DE102011077699B4

DE102011077699B4 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers und Zelle einer wieder aufladbaren Oxidbatterie

Info

Publication number: DE102011077699B4
Application number: DE102011077699.0A
Authority: DE
Inventors: Ines Becker; Horst Greiner; Harald Landes
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2031-06-18
Also published as: DE102011077699A1

Abstract

Zelle eines elektrischen Energiespeichers (4), umfassend eine positive Elektrode (16) einen Festkörperelektrolyten (18) und eine Basisplatte (20) für eine negative Elektrode , wobei die Basisplatte (20) der negativen Elektrode Vertiefungen (22) aufweist, in denen ein poröser Körper (2) angeordnet ist, wobei der poröse Körper (2) derart ausgestaltet ist, dass er ein gestricktes Drahtgebilde umfasst, wobei der Draht (5) mit einer keramischen Schicht versehen ist.

Description

Zur Speicherung von überschüssigen Energien, die beispielsweise beim Betreiben von erneuerbaren Energiequellen anfallen, die vom Stromnetz nicht aufgefangen werden können, bieten die so genannten Rechargeable Oxide Batteries (ROB) eine gute Möglichkeit, größere Energiemengen sicher zu speichern.
Den ROBs ist es gemeinsam, dass ein Energiespeichermedium benötigt wird, um eine Vielzahl physikalischer Parameter zu erfüllen. Hierzu gehören insbesondere eine hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen, wobei es sich herausgestellt hat, dass insbesondere die Porosität des Speichermediums wie auch seine mechanische Stabilität wesentliche Kriterien darstellen. Derzeit werden Pulverschüttungen bzw. Schlicker oder vorgesinterte Presslinge aus einem Metalloxid als Speichermedien verwendet. Durch diese Speichermedien ist es zwar möglich, eine hohe Beladung der Zellen mit dem Energiespeichermedium zu erzielen, der Nachteil liegt jedoch bei allen bisher bekannten Ausgestaltungsformen des Speichermediums insbesondere darin, dass bei einer höheren Anzahl von Entlade- und Ladezyklen die Porosität abnimmt, da die Metallpartikel miteinander versintern bzw. verschmelzen. Bei einer zunehmenden Zykluszahl kommt es daher zu einem Alterungsprozess der Energiespeichereinheit, der zum baldigen Austausch der Einheit zwingt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers bereitzustellen, der als Speichermedium für eine Energiespeichereinheit dient. Zudem besteht die Aufgabe darin, eine derartige Energiespeichereinheit bzw. eine so genannte Zelle einer derartigen Batterie bereitzustellen.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Zelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 1.
Zur Herstellung eines gestrickten Drahtgebildes, das in der erfindungsgemäßen Zelle zum Einsatz kommt, wird aus einem Metalldraht, insbesondere aus einem Eisendraht, ein zumindest zweidimensionales Gebilde gestrickt. Dabei kann es sich um ein flächiges Gebilde handeln, das einem unbearbeiteten Stück Stoff gleichkommt, es kann jedoch auch ein komplexeres dreidimensionales Gebilde sein, beispielsweise ein Schlauch, der wiederum als Endlosmaterial gestrickt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, dreidimensionale Gebilde je nach Anforderung mit speziellen Strickmaschinen herzustellen. Unter Stricken wird grundsätzlich jedes Maschengebilde verstanden. Hierunter fallen unter anderem auch Wirken, aber auch das Weben.
Das so hergestellte Gebilde wird zu einem Körper zusammengelegt bzw. gefaltet und gegebenenfalls gepresst. Der auf diese Weise hergestellte Körper weist eine möglichst hohe Packungsdichte auf, so dass pro Volumeneinheit ein möglichst hoher Anteil an funktionell wirkendem, metallischem Draht, insbesondere von Eisendraht, als Speichermedium bereitsteht. Zur besseren Handhabung des Körpers wird dieser nun mit einem weiteren zweiten Draht umwickelt. Die Wicklungen müssen dabei so eng gelegt werden, dass der Körper nicht auseinanderfällt und handhabbar ist.
Der so hergestellte Körper wird im Weiteren mit einer keramischen Schicht beschichtet. Die keramische Schicht verhindert ein Zusammensintern bzw. ein Aufschmelzen des Drahtkörpers bei hohen Temperaturen, insbesondere dann, wenn der so gewonnene poröse Körper in einem Energiespeicher mehreren Entladezyklen unterworfen ist. Die keramische Schicht bildet somit eine Stützschicht. Die keramische Schicht ist porös und bleibt dies auch nach mehreren Lade- und Entladezyklen, so dass der Drahtkörper bzw. das Material des Drahtkörpers während eines Zyklusses oxidiert und reduziert werden kann.
Wie bereits erwähnt, kann es besonders zweckmäßig sein, wenn der Metalldraht zu einem schlauchförmigen Gebilde gestrickt wird. Hierbei handelt es sich also um ein dreidimensionales Gebilde, das besonders gut flachgedrückt und wiederum gefaltet werden kann. Die Packungsdichte an funktionellem Drahtmaterial des Speichermediums wird somit erhöht. Durch einen anschließenden Pressvorgang kann dieser Materialanteil pro Volumeneinheit noch weiter erhöht werden.
Grundsätzlich kann die keramische Schicht in verschiedener Weise auf den Drahtkörper aufgebracht werden. Besonders zweckmäßig und kostengünstig ist es jedoch, wenn der Drahtkörper in eine keramische Suspension getaucht wird. Grundsätzlich kann die keramische Schicht jedoch auch durch andere Beschichtungsverfahren, wie z. B. Plasmaspritzen oder Flammspritzen, aufgebracht werden. Die keramische Schicht umfasst bevorzugt eine refraktäre Phase, hierbei handelt es sich also um Keramiken, die einen Schmelzpunkt von über 1000°C bzw. bevorzugt höher von 1200°C haben. Als bevorzugte Keramiken für diese Anwendung haben sich Zirkonoxid bzw. yttriumoxiddotiertes Zirkonoxid erwiesen (YSZ). Jedoch auch andere oxidische Keramiken, insbesondere Aluminiumoxid oder karbidische Keramiken wie Siliciumkarbid, können als Anwendung für eine keramische Schicht zweckmäßig sein.
Der so hergestellte poröse Körper wird anschließend in eine Vertiefung einer Basisplatte einer negativen Elektrode des elektrischen Energiespeichers eingelegt. Diese Basisplatte wird anschließend mit den anderen Komponenten des elektrischen Energiespeichers zusammengebaut, wodurch zunächst eine Zelle des Energiespeichers entsteht, die wiederum mit mehreren Zellen zu Stacks zusammengefügt wird, die gemeinsam den eigentlichen Energiespeicher bilden.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist zudem eine Zelle eines elektrischen Energiespeichers. Dieser umfasst eine positive Elektrode, einen Festkörperelektrolyten eine negative Elektrode und eine Basisplatte für eine negative Elektrode.
Hierbei weist die Basisplatte der negativen Elektrode Vertiefungen 22 auf, in der ein poröser Körper angeordnet ist. Der in dieser Vertiefung 22 angeordnete poröse Körper ist derart ausgestaltet, dass er ein gestricktes Drahtgebilde umfasst, wobei der Draht des porösen Körpers mit einer keramischen Schicht versehen ist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie weiterer Merkmale werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert.
Dabei zeigen:

1 eine Explosionsdarstellung der einzelnen Komponenten einer Zelle eines elektrischen Energiespeichers,
2 einen gefalteten Körper aus einem gestrickten Drahtgebilde,
3 den gefalteten Körper mit Draht umwickelt,
4 das Eintauchen des gefalteten Drahtkörpers in eine keramische Suspension und
5 einen mit Keramik beschichteten gefalteten, porösen Drahtkörper.
6 eine schematische Darstellung einer Zelle für eine ROB im Lade- und Entladezustand,

Anhand der 6 soll schematisch die Wirkungsweise einer ROB beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau, einer ROB, besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 16 die auf einen Elektrolyten 18 aufgebracht ist ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 30 (das Prozessgas ist in der Regel Luft) eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird, der in Form von Sauerstoffionen (O^2-) durch einen Festkörperelektrolyten 18 zu einer negativen Elektrode auf dessen Rückseite (in 1 nicht sichtbar) gelangt. Dort oxidiert er auf dem Umweg über ein gasförmiges Redoxpaar das oxidierbare Speichermaterial 2 in den Vertiefungen 22 der Basisplatte 20. Würde nun an der negativen Elektrode eine dichte Schicht des zu oxidierenden Materials, in häufiger Form wird hier Eisen verwendet, vorliegen, so wäre die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium einen porösen Körper 2 einzusetzen, der das funktional wirkende oxidierbare Material, also in zweckmäßiger Form das Eisen, enthält.
Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H₂/H₂O, wird der Sauerstoff durch Porenkanäle des porösen Körpers zu dem oxidierbaren Material, also dem Metall, transportiert. Je nachdem, ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H₂/H₂O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert (Shuttlemechanismus).
Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von ca. 1 V aufweist, wie das Redoxpaar H₂/H₂O.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, diesen porösen Körper derart auszugestalten, dass er auch nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen, die wiederum eine Oxidation bzw. Reduktion des Energiespeichermediums bedeuten möglichst mechanisch stabil und porös bleibt und so dauerhaft den diffusiven Transport des Sauerstoffes über das gasförmige Redoxpaar ermöglicht.
In 1 ist eine Explosionsdarstellung des Aufbaus einer Zelle 4 eines elektrischen Energiespeichers gegeben. Die Zelle 4 umfasst bezüglich 1 von oben nach unten betrachtet zunächst eine positive Basisplatte 23, die wiederum eine nicht näher dargestellte Prozessgaszuführvorrichtung aufweist und mit einer Stromabführung 31 versehen ist. Die Prozessgaszuführvorrichtung ist lediglich durch Pfeile 28 und 30 dargestellt, die den Prozessgasauslass und den Prozessgaseinlass veranschaulichen sollen. Auf der der positiven Elektrode zugewandten Seite des Festkörperelektrolyten 18 ist am Rand eine Dichtung 26 angeordnet, die den Gasraum zwischen der positiven Elektrode und der im Zellstapel darüber angeordneten Unterseite der Basisplatte 23 abdichtet. Eine ebensolche Dichtung 26 befindet sich zwischen dem der negativen Elektrode zugewandten Elektrolytrand und der unteren Basisplatte 20. Zwischen der auf dem Elektrolyten aufgebrachten negativen Elektrode und der Basisplatte 20 befindet sich zur Kontaktverbesserung eine Zwischenschicht 24, die z.B. in Form eines Nickelgitters ausgeführt sein kann.
In der Basisplatte 20 sind Vertiefungen 22 eingefügt, in die ein poröser Körper 2 eingebracht werden kann. Auch sie besitzt eine Stromabführung 31.
Die bezüglich 1 beschriebenen Komponenten werden zu der Zelle 4 eines elektrischen Energiespeichers, der in seiner Gesamtheit hier nicht dargestellt ist, zusammengesetzt. Mehrere derartige Zellen 4 ergeben wiederum einen so genannten Stack, wobei wiederum mehrere Stacks den gesamten Energiespeicher in Form einer so genannten Rechargeable Oxide Battery (ROB) bilden.
Im Weiteren sei anhand der 2 bis 5 das Verfahren zur Herstellung des porösen Körpers 2 näher erläutert. Hierzu wird zunächst, hier nicht dargestellt, ein Gebilde aus einem Draht gestrickt. Hierbei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, ein dreidimensionales Gebilde in Form eines Endlosschlauches durch ein maschenformendes Verfahren herzustellen. Als maschenformendes Verfahren bietet sich Stricken besonders an, es kann jedoch auch Wirken oder Weben zweckmäßig sein.
Das so hergestellte Gebilde wird anschließend zu einem Körper 8 gefaltet und gepresst (2). Der Körper 8 wird zur besseren Handhabung mit einem zweiten Draht 10 umwickelt. Die Wicklungsabstände werden so gewählt, dass eine optimale Handhabung des Körpers 8 gewährleistet ist. Sie müssen nicht notwendigerweise aneinander liegen. Ein Abstand von mehreren Millimetern kann zweckmäßig sein.
Der so erhaltene Körper 8 wird nun in eine keramische Suspension 12 getaucht. Bei der keramischen Suspension 12 handelt es sich bei der vorteilhaften Ausgestaltungsform um eine Zirkonoxidkeramik, die mit Yttriumoxidkeramik (YSZ) dotiert ist. Hierbei wird unter dem Begriff Suspension eine Mischung aus einem Lösungsmittel und einer feinpulvrigen keramischen Substanz verstanden. Die keramische Substanz liegt in Form eines Feststoffes in dem Lösungsmittel als Schwebeteilchen vor. Als Lösungsmittel dient hier bevorzugt Wasser, es kann jedoch auch organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, das Schwebeverhalten des keramischen Pulvers in der Suspension positiv beeinflussen.
Der Körper 8 wird nun aus der Suspension 12 herausgezogen, wobei die Suspension 12 abtropfen kann. Nach einem hier nicht dargestellten Trocknungsprozess verdampft das Lösungsmittel der Suspension 12 und die keramischen Partikel liegen als dünne, poröse Schicht 14 auf dem Draht 5 vor. Sie bilden dabei eine poröse Schicht, die es zulässt, dass ein gasförmiges Medium, das den Sauerstoff an den Draht 5 transportiert bzw. abtransportiert, durchlässt.
Im Folgenden sei der elektrochemische Wirkungsprozess einer ROB zum Verständnis der Wirkungsweise dieses speziellen porösen Körpers als Speichermedium näher erläutert.
Für den Oxidations- bzw. Reduktionsvorgang muss vom Elektrolyten aus Sauerstoff zum oxidierbaren Material, im vorliegenden Fall das Eisengeflecht, transportiert werden bzw. wieder abtransportiert werden. Hierzu hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, den bereits erwähnten Shuttlemechanismus zu verwenden, wobei ein bei Betriebstemperatur der ROB gasförmiges Redoxpaar, bevorzugt eine Kombination aus Wasser und Wasserstoff, angewandt wird. Im Entladevorgang wandert das Wasser bei 600 bis 800°C in gasförmiger Form von der negativen Elektrode 19 auf dem Festkörperelektrolyten 18 zum Eisendraht im porösen Körper 2 in 1 . Der Draht 5 in 2 ist jedoch mit einer porösen keramischen Schicht 14 beschichtet. Durch die Poren der keramischen Schicht 14 dringt das gasförmige Wasser vor zum Draht 5. Der Draht 5 wird aufoxidiert zu Eisenoxid, wobei das Wasser zu Wasserstoff reduziert wird nach der Gleichung: H₂O + Fe ↔ H₂ + FeO. ( Gl. 1)
Der so entstandene Wasserstoff diffundiert wieder durch die Poren der keramischen Beschichtung 14 und gelangt zurück zur negativen Elektrode 19 auf dem Festkörperelektrolyten 18. Dort kann der Wasserstoff wiederum Sauerstoffionen aufnehmen, die von der positiven Elektrode über den Festkörperelektrolyten 18 zur negativen Elektrode gelangt sind. Der Wasserstoff reagiert mit den Sauerstoffionen wiederum zu Wasser, wandert wieder zu dem Draht 5 und wird durch die poröse keramische Schicht 14 geleitet. Dieser Shuttlemechanismus, für dessen Aufrechterhaltung nur eine kleine die Hohlräume und Poren des porösen Körpers 2 ausfüllende Gasmenge aus Wasserdampf und Wasserstoff nötig ist, erfolgt so lange, bis das gesamte Material des Drahtes 5 in dem porösen Körper 2 aufoxidiert ist. Im Ladevorgang funktioniert dieser Kreislauf in umgekehrter Richtung so lange, bis das gesamte oxidierte Drahtmaterial wiederum zu dem reinen metallischen Eisen reduziert ist.
Die keramische Schicht 14 bietet hierbei eine Stützfunktion für den Draht 5, der bei den Temperaturen von 600°C bis 800°C, die im Betrieb in der ROB in der Regel vorherrschen, nach wenigen Zyklen zu einer festen Masse versintern bzw. verschmelzen würde.
Der Draht 5 sollte möglichst eine geringe Dicke haben. Es hat sich herausgestellt, dass ein Draht mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,5 mm einerseits leicht verarbeitbar ist, und andererseits vorteilhaft im Oxidations- bzw. Reduktionsprozess eingebunden werden kann.