DE102011051555A1

DE102011051555A1 - Verfahren zur Abscheidung von CO2

Info

Publication number: DE102011051555A1
Application number: DE102011051555A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-01-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung, Bindung und Wiedernutzung von CO2, umfassend wenigstens einen Schritt, in dem gasförmiges CO2 als Karbonat abgeschieden und in einer Metallkarbonatverbindung gebunden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass eine Metallkarbonatverbindung, in der CO2 gebunden ist, als Ausgangsstoff in einem Prozess zur Entschwefelung von Rauchgasen in einem Wäscher (11) eingesetzt und dabei mindestens teilweise zu Gips umgesetzt wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen CO2 abgeschieden, transportiert und gelagert wird, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass das CO2 gebunden und in Substanzen überführt wird, die sich industriell verwerten lassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung, Bindung und Wieder-Nutzung von CO₂.
Ein wichtiges ökologisches Anliegen ist derzeit die Abscheidung und Deponierung von CO₂, die dazu dient, denjenigen Anteil des als Treibhausgas wirkenden CO₂, der in die Atmosphäre gelangt, zu reduzieren. Im Gespräch ist zu diesem Zweck beispielsweise die Lagerung von CO₂ in geologischen Formationen wie Aquiferen in der Tiefsee. Auf EU-Ebene gibt es bereits die Richtlinie 2009/31 zur geologischen Speicherung von Kohlenstoffdioxid. Das eingebrachte CO₂ wird dabei so verdichtet, dass es im überkritischen Zustand verbleibt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei derartiger Lagerung ein Risiko verbleibt, dass das CO₂ doch wieder ausgast und bei unterirdischer Lagerung beispielsweise in das Grundwasser eingetragen wird. Auch die off-shore-Speicherung von CO₂ in geologischen Formationen unterhalb des Meeresbodens birgt Risiken der Wiederausgasung.
Im ersten Schritt wird bislang das Kohlendioxid mittels unterschiedlicher Verfahren aus dem Rauchgas von Kraftwerken abgeschieden. Dies kann beispielsweise durch eine Aminwäsche geschehen, wobei das Kohlendioxid bei niedrigen Temperaturen an einen Träger gebunden und dann bei hohen Temperaturen wieder abgegeben wird. Nach der Abscheidung wird das CO₂ in der Regel transportiert, entweder durch eine Pipeline oder durch Transportmittel wie Bahn oder Schiffe. Danach kann dann schließlich die unterirdische oder untermeerische Sequestrierung erfolgen. Der gesamte Prozess wird in der Fachwelt als CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage) bezeichnet.
Aus der DE 10 2008 050 816 A1 ist kürzlich das so genannte Carbonat-Looping-Verfahren bekannt geworden, bei dem das im Verbrennungsabgas enthaltene CO₂ im Wirbelschichtbett eines Karbonators bei etwa 650° mittels CaO in Form von CaCO₃ gebunden wird und danach in einem Kalzinierer bei einer Temperatur von 900–950 °C kalziniert wird. Das dabei erzeugte feste Produkt enthält im Wesentlichen regeneriertes CaO, das gasförmige Produkt enthält CO₂ und Wasser. Da das Kalzinieren als endotherme Reaktion abläuft, muss Wärme in den Kalzinierer eingebracht werden. Das CO₂ enthaltende heiße Gasprodukt wird aus dem Kreislaufprozess ausgeleitet, abgekühlt, komprimiert und zur Lagerung abtransportiert. Das CO₂ ist hier somit nur temporär aber nicht dauerhaft in Form von Kalziumkarbonat gebunden. Letztlich entsteht bei dem Verfahren wieder CO₂, welches nach der Abscheidung wie zuvor beschrieben transportiert und gelagert werden muss.
Demgegenüber sind daher Verfahren vorteilhaft, bei denen das CO₂ einer dauerhaften Wiederverwertung zugeführt wird.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein. Ausgehend von der genannten Problematik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein alternatives Verfahren zur Abscheidung von CO₂ zur Verfügung zu stellen, welches im Ergebnis zu Substanzen führt, die sich industriell verwerten lassen, so dass sich die risikobehaftete Endlagerung (Sequestrierung) des CO₂ erübrigt.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein Verfahren zur Abscheidung von CO₂ der eingangs genannten Gattung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass man eine Metallkarbonatverbindung, in der CO₂ gebunden ist, als Ausgangsstoff in einem Prozess zur Entschwefelung von Rauchgasen einsetzt und dabei mindestens teilweise zu Gips umsetzt. Diesen Gips kann man anschließend in der Baustoffindustrie oder zur Verfüllung beispielsweise von Hohlräumen verwenden. Beispielsweise kann man dem Prozess entzogenen Gips zur Herstellung von Estrich oder Gipskartonplatten oder zur Verfüllung im Bergbau (unter Tage oder im Tagebau) einsetzen. Diese Verwendung von Gips, welcher bei der Rauchgasentschwefelung anfällt, ist an sich bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, dass man gleichzeitig auch eine Verwendung für das im Rauchgas noch enthaltene CO₂ erhält, indem man dieses als Metallkarbonat abscheidet und einer industriellen Verwertung zuführt.
Vorzugsweise wird dabei zunächst in mindestens einem Verfahrensschritt das CO₂ in Form von Natriumkarbonat abgeschieden, wobei dieses Natriumkarbonat als Feststoff mindestens teilweise dem Prozess entzogen und einer Verwendung außerhalb des Prozesses zugeführt wird. Beispielsweise kann dieses Natriumkarbonat (Soda) in der Füllstoffindustrie verwendet und als Füllstoff beispielsweise für Kunststoffe, Farben oder Lacke eingesetzt werden. Ferner ist, je nach Reinheitsgrad des anfallenden Natriumcarbonats, ein Einsatz als Stabilisator in der Glasindustrie möglich.
Vorzugsweise geht man gemäß einer Weiterbildung der Erfindung so vor, dass man durch Abscheidung von CO₂ zunächst gewonnenes Natriumkarbonat in einem nachfolgenden Schritt in alkalischer Lösung zu Kalziumkarbonat umsetzt. Das zuvor gewonnene Soda wird somit nachfolgend kaustifiziert. Dabei wird Kalziumkarbonat erhalten, welches dann in der Rauchgasentschwefelung eingesetzt und zu Gips umgesetzt werden kann. Bei diesem Prozess entsteht wiederum CO₂, welches man in den Prozess zurückführen kann, so dass in dem gesamten Zyklus kein CO₂ anfällt, welches gelagert werden muss.
Prozesstechnisch kann man gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise so vorgehen, dass in einem Gasstrom enthaltenes CO₂ in einem Wäscher mittels einer Lauge abgeschieden und das entstandene Karbonat in einem Zyklonabscheider als Feststoff abgetrennt wird. Ein solcher Wäscher kann beispielsweise einer Rauchgasentschwefelung eines Kohlekraftwerks nachgeschaltet sein.
Die in den Unteransprüchen beschriebenen Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
1 ein schematisches Verfahrensfließbild einer Gasreinigung mit Kohlendioxid-Abscheider-System in einem Kohlekraftwerk. (Der linke Wäscher ist zur SO₂-Abscheidung und der rechte Wäscher zur CO₂-Abscheidung);
2 ein schematisches Verfahrensfließbild der Abscheidung von Kohlendioxid als Karbonat mittels einer Lauge.
Es wird nun nachfolgend zunächst auf die 1 Bezug genommen, welche ein beispielhaftes schematisches Verfahrensfließbild einer Gasreinigung mit Schwefeldioxid und Kohlendioxid-Abscheider-System in einem Kohlekraftwerk zeigt, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist. Über eine Leitung 10 wird ein Rohgasstrom aus der Kohleverbrennung eines Kraftwerks einem ersten Wäscher 11 zugeführt, in dem zunächst der SO₂-Anteil des Rohgases mittels Kalkmilch entfernt wird, wobei die Entschwefelung nach dem folgenden Reaktionsschema abläuft: SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃ + H₂O
CaSO₃ + ½O₂ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O
Dabei wird die Kalkmilch Ca(OH)₂ aus einer Lösung von Kalk mit Wasser in einem Vorlagebehälter hergestellt und dann in den Wäscher 11 im Gegenstrom zum eingeleiteten Rohgasstrom eingesprüht. Im ersten Schritt bildet sich dabei Kalziumsulfit, welches mit Sauerstoff aus der Umgebungsluft im Wäscher 11 weiter oxidiert wird und schließlich REA-Gips bildet. Dieser fällt nach unten in den Wäschersumpf aus und kann von dort beispielsweise über einen Bandfilter abgezogen und in einen Bunker gelagert werde. Von dort aus kann der Gips in Recyclingbaustoffen eingesetzt oder beispielsweise mit Flugasche vermischt in den Tagebau zur Deponierung gebracht werden.
Oberhalb der Tropfenabscheider 12 kann dem ersten Wäscher 11 ein von SO₂ gereinigter Gasstrom entnommen werden, welcher über die Leitung 13 einem zweiten Wäscher 14 zugeführt wird, in dem die weitere Reinigung des Gasstroms erfolgt. In diesem zweiten Wäscher 14 wird dem Gasstrom erfindungsgemäß der CO₂-Anteil entzogen, wobei NaOH eingesprüht und das CO₂ als Natriumkarbonat gebunden wird. Auch in diesem zweiten Wäscher 14 befinden sich Tropfenabscheider 15 und der Gasstrom, der über die Leitung 13 zugeführt wird, strömt von unten nach oben wie durch die Pfeile in 1 angedeutet ist. Über die Ausgangsleitung 16 kann dann das von CO₂ gereinigte Abgas einem Kamin 17 zugeführt und in die Atmosphäre abgeleitet werden. Die Funktion dieses zweiten Wäschers 14 wird unter Bezugnahme auf 2 nachfolgend im Detail näher erläutert.
2 zeigt ein schematisches Verfahrensfließbild der Abscheidung von Kohlendioxid als Karbonat mittels einer Lauge in beispielhafter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Über eine Zufuhrleitung 18 wird ein Rohgasstrom aus der Produktion einem Wäscher 20 zugeführt, in dem sich Tropfenabscheider 19 befinden. Der CO₂-haltige Rohgasstrom gelangt unterhalb der Tropfenabscheider 19 in den Wäscher 20 und auch unterhalb des Eintritts einer Zufuhrleitung 21 für Lauge. Über diese wird Natronlauge in beispielsweise 1–5 %iger Konzentration zugeführt, somit oberhalb des Eintritts des Rohgasstroms, welcher in dem Wäscher 20 nach oben strömt. Im Wäschersumpf 22 fällt das CO₂ in Form von Na₂CO₃ aus, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema: 2 NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O
Der Wäscher ist weiterhin mit einer Rührvorrichtung 23 ausgestattet. Über eine Ausgangsleitung 24 im unteren Bereich wird das Na₂CO₃ aus dem Wäscher ausgeschleust und einem Zyklonabscheider 25 zugeführt. Dort erfolgt eine Entwässerung und Trennung von Feinstpartikeln (z. B. Kohlepartikeln, die im Rauchgas mitgeführt werden) aus dem Karbonat. Danach erfolgt eine weitere Trocknung des Natriumkarbonats auf einem Bandfilter 26. Danach liegt vorgetrocknetes Soda vor, welches noch eine gewisse Restfeuchte aufweist und welches beispielsweise in einem Bunker 27 zwischengelagert werden kann.
Das von CO₂ befreite Reingas wird über die Ausgansleitung 28, die sich im oberen Bereich des Wäschers 20 befindet abgeleitet und beispielsweise einem Kamin 17 zugeführt.
Das in der in 2 dargestellten Anlage anfallende Soda kann beispielsweise als Füllstoff für Farben oder Lacke oder für Kunststoffe verwendet werden. Man kann auch beispielsweise nur einen Teil des hier anfallenden Sodas aus dem Prozesskreislauf entnehmen und den verbleibenden Anteil mittels Kalziumhydroxid umwandeln in Kalziumkarbonat (Kaustifizieren des Sodas), gemäß dem nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsschema: Na₂CO₃ + Ca(OH)₂→ CaCO₃ + 2NaOH
Die hier anfallende Natronlauge kann auch wieder zu Abscheidung von CO₂ in Form von Soda nach dem oben angegebenen Reaktionsschema eingesetzt werden. Das dabei entstandene Kalziumkarbonat kann als Einsatzstoff für die Entschwefelung von Rauchgasen dienen entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung: CaCO₃ + SO₃ + 2H₂O → CaSO₄ × 2H₂O + CO₂
Bei dieser Reaktion entsteht Gips, der wiederum als Recyclingbaustoff oder zum Verfüllen im Bergbau verwendet werden kann wie oben angegeben. Das hier entstandene CO₂ kann wiederum in den Prozess zurück geführt und mittels Natronlauge als Karbonat in Form von Soda gebunden werden. Dies verdeutlicht, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren alles CO₂ aus einer Abgasreinigung in Form von Karbonaten gebunden werden kann, so dass kein CO₂-Gas mehr anfällt, welches abtransportiert und mit den bekannten Risiken sequestriert werden muss.
Die in dem Verfahren anfallenden Feststoffe wie Natriumkarbonat und Gips können industriell verwertet werden. Das Kalziumkarbonat wird im Prozess selbst zur Gipsherstellung eingesetzt.
Bezugszeichenliste

10: Leitung
11: erster Wäscher (SO₂-Abscheidung)
12: Tropfenabscheider
13: Leitung (Gasabfuhr)
14: zweiter Wäscher (CO₂-Abscheidung)
15: Tropfenabscheider
16: Ausgangsleitung (Reingas)
17: Kamin
18: Zufuhrleitung für Rohgasstrom
19: Tropfenabscheider
20: Wäscher
21: Zufuhrleitung für Lauge
22: Wäschersumpf
23: Rührvorrichtung
24: Ausgangsleitung für Natriumkarbonat
25: Zyklonabscheider
26: Bandfilter
27: Bunker
28: Ausgangsleitung für Reingas

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008050816 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur Abscheidung, Bindung und Wiedernutzung von CO_2, umfassend wenigstens einen Schritt, in dem gasförmiges CO₂ als Karbonat abgeschieden und in einer Metallkarbonatverbindung gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallkarbonatverbindung, in der CO₂ gebunden ist, als Ausgangsstoff in einem Prozess zur Entschwefelung von Rauchgasen eingesetzt und dabei mindestens teilweise zu Gips umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens einen Schritt umfasst, in dem CO₂ in Form von Natriumkarbonat abgeschieden wird, wobei dieses Natriumcarbonat als Feststoff mindestens teilweise dem Prozess entzogen und einer Verwendung außerhalb des Prozesses zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Prozess entzogene Natriumkarbonat als Füllstoff in der Kunststoffherstellung oder bei der Herstellung von Farben oder Lacken verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Abscheidung von CO₂ zunächst gewonnenes Natriumkarbonat in einem nachfolgenden Schritt in alkalischer Lösung zu Kalziumkarbonat umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch Abscheidung von CO₂ zunächst gewonnenes Natriumkarbonat in einem nachfolgenden Schritt in wässriger Lösung mit Kalziumhydroxid zu Kalziumkarbonat umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch Abscheidung von CO₂ gewonnenes Kalziumkarbonat als Ausgangsstoff in einem Prozess zur Entschwefelung von Rauchgasen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Entschwefelung von Rauchgas durch Umsetzung von Kalziumkarbonat mit Schwefeloxid-haltigem Rauchgas gewonnener Gips als Feststoff dem Prozess entzogen und einer Verwendung außerhalb des Prozesses, insbesondere als Baustoff oder zur Verfüllung von Hohlräumen zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Prozess entzogener Gips zur Herstellung von Estrich oder Gipskartonplatten oder zur Verfüllung im Bergbau (unter Tage oder im Tagebau) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Entschwefelung von Rauchgas durch Umsetzung von Kalziumkarbonat mit Schwefeloxid-haltigem Rauchgas freigesetztes CO₂ in den Prozess zurückgeführt und erneut in einer Metallkarbonatverbindung gebunden und als Metallkarbonat abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gasstrom enthaltenes CO₂ in einem Wäscher (14, 20) mittels einer Lauge abgeschieden und das entstandene Carbonat in einem Zyklonabscheider (25) als Feststoff abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass einem SO₂-Wäscher (11) eines Kohlekraftwerks ein CO₂-Wäscher (14) nachgeschaltet wird, in dem aus dem Gasstrom mittels Lauge CO₂ in Form von Metallkarbonat abgeschieden wird.