DE102011011107A1 - Sperrschicht aus Glas auf Metall und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Sperrschicht aus einem BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas, welche die Diffusion von Metallatomen und/oder -ionen in die Umgebung verhindert. Die Sperrschicht wird bevorzugt in Brennstoffzellen eingesetzt, um unerwünschte Reaktionen von Interkonnektoren und Dichtungselementen zu verhindern.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Sperrschicht aus Glas auf Metall, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
  • Ein Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung sind reine Metalle, aber auch Legierungen von mindestens zwei Metallen. Stähle fallen ebenso unter den Begriff. Die Metalle können im Sinne der Erfindung in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Platten, aber auch als beliebig geformte Körper. Metall steht also auch synonym für metallischen Körper.
  • Je nach den Umgebungsbedingungen ist Körpern aus Metallen zu eigen, dass Bestandteile, beispielsweise Metallatome oder Ionen, aus ihnen hinaus und in die Umgebung diffundieren können. In der Umgebung können sie einen schädlichen Einfluss ausüben. Beispielsweise kann der Kontakt der menschlichen Haut mit Chrom-Nickelstählen zu allergischen Reaktionen führen, die u. a. durch das Auslösen von Bestandteilen des Stahls und deren Aufnahme durch den Organismus bedingt werden können.
  • Besonders eklatant ist das Problem in Brennstoffzellen, bei denen die aus den Metallen herausdiffundierenden Bestandteile die Gehäusebauteile angreifen und/oder sogar die Elektroden schädigen können. Hoch chromhaltige Legierungen werden häufig als so genannte Interkonnektor-Materialien zum Bau von Hochtemperaturbrennstoffzellen (z. B. solid oxide fuel cells, SOFC) eingesetzt. Diese Interkonnektoren separieren die Gasräume und sorgen für den elektrischen Kontakt zwischen einzelnen Zellen. Materialien die sich in industrieller Fertigung befinden, haben Zusammensetzungen wie z. B. 95 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Fe und geringe Gehalte an Y2O3 (CFY, Fa. Plansee) oder auch 70–78 Gew.-% Fe, 20–24 Gew.-% Cr, 1–3 Gew.-% W, 0,2–1 Gew.-% Nb, sowie geringe Gehalte an weiteren Legierungsbestandteilen (Crofer® 22H, Fa. Thyssen-Krupp).
  • Die Vorteile dieser Materialien gegenüber anderen Legierungen mit niedrigerem Chromgehalt liegen in der hohen thermischen Leitfähigkeit, der hohen Korrosionsresistenz und einer thermischen Dehnung, die an vollständig stabilisiertes Zirkonoxid, wie 10ScSZ (ZrO2 – 10 mol-% Sc2O3) und 8YSZ (ZrO2 – 8 mol-% Y2O3), angepasst ist.
  • Ein Nachteil solcher Legierungen ist die hohe Chromverdampfung bei den hohen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle, bei SOFC üblicherweise etwa 850°C. Die Chromverdampfung und die damit verbundene Ablagerung von chromhaltigen Spezies an der Kathode ist ein bekannter Degradationsmechanismus des SOFC-Stacks. Deshalb werden diese Materialien mit Schutzschichten versehen. Diese Schutzschichten können Spinellschichten, LSM-Schichten (Lanthan-Strontium-Manganat), Al2O3-Schichten sein, mit denen bekanntermaßen die Chromverdampfung unterdrückt werden kann. Eine anerkannte Methode zum Aufbringen dieser Schutzschichten ist z. B. APS (Atmosphärisches Plasmaspritzen). Dieses Verfahren bedingt jedoch einen aufwendigen und somit teuren Herstellungsprozess und erfordert einen zusätzlichen Schritt in der Prozesskette.
  • Ein weiterer entscheidender Nachteil der hochchromhaltigen Legierungen ist die Reaktion mit dem Fügeglas an der Grenzfläche, das zum Verbinden der Brennstoffzellenstapel, z. B. der SOFC-Stacks, eingesetzt wird. Es kann das Chrom mit hoch bariumhaltigen Gläsern reagieren und Bariumchromatphasen an den Grenzflächen bilden, die bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle flüchtig sind. Hoch bariumhaltige Gläser sind jedoch die meist genutzten Fügegläser für diese Anwendung. Infolge dieser Reaktion kommt es zu einer Ablösung des Glasmetallverbundes und zu einer gesteigerten Porosität. Daher kann die Gasdichtigkeit der Zelle über die Lebensdauer der Brennstoffzelle nicht gewährleistet werden, so dass eine verminderte Leistung oder sogar der Ausfall der Brennstoffzelle resultieren kann.
  • Weiterhin kann es auch zu einer Lösung des Chroms in dem Fügeglas kommen. Durch fortschreitende Diffusion des Chroms und des Eisens durch die Schicht des Fügeglases im Brennstoffzellenstapel wird der Widerstand verringert, was im Extremfall zum Kurzschluss der Zelle führen kann. Außerdem kann durch die Bildung von leitfähigen Metalloxiden ein Kurzschluss ausgelöst werden.
  • Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze bekannt, Brennstoffzellen aufzubauen. In der US 6,165,632 wird ein mehrlagiger Fügeverbund beschrieben, der aus einem Glaslot und einer Glaskeramik besteht. Beide Materialien enthalten jedoch BaO. Somit sind sie als Schutzschicht nicht zu gebrauchen. Der Grund dafür ist, dass BaO haltige Gläser mit dem Cr des Metalls Chromatverbindungen bilden können. Chromate weisen eine andere thermische Ausdehnung auf als das Glas und bilden an der Grenzfläche keinen dichten Verbund. Als Folge kann die Grenzschicht porös werden und ein blasiges Gefüge aufeisen. Und auch die entsprechenden Erweichungstemperaturen der Lote von üblicherweise 400–700°C sind für viele Applikationen, insbesondere zum Fügen von Brennstoffzellenstapeln, ungeeignet. Die beschriebenen Schichten erfüllen allerdings nicht die Funktion einer Diffusionssperrschicht, so dass in der beschriebenen Lösung eine Diffusion von Metallen die Brennstoffzelle nach wie vor „vergiften” kann.
  • US 20090197135 A behandelt einen mehrlagigen Fügeaufbau aus Glaskeramiken. Diese weisen unterschiedliche Glasphasenanteile auf. Diese Schrift beschränkt sich jedoch auf das Fügen keramischer Bauteile und in den Beispielen werden ebenfalls Glaskeramiken mit sehr großen Bariumanteilen beschrieben.
  • US 7,832,737 hat Multilagendichtungen für SOFC aus Glas und Glimmerlagen zum Gegenstand. Dabei wird der Vorteil der Multilagendichtung aus Glas und Glimmer gegenüber reinen Glimmer-Dichtungen in Bezug auf die Leckrate hervorgehoben.
  • US 6,656,625 beschreibt glaskeramische Beschichtungen für Interkonnektormaterialien, die aus dem System SiO2-Al2O3-MgO-CaO stammen. Diese Glaskeramiken sind jedoch als Schutzschichten ungeeignet, da sie vor dem Erweichungspunkt kristallisieren. Dies hat zur Folge, dass die Schichten vermehrt Fehlstellen und offene Poren aufweisen und keine geschlossene homogene Schicht ausbilden. An diesen Fehlschichten kann unverändert die Chromverdampfung fortschreiten und die Brennstoffzelle schädigen.
  • Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Sperrschicht auf Metall zur Verfügung zu stellen, welche die Diffusion von Metallen in die Umgebung wirksam unterbindet, sowie Verfahren zu deren Herstellung und vorteilhafte Anwendungen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Sperrschicht, das Verbundsystem und das Verfahren gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den davon abhängigen Ansprüchen. Die erfindungsgemäße Sperrschicht besteht aus einem BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas, das beinhaltet (in Gew.-% auf Oxidbasis) 40%–60% SiO2, 4%–15% B2O3, optional 0%–20% Al2O3, 10%–40% CaO, optional 0%–5% MgO, und optional in Summe weniger als 1% der Alkalimetalle R2O ausgewählt aus der Gruppe Li2O und/oder Na2O und/oder K2O und/oder Rb2O und/oder Cs2O. Es ist ebenso möglich, dass das Dichtungsglas aus den genannten Komponenten in den angegebenen Bereichen besteht.
  • Erfindungsgemäß ist das Dichtungsglas weitestgehend porenfrei mit dem Metall verschmolzen. Verschmolzen bedeutet, dass zumindest die Grenzfläche zwischen Metall und Dichtungsglas aufgeschmolzen worden ist. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die gesamte Schicht des Dichtungsglases aufgeschmolzen sein muss. Weitestgehend porenfrei bedeutet, dass nur in Ausnahmefällen, durch unvermeidbare Produktionsungenauigkeiten oder extreme Betriebszustände, Poren in der Schicht aus Dichtungsglas enthalten sind. Die Porenfreiheit verhindert, dass Bestandteile des Metalls, insbesondere Metallatome oder -ionen, aus dem Metall durch das Dichtungsglas hindurch in die Umgebung gelangen können. Die Wirkung der Sperrschicht kann insbesondere durch das Unterbinden der Diffusion der Metalle, beispielsweise von Metallatomen oder -ionen, beruhen. Die erfindungsgemäße Sperrschicht befindet sich auf einer Lage aus Metall, die in der Regel ein Bauteil darstellt. Die Lage aus Metall kann beliebig dick und beliebig geformt sein. Das Verschmelzen der Sperrschicht mit dem Metall erfolgt durch die allgemein bekannten Verfahren. Prinzipiell wird dabei das Glas mit dem Metall in Kontakt gebracht oder zumindest nahe an diesen angeordnet und dann erhitzt. Das Glas schmilzt dabei auf und verbindet sich mit dem Metall. Beim Abkühlen kann das Glas im allgemeinen amorph bleiben, oder aber erfindungsgemäß teilweise kristallisieren. Die teilweise stattfindende Kristallisation hat den Vorteil, dass sich grundlegende Eigenschaften des zumindest teilkristallisierten Glases gegenüber dem vorzugsweise amorphen Ausgangsglas unterscheiden können. Beispielsweise kann der Schmelzpunkt des teilkristallisierten Glases höher liegen als bei dem amorphen Grundglas, so dass der erhaltene Glas-Metallverbund höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt werden kann.
  • Die besondere vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Sperrschicht beruht darauf, dass das Glas beim Abkühlen nicht vollständig kristallisiert, sondern nur teilweise. Dies bedeutet, dass in der erhaltenen Glasmatrix kristalline Bereiche in einer amorphen Matrix eingebettet sind. Kristallisierte Gläser und/oder Keramiken können häufig und oft auch in dem Produktionsprozess unvermeidbar Poren aufweisen. Diese und insbesondere auch offene Poren, die wie ein Kanal durch die Schicht hindurchführen können, ermöglichen es Bestandteilen des Metalls durch diese Poren hindurch in die Umgebung zu gelangen. Dadurch, dass das Dichtungsglas der erfindungsgemäßen Sperrschicht nur teilweise kristallisiert und daher amorphe Bereiche aufweist, wird die Bildung von Poren wirkungsvoll verhindert. Die amorphen Bereiche der erfindungsgemäßen Sperrschicht wirken sozusagen als Kitt und Dichtung für die kristallinen Bereiche. Beispielsweise die Cr-Diffusion aus Cr haltigen Stählen wird durch das beschriebene Dichtungsglas effektiv unterbunden. Die Dicke der Sperrschicht kann dabei beispielsweise und bevorzugt 10 μm bis 300 μm betragen.
  • Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt an SiO2 in dem Dichtungsglas < 50% (in Gew.-% auf Oxidbasis) beträgt. Die übrigen angegebenen Komponenten und deren Bereiche können beibehalten werden. Der Vorteil dieser Beschränkung des SiO2-Anteils ist, dass bei der Teilkristallisation die Wahrscheinlichkeit sinkt, dass SiO2-Kristalle (Cristobalit) entstehen, und somit die Entstehung von Cristobalit-Phasen ausgeschlossen oder zumindest ihr Anteil reduziert wird. Cristobalit-Phasen in dem teilkristallinen Dichtungsglas können unerwünscht sein, weil es zu einer Fehlanpassung des thermischen Ausdehnungsverhaltens des Dichtungsglases und des damit verbundenen Metalls kommen kann. Außerdem sinken die Einschmelztemperaturen mit der Verringerung des SiO2-Anteils, insbesondere wenn mit der Reduzierung von SiO2 der Anteil an beispielsweise CaO erhöht wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Metall beim Verbinden mit dem Dichtungsglas mit weniger hohen Temperaturen belastet werden soll.
  • Die erfindungsgemäße Sperrschicht ist ebenfalls in der Lage, das Metall mit weiteren Elementen zu verbinden und einen stabilen haftfesten Verbund zu erzeugen. Daher ist ein Verbundsystem beinhaltend zumindest ein Element aus einem beschriebenen Metall und ein mit diesem Element verbundenes Element aus einem beschriebenen BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Das Dichtungsglas beinhaltet die gleichen Komponenten wie zuvor bzgl. der Sperrschicht beschrieben und ist ebenso weitestgehend porenfrei. Die Verbindung zwischen den Elementen erfolgt im Sinne der Erfindung bevorzugt durch Verschmelzen. Dies bedeutet, dass die Elemente aus Metall und Dichtungsglas wie bzgl. der Sperrschicht beschrieben miteinander verschmolzen sind. Ein solcher Verbund weist eine geringe Leckrate auf. Es genügen schon geringe Dicken der Sperrschicht, um eine hohe Haftfestigkeit auf dem Fügepartner und eine niedrige Leckrate zu erreichen. Vorzugsweise 10 μm bis 300 μm, besonders bevorzugt 25 μm bis 250 μm sind ausreichend.
  • Dieses beschriebene Verbundsystem kann Element eines größeren Verbundsystems sein. So ist es bevorzugt möglich, dieses Verbundsystem mit einem weiteren Element aus einem Lotglas zu verbinden. Ein solches Lotglas ist beispielsweise in der WO 2010/099939 A1 offenbart. Die Folge Metall – Sperrschicht aus Dichtungsglas – Lotglas kann insbesondere das Grundelement eines Brennstoffzellenstapels sein. Die Folge kann beliebig oft wiederholt werden, um einen Brennstoffzellenstapel (auch oft engl. genannt Stack) aufzubauen.
  • Dies bedeutet, dass das soeben dargestellte Verbundsystem aus Metall, Sperrschicht aus Dichtungsglas und Lotglas kann besonders bevorzugt mit einem weiteren Element aus Metall verbunden werden.
  • Die Ebenen als Metall repräsentieren im Fall eines Brennstoffzellenstapels bevorzugt die Interkonnektoren des Brennstoffzellenstapels.
  • Die Herstellung der Sperrschicht des Dichtungsglases auf dem Metall und/oder des Verbunds aus Sperrschicht aus Dichtungsglas und Metall erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt durch das Beschichten des Metalls mit einer Suspension des Dichtungsglases. Dazu werden insbesondere die folgenden Verfahrensschritte durchlaufen:
    Bereitstellen einer Suspension eines Glaspulvers aus dem zuvor beschriebenen Dichtungsglas in einem Lösungsmittel. Das bedeutet, ein Glas mit den Komponenten des Dichtungsglases wird zu einem Pulver verarbeitet, beispielsweise durch Zermahlen. Das Pulver wird anschließend in einem Lösungsmittel suspendiert. Das Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser, andere Lösungsmittel wie z. B. Alkohole und/oder Lösungsmittelgemische sind ebenso möglich. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt dabei bevorzugt (in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension) 50%–80%.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Suspension auf das Metall aufgesprüht und/oder aufgedruckt und/oder aufgebracht und abgeschleudert und/oder dispensiert.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt wird das Metall mit der aufgebrachten Suspension auf eine Temperatur < 1000°C erhitzt, so dass das Dichtungsglas weitestgehend ohne Kristallisation aufschmilzt und weitestgehend porenfrei mit dem Metall verschmilzt. Im wesentlichen entspricht die Zusammensetzung des Ausgangsglases bis auf eventuell verdampfende Komponenten der des Dichtungsglases, nur dass es nicht teilkristallisiert sondern amorph ist. Das Dichtungsglas soll weitestgehend ohne Kristallisation aufschmelzen, weil eine Kristallisation beim Aufschmelzen die Fließfähigkeit des Glases verringert und so die Herstellung eines dichten bzw. fehlerfreien Verbundes erschwert. Die teilweise Kristallisation des Dichtungsglases folgt beim nachfolgenden Abkühlen des Glas-Metallverbunds.
  • Es kann sein und ist ebenso von der Erfindung erfasst, dass die auf dem Metall aufgebrachte Suspension vor dem Aufschmelzen des Dichtungsglases bevorzugt durch Erwärmen getrocknet wird. Das bedeutet, dass dabei das Lösungsmittel aus der Suspension entfernt wird und bevorzugt eine Trockenbeschichtung des Glases auf dem Metall zurückbleibt.
  • Besonders bevorzugt hat das Dichtungsglas im teilkristallisierten Zustand einen linearen thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 6·10–6 K–1 und 11·10–6 K–1. Besonders bevorzugt weist das Ausgangsglas, d. h. das Dichtungsglas im nicht kristallisierten Zustand, eine Schmelztemperatur von weniger als 1000°C auf.
  • Das beschriebene Herstellungsverfahren kann insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von Brennstoffzellenstapeln angewendet werden. Das Metall ist in diesem Fall bevorzugt der jeweilige Interkonnektor. Bevorzugt und ausführlicher beschrieben enthält das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels die Verfahrensschritte
    • a) Bereitstellen einer Interkonnektorplatte.
    • b) Bereitstellen einer Suspension eines Glaspulvers aus dem Dichtungsglas mit den zuvor beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel.
    • c) Beschichten von zumindest Teilbereichen der Interkonnektorplatte mit der Suspension. Bevorzugte Beschichtungsverfahren wurden zuvor beschrieben.
    • d) Entfernen von Lösungsmittel aus der Suspension durch Erwärmen, wobei eine Trockenschicht des Dichtungsglases auf der Interkonnektorplatte entsteht.
    • e) Bereitstellen einer Schicht aus einem weiteren Lotglas.
    • f) Anordnen der erhaltenen Elemente zu einem Stapel.
    • g) Erwärmen des Stapels auf eine Temperatur < 1000°C, wobei das Dichtungsglas und das Lotglas aufschmelzen, wobei das Dichtungsglas weitestgehend nicht kristallisiert. Dabei verbinden sich die Elemente des Stapels miteinander. Die beschriebenen Eigenschaften des Dichtungsglases sorgen dabei dafür, dass das Dichtungsglas als weitestgehend porenfreie Schicht zwischen der Interkonnektorplatte und dem weiteren Lotglas vorliegt.
  • Ein Stapel beliebiger Größe kann erhalten werden, indem die Verfahrensschritte a) bis e) oder f) mehrfach wiederholt werden. Bevorzugt erfolgt der Verfahrensschritt g) zum Schluss.
  • Das weitere Lotglas kann ein herkömmliches BaO haltiges Fügeglas sein, welches als Folie bzw. über Dispens- und/oder Siebdrucktechnik aufgebracht wird. Die schädliche Wirkung des BaO auf das Interkonnektormaterial wird durch das Dichtungsglas unterbunden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des weiteren Lotglases ist bevorzugt dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Dichtungsglases im teilkristallisierten Zustand und dem des Interkonnektors angepasst. Das Dichtungsglas und somit die erfindungsgemäße Sperrschicht ist somit auch Dichtungselement einer Brennstoffzelle aufzufassen.
  • Alternativ zur Beschichtung des Interkonnektors kann das Dichtungsglas und/oder das weitere Lotglas auch als Folie vorliegen, die dann bei der Herstellung des Stapels zwischen die Interkonnektorplatten angeordnet wird.
  • Die Erwärmung zum Verschmelzen des Dichtungsglases und/oder des weiteren Lotglases mit den übrigen Elementen erfolgt bevorzugt durch Erwärmen in einem Ofen. Andere Verfahren zur Erwärmung, insbes. Laserschweissen und/oder Reibschweissen sind allerdings ebenso von der Erfindung umfasst.
  • Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus dem Dichtungsglas ist natürlich nicht nur dazu geeignet, das Heraustreten von Bestandteilen aus dem Metall zu verhindern, sondern ebenso, um den Kontakt und somit den Angriff von Elementen und/oder Verbindungen auf das Metall, allgemein Korrosion genannt. Die erfindungsgemäße Sperrschicht ist somit auch zum Schutz von Metallen vor Korrosion geeignet. Im Lichte des Beschriebenen ist im Sinne der Erfindung ebenso die einer Sperrschicht aus dem beschriebenen Dichtungsglas zum Schützen von Metallen vor Korrosion.
  • Als Ausführungsbeispiel wurden die beiden Beispielsgläser 1 und 2 erschmolzen und weiter verarbeitet. Deren Komposition und grundlegende Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. α(20-300) steht für den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im teilkristallisierten Zustand im Temperaturbereich zwischen 20°C und 300°C. Bonding Temp. steht für engl. Bonding Temperature, oder Verschmelzungstemperatur. Tabelle 1 (Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis)
    Bsp. 1 Bsp. 2
    SiO2 55 40
    B2O3 9 5
    Al2O3 15 18
    MgO 4,2 -
    CaO 16 36
    Summe R2O < 1 < 1
    α(20-300) 10–6/K ~ 9 ~ 11
    Bonding Temp. (°C) ~ 950 ~ 950
  • Es hat sich gezeigt, dass CaO haltige Gläser eine deutliche geringere Affinität zur Bildung von Chromaten als bariumhaltige Gläser aufweisen. Die niedrigere Reaktivität der Gläser lässt sich mit einer geringen Chromdiffusion an der Grenzfläche nachweisen.
  • Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigen:
  • 1: Die Sperrschicht (1) auf einem Metall (2).
  • 2: Ein Verbundsystem in der Folge Metall (2) – Sperrschicht (1) – Lotglas (3) Sperrschicht (1) – Metall (1).
  • 3: Ein Verbundsystem in der Folge Metall (2) – Sperrschicht (1) – Lotglas (3) – Elektrolyt (7).
  • Wie anhand 1 ersichtlich ist, kann sich die Sperrschicht (1) auf dem Dichtungsglas (1) auf beliebigen Bereichen des Metalls (2) und in beliebigen Dicken befinden. Dies umfasst natürlich ebenso eine vollflächige Beschichtung. Die Sperrschicht (1) ist mit dem Metall (2) durch Verschmelzen des Dichtungsglases (1) verbunden. Es ist ein Glas-Metall-Verbund entstanden. Daher kann man bei 1 auch von einem Verbundsystem oder auch Fügeverbund sprechen.
  • Das in 2 dargestellte Verbundsystem repräsentiert die bevorzugte Konfiguration des Querschnitts eines Elements eines Brennstoffzellenstapels. Das Metall (2) ist der Interkonnektor, der mit der Sperrschicht (1) und einem weiteren Lotglas (3) durch Verschmelzung verbunden ist. Daran schließt sich wiederum eine Folge aus Sperrschicht (1) und Interkonnektor (2) an. In einem Brennstoffzellenstapel mit mehreren Ebenen kann wiederum eine Sperrschicht (1) auf dem Interkonnektor (2) aufgebracht werden, darauf wieder ein Lotglas (3), darauf wieder eine Sperrschicht (1), darauf wieder eine Interkonnektor (2) usw., so dass auf diese Weise ein Brennstoffzellenstapel beliebiger Größe mit beliebig vielen Ebenen erhalten werden kann.
  • Die Sperrschicht besteht aus dem teilkristallisierten Dichtungsglas (1), welches erfindungsgemäß frei von BaO und SrO ist. Das Lotglas (3) kann wieder BaO und/oder SrO enthalten, der Kontakt von BaO und/oder SrO mit Metallatomen und/oder -ionen des Interkonnektors (2), insbesondere Chrom, wird durch die Sperrschicht (1) verhindert.
  • 3 zeigt den Abschluss eines Brennstoffzellenstapels, bei dem das Lotglas (3) an den Elektrolyt (7) grenzt. Der Elektrolyt (7) ist in der Regel unschädlich für das Lotglas (3), allerdings ist es möglich, auch das Lotglas durch eine erfindungsgemäße Sperrschicht aus dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas zu schützen. Die kann besonders vorteilhaft bei besonders aggressiven Elektrolyten sein.
  • Bisher wurde nur das Lotglas (3) als Dichtungsellement des Brennstoffzellenstapels verwendet. Die Einführung der erfindungsgemäßen Sperrschicht (1) aus dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas (1) trägt durch ihre Sperrwirkung zu einer Verbesserung der Lebensdauer und/oder Effizienz von Brennstoffzellenstapeln bei und kann allgemein Metall vor Korrosion schützen. Darüber hinaus lässt der Einsatz eines Dichtungsglases (1) als Sperrschicht (1) beim Herstellen eines Brennstoffzellenstapels den weiteren Beschichtungsschritt zum Beschichten der Interkonnektoren mittels APS entfallen, weil die Verschmelzung mit den übrigen Dichtungselementen wie dem Lotglas (3) in einem Arbeitsschritt erfolgen kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • US 20090197135 A [0010]
    • US 7832737 [0011]
    • US 6656625 [0012]
    • WO 2010/099939 A1 [0019]

Claims (10)

  1. Sperrschicht (1) auf Metall (2), die aus einem BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas (1) besteht, das beinhaltet (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 40–60 B2O3 4–15 Al2O3 0–20 MgO 0–5 CaO 10–40 Σ R2O < 1,
    wobei R2O umfasst Li2O und/oder Na2O und/oder K2O und/oder Rb2O und/oder Cs2O, und wobei das Dichtungsglas (1) weitestgehend porenfrei mit dem Metall (2) verschmolzen ist.
  2. Sperrschicht (1) nach Anspruch 1, wobei die Metalle (2) Chrom und/oder chromhaltige Legierungen enthalten, und die Sperrschicht (1) die Diffusion von Chrom und/oder Chromionen aus den Metallen (2) in die Umgebung unterbindet.
  3. Verbundsystem, beinhaltend zumindest ein Element aus einem Metall (2) und ein mit diesem Element (2) verschmolzenes Element aus einem BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas (1), das beinhaltet (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 40–60 B2O3 4–15 Al2O3 0–20 MgO 0–5 CaO 10–40 Σ R2O < 1,
    wobei R2O umfasst Li2O und/oder Na2O und/oder K2O und/oder Rb2O und/oder Cs2O, und wobei das Element aus dem Dichtungsglas (1) weitgehend porenfrei ist.
  4. Verbundsystem nach Anspruch 3, wobei das Element aus dem BaO und SrO freien teilkristallinen Dichtungsglas (1) mit einem weiteren Element aus einem Lotglas (3) verbunden ist.
  5. Verbundsystem nach zumindest einem der Ansprüche 3 und/oder 4, wobei die Ebene aus Metall (2) der Interkonnektor einer Brennstoffzelle ist.
  6. Brennstoffzelle, beinhaltend die Sperrschicht (1) nach Anspruch 1.
  7. Verfahren zum Versehen von Metallen (2) mit einer Sperrschicht (1), beinhaltend die Verfahrensschritte – Bereitstellen einer Suspension eines Glaspulvers aus dem Dichtungsglas (1) mit den Komponenten nach Anspruch 1 in einem Lösungsmittel, – Aufsprühen oder Aufdrucken der Suspension auf das Metall (2) und/oder Aufbringen und Abschleudern der Suspension von dem Metall (2), so dass eine Schicht der Suspension auf dem Metall (2) entsteht, – Erhitzen des Metalls (2) und des Dichtungsglases (1) auf eine Temperatur < 1000°C, wobei das Dichtungsglas (1) weitestgehend ohne Kristallisation aufschmilzt und weitestgehend porenfrei mit dem Metall (1) verschmilzt
  8. Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels, beinhaltend die Verfahrensschritte a) Bereitstellen einer Interkonnektorplatte (2) b) Bereitstellen einer Suspension eines Glaspulvers aus dem Dichtungsglas (1) nach Anspruch 1 in einem Lösungsmittel, c) Beschichten von zumindest Teilbereichen der Interkonnektorplatte (2) mit der Suspension, d) Entfernen von Lösungsmittel aus der Suspension durch Erwärmen, wobei eine Trockenschicht des Dichtungsglases (1) auf der Interkonnektroplatte (2) entsteht, e) Bereitstellen einer Schicht aus einem Lotglas (3), f) Anordnen der erhaltenen Elemente zu einem Stapel, g) Erwärmen des Stapels auf eine Temperatur < 1000°C, wobei das Dichtungsglas (1) und das Lotglas (3) aufschmelzen, wobei das Dichtungsglas (1) weitestgehend nicht kristallisiert, wobei sich die Elemente (1, 2, 3) des Stapels miteinander verbinden und wobei das Dichtungsglas (1) als weitestgehend porenfreie Schicht (1) zwischen der Interkonnektorplatte (2) und dem weiteren Lotglas (3) vorliegt.
  9. Verwendung einer Sperrschicht (1) nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/oder 2 zum Schützen von Metallen (2) vor Korrosion.
  10. Verwendung einer Sperrschicht (1) nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/oder 2 als Dichtungselement in einer Brennstoffzelle.
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