kontinuierlichen Fermentation, gekennzeichnet dadurch, daß Erdöl bzw. Erdölfraktionen mit wäßrigem Nährmedium im Verhältnis von 10-40 zu 90-60 unter Begasung mit technischem Wasserstoff emulgiert werden, daß ein Redoxpotential von —200 mV bis -450 mV eingehalten wird und daß zur Aufrechterhaltung einer Zelldichte von größer 10⁹ Zellen/ml die Mikroorganismen in einem physiologisch-aktiven Zustand in bekannter Weise nach der Separation in den Anaerobenfermentor zurückgeführt werden.