DE102011007167B4

DE102011007167B4 - NMR-Messanordnung mit optimierter Probenbehälter-Geometrie und Verfahren zur Berechnung der Gestalt des Probenbehälters

Info

Publication number: DE102011007167B4
Application number: DE102011007167.9A
Authority: DE
Inventors: Dirk Wilhelm; Thomas Speck; Oskar Schett
Original assignee: Bruker Biospin SAS
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2016-05-19
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: CH704820A2; GB201206327D0; US8912796B2; GB2490030A; US20120256632A1; CH704820B1; GB2490030B; DE102011007167A1

Abstract

NMR-Messanordnung, umfassend einen einseitig geschlossenen Probenbehälter (2), wobei das Material des Probenbehälters (2) eine magnetische Suszeptibilität χ2 aufweist, eine Umgebung (1) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ1, in welcher der Probenbehälter (2) angeordnet ist, eine im Probenbehälter (2) befindliche Probensubstanz (3) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ3, die innerhalb des Probenbehälters ein Volumen (V) einnimmt, wobei das Volumen (V) der Probensubstanz (3) aus einem oberen Teilvolumen (V2b), einem unteren Teilvolumen (V2a) und einem mittleren Teilvolumen (V1) welches den Ursprung (SZ) eines Kugelkoordinatensystems mit einer z-Achse beinhaltet, besteht, wobei die Teilvolumina (V1, V2a, V2b) aneinander anschließen, wobei der Probenbehälter (2) eine erste Grenzfläche (G1) zur Umgebung (1) und eine zweite Grenzfläche (G2) zur Probensubstanz (3) besitzt, wobei an den Grenzflächen (G1, G2) magnetische Suszeptibilitätssprünge vorliegen, die bei Anlegen eines äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds B0 ortsabhängige Störfelder (BG1, BG2) im Volumen (V) der Probensubstanz (3) bewirken, wobei der Suszeptibilitätssprung an der zweiten Grenzfläche (G2) so groß ist, dass der maximale Wert von |B'G2/B0| innerhalb des Volumens (V) mindestens 0.5 ppm beträgt, wobei bei angelegtem homogenen Magnetfeld B0 im mittlerem Teilvolumen (V1) ein erstes Restfeld (R1) und im unteren Teilvolumen (V2a) ein zweites Restfeld (R2a) vorliegt, wobei BG1: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ1 auf χ2 an der ersten Grenzfläche (G1) entsteht; BG2: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ2 auf χ3 an der zweiten Grenzfläche (G2) entsteht; F := (B'G1 + B'G2)/B0 ortsabhängige relative Feldänderung aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2) B'j := Bj – 〈Bj〉: ortsabhängige Abweichung des Feldes Bj vom Mittelwert 〈Bj〉 〈Bj〉: Mittelwert der z-Komponente des Feldes Bj, wobei (j = G1, G2) ...

Description

Die Erfindung betrifft eine Messanordnung für NMR-Messungen, umfassend einen einseitig geschlossenen Probenbehälter, wobei das Material des Probenbehälters eine magnetische Suszeptibilität χ₂ aufweist, eine Umgebung mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₁, in welcher der Probenbehälter angeordnet ist, und eine im Probenbehälter befindliche Probensubstanz mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₃, die innerhalb des Probenbehälters ein Volumen einnimmt, wobei das Volumen der Probensubstanz aus einem oberen Teilvolumen, einem unteren Teilvolumen und einem mittleren Teilvolumen, welches den Ursprung eines Kugelkoordinatensystem mit einer z-Achse beinhaltet, besteht, wobei die Teilvolumina aneinander anschließen, wobei der Probenbehälter eine erste Grenzfläche zur Umgebung und eine zweite Grenzfläche zur Probensubstanz besitzt, und gegebenenfalls (bei bestimmten Bauformen des Probenbehälters) die Probensubstanz eine weitere Grenzfläche zwischen Probensubstanz und der Umgebung besitzt, wobei an den Grenzflächen magnetische Suszeptibilitätssprünge vorliegen, die bei Anlegen eines vorgegebenen äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds B₀ ortsabhängige Störfelder im Volumen der Probensubstanz bewirken, wobei der Suszeptibilitätssprung an der zweiten Grenzfläche so groß ist, dass der maximale Wert von |B'_G2/B₀| innerhalb des Volumens mindestens 0.5 ppm beträgt, wobei bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ im mittlerem Teilvolumen ein erstes Restfeld und im unteren Teilvolumen ein zweites Restfeld vorliegt, mit

B_G1: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₁ auf χ₂ an der ersten Grenzfläche G1 entsteht;
B_G2: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₂ auf χ₃ an der zweiten Grenzfläche G2 entsteht;
B_G3: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₃ auf χ₁ an der weiteren Grenzfläche G3 entsteht;
F := (B'_G1 + B'_G2 + B'_G3)/B₀: ortsabhängige relative Feldänderung aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen G1, G2, G3
B'_j := B_j – 〈B_j〉: ortsabhängige Abweichung des Feldes B_j vom Mittelwert 〈B_j〉
〈B_j〉: Mittelwert der z-Komponente des Feldes B_j, wobei (j = G1, G2, G3)
erstes Restfeld (im mittlerem Teilvolumen (V1));
zweites Restfeld (im unteren Teilvolumen (V2a))
F^N: Entwicklung der relativen Feldänderung F um den Ursprung des Kugelkoordinatensystems in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10; wobei allgemein gilt
Mittelwert eines beliebigen Magnetfeldes A im Probenvolumen V
Entwicklung von A in rotationssymmetrische (d. h. φ-unabhängige) Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, mit
a_n: = Entwicklungskoeffizienten
K_n(r, θ) = rⁿP_n (cosθ): = rotationssymmetrische Kugelfunktionen
P_n(cosθ): = Legendre-Polynome

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine derartige Messanordnung ist bekannt aus [6], [8].
NMR-Spektroskopie ist ein vielseitiges Werkzeug bei der chemischen Analyse von Proben. Eine Probe wird dazu in ein starkes, statisches Magnetfeld gebracht und elektromagnetischen Impulsen ausgesetzt. Die Reaktion der Atomkerne in der Probe wird gemessen und analysiert. Die Eigenschaften des statischen Magnetfelds beeinflussen die Qualität der Messergebnisse. Im Allgemeinen werden die besten Ergebnisse in einem großen Magnetfeld mit hoher Homogenität erreicht. Für hochauflösende NMR-Spektroskopie werden Feldstärken bis 23T verwendet. Hierzu werden supraleitende Magneten eingesetzt.
Die typische Messanordnung, wie sie in modernen Spektrometern verwendet wird, besteht aus einer zylindrischen supraleitenden Spule, die im zylindrischen Innenraum ein starkes Magnetfeld parallel zur Achse erzeugt. Im zylindrischen Innenraum befinden sich weiterhin Shimspulen, Gradienten und Radiofrequenz-Spulen, die in diesem Innenraum auf verschiedenen Radien um einen Probenbehälter angeordnet sind. Der Probenbehälter enthält die zu untersuchende Substanz. Er muss aus elektrisch isolierendem und chemisch inertem Material sein.
Die für hochauflösende NMR-Spektroskopie benötigte Feldhomogenität liegt in der Größenordnung von parts per billion (ppb). Die supraleitende Magnetspule erzeugt zwar ein ausreichend starkes, typischerweise aber nicht genügend homogenes Magnetfeld. Das Magnetfeld benötigt eine Feinkorrektur, um die geforderte Homogenität zu erreichen. Daher ist es üblich, die Feldhomogenität mit Hilfe eines Shimspulensystems zu korrigieren. Das Shimspulensystem stellt eine Anzahl von Spulen mit unterschiedlicher geometrischer Anordnung zur Verfügung. Ströme in diesen Spulen bewirken Magnetfelder im Raum, der zur Aufnahme der HF-Spulen und des Probenbehälters dient. Diese Magnetfelder addieren sich zum Magnetfeld des Magneten hinzu. Bei geeigneter Einstellung der Ströme in den Spulen des Shimspulensystems kann ein weitgehend homogenes Magnetfeld erreicht werden. Geometrische Anordnungen von Shimspulen in derartigen Shimspulensystemen werden z. B. in [1] beschrieben.
Neben der nicht ausreichenden Grundhomogenität des Magneten können alle ins Magnetfeld eingebrachten Materialien aufgrund ihrer magnetischen Suszeptibilität eine Verzerrung des Magnetfeldes bewirken. Zu diesen Materialien gehören insbesondere die HF-Spule aber auch der Probenbehälter und die Probensubstanz selbst. Auch diese Magnetfeldinhomogenitäten können teilweise durch Magnetfelder des Shimspulensystems kompensiert werden.
Der Vorgang des Einstellens der Ströme im Shimspulensystem mit dem Ziel, ein möglichst homogenes Magnetfeld zu erhalten, wird Shimmen genannt. Es sind verschiedene Verfahren für das Shimmen bekannt, z. B. [2], [3], [4]. Allen gemeinsam ist, dass sie im Verlauf des Verfahrens Signale aus der Probensubstanz mit einer der HF-Spulen empfangen, um daraus Rückschlüsse auf die Magnetfeldhomogenität zu ziehen und die notwendigen Stromänderungen in den Shimspulen zu ermitteln. Daher wird beim Shimmen nur derjenige Volumenanteil aus der Probensubstanz berücksichtigt, der im empfindlichen Bereich der HF-Spule liegt.
Eine besondere Rolle spielen diejenigen Spulen des Shimspulensystems, welche rotationssymmetrisch bezüglich der Magnetachse sind. Sie erzeugen Magnetfelder, die durch die rotationssymmetrischen Kugelfunktionen beschrieben werden.
Sie sind für das Shimmen von rotationssymmetrischen Feldabweichungen notwendig.
Der Probenbehälter kann je nach Anwendung verschiedene Formen haben. Typischerweise ist es ein langer, rotationssymmetrischer Zylinder. Für die Wahl des rotationssymmetrischen Zylinders gibt es zwei wesentliche Gründe. Erstens erzeugt die zylindrische Geometrie nur an den beiden Enden magnetische Störungen, d. h. eine Verschlechterung der Homogenität des statischen Magnetfelds (B₀). Zweitens können rotationssymmetrischen Probenbehälter während der Messung rotiert werden und damit können nicht rotationssymmetrische Feldinhomogenitäten über die Zeit gemittelt werden. Ihr Einfluss auf das Messresultat wird dadurch reduziert.
Typischerweise trägt in einer solchen Anordnung nur die Hälfte des Probenvolumens, nämlich der sich im hoch-empfindlichen Bereich der Radiofrequenzspule befindende Anteil, wesentlich zum gemessenen Signal bei. Die zusätzliche Probensubstanz dient zur Reduktion der magnetischen Störungen am oberen und unteren Rand des Probenvolumens. Diese zusätzliche Probensubstanz hat folgende Nachteile: Wenn nur wenig Probensubstanz zur Verfügung steht, muss die Probensubstanz auf das notwendige Volumen verdünnt werden. Dadurch nimmt jedoch die Messsensitivität im hoch-empfindlichen Bereich der Radiofrequenzspule ab.
Weiterhin kann der Bereich zusätzlicher Probensubstanz unerwünschte NMR-Signale generieren, wie etwa bei der Problematik der Lösungsmittelunterdrückung. Oft ist das NMR-Signal der zu untersuchenden Substanz (Nutzsignal, z. B. eines Proteins) um Größenordnungen schwächer als das des Lösungsmittels (z. B. Wasser). Dann ist es meist messtechnisch nicht mögliche die schwachen Signale in Anwesenheit des unerwünscht starken Lösungsmittelsignals zu detektieren. Mittels geeigneter Pulssequenzen kann das Lösungsmittelsignal unterdrückt werden. Da die Lösungsmittelunterdrückung im oberen und unteren Teilvolumen weniger effizient ist, können Lösungsmittelsignale aus diesen Volumina deutlich größer als das Nutzsignal (= NMR-Signal der zu untersuchenden Kerne) werden.
Beide Probleme können entschärft werden, wenn die magnetische Störung der Enden des Probenbehälters reduziert werden kann. Kleinere magnetische Störungen erlauben, dass die Enden näher am hoch-sensitiven Bereich der Spule liegen dürfen. Dadurch kann wiederum der Bereich zusätzlicher Probensubstanz reduziert werden. Für diese Reduktion sind drei Strategien bekannt:

1. Das Anpassen der magnetischen Suszeptibilität des Probenbehälters an die der Probensubstanz;
2. Wahl der Grenzfläche zur Probensubstanz in Form eines Rotationsellipsoids;
3. Wahl der beiden Grenzflächen (Außenraum zum Probenbehälter; und Probenbehälter zur Probensubstanz) so, dass sich die magnetischen Störungen im Inneren der Probensubstanz weitgehend aufheben.

1. Anpassen der Magnetischen Suszeptibilität
Wenn die Suszeptibilität über der Grenzfläche von Probensubstanz zum Probenbehälter konstant bleibt, entsteht an dieser Stelle keine Inhomogenität des Magnetfeldes. In [5] und [6] wird diese Anordnung beschrieben. Dem Material des Probenbehälters zum Bsp. Glas in [6] ist eine genügend große Menge einer paramagnetischen Substanz beigemischt, so dass die magnetische Suszeptibilität des Behälters gerade der zu untersuchenden Probensubstanz entspricht. Die äußeren Grenzflächen sind weit vom Probenvolumen entfernt, um die magnetische Störung im Samplevolumen aufgrund der Suszeptibilitätsänderung vom Probenbehälter zum Außenraum zu minimieren.
2. Grenzfläche in Form eines Rotationsellipsoids
Es ist bekannt [7], dass das Magnetfeld innerhalb eines Körpers, der die Grenzfläche eines Ellipsoids hat und aus magnetisch homogenem Material besteht, im Inneren des Körpers homogen ist, falls von außen ein homogenes Magnetfeld angelegt wird. Die magnetische Suszeptibilität des Körpers (hier des Probensubstanzbehälters) darf sich in diesem Fall auch von der magnetischen Suszeptibilität der Probensubstanz unterscheiden. Wie im Fall der Anpassung der magnetischen Suszeptibilität muss das der Probensubstanz ferne Ende des Probensubstanzbehälters weit weg von der Probensubstanz sein, damit die an diesem Ende entstehende Feldinhomogenität keinen Einfluss auf das Probenvolumen hat.
3. Wahl der beiden Grenzflächen zur Minimierung der Feldinhomogenität
In [8] werden die Grenzfläche von der Umgebung zum Probenbehälter und die vom Probenbehälter zur Probensubstanz so gewählt, dass das Magnetfeld innerhalb des Probenvolumens bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ weitgehend homogen bleibt. Die Feldstörung innerhalb des Probenvolumens wird also durch Wahl der Grenzflächen minimiert. Über die Art der nach der Wahl der Grenzfläche verbleibenden Störung vor dem Shimmen, wird jedoch keine Aussage gemacht, außer dass die Feldstörungen im gesamten Probenvolumen möglichst klein sein soll.
Die bekannten Vorrichtungen weisen aber erhebliche Nachteile auf:
Für die Methoden 1 und 2 müssen die Enden der Probenbehälter weit vom zentralen Bereich entfernt sein, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Technologie zur Herstellung der Gläser mit Suszeptibilitätskorrektur gemäß Methode 2 ist anspruchsvoll und teuer.
Die nach der Methode 3 erzeugten Sample-Böden sind sehr dick. Dies hat zum Nachteil, dass das Sample zum einen stark verlängert wird und zum andem deutlich schwerer als ein Standard-Sample mit Boden von der Stärke der Seitenwände wird. Weiterhin bleibt bei Methode 3 für alle praktischen Fälle, d. h. für nicht unendlich dicke Sample-Böden, nach dem Shimmen ein Restfeld zurück.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Ziel der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es, eine NMR-Messanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Probenbehälters zu erhalten, wodurch sowohl Störungen bei einer NMR-Messung, die durch die Feldinhomogenitäten, die durch Suszeptibilitätsprünge an der Grenze des Probenbehälters zur Probensubstanz verursacht werden, als auch das benötigte Volumen an Probensubstanz minimieren werden können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird durch NMR-Messanordnungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 und durch Verfahren gemäß Ansprüchen 19 und 21 erreicht.
Erfindungsgemäß ist die Geometrie der Teile des Probenbehälters, die unter Verschiebung in z-Richtung nicht invariant sind, so gewählt, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen im Volumen vor dem Shimmen eine ortsabhängige relative Feldänderung vorliegt, die mindestens an einem Punkt im mittleren Teilvolumen größer als 20 ppb ist, dass das Restfeld im mittleren Teilvolumen nach dem Shimmen kleiner als 1.6 ppb ist, und dass das Restfeld im Teilvolumen R2a kleiner als 30 ppb ist.
Erfindungsgemäß wird die Struktur des Restfeldes so beeinflusst, dass hierbei der Shimprozess mit berücksichtigt wird. Dazu werden bei der erfindungsgemäßen Messanordnung (im Gegensatz zum Stand der Technik [8], in dem die Feldänderung minimiert wird) größere Feldänderungen, die in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen niedriger Ordnung (N < 5, vorzugsweise N < 11) entwickelbar sind, zugelassen. Diese relativen Feldänderungen werden akzeptiert, da diese mittels konventioneller Shimspulensysteme mit rotationssymmetrischen Spulen kompensiert werden können. Somit ergibt sich eine größere Gestaltungsfreiheit bezüglich der Formgebung des Probenbehälters. Die Entwicklung der Feldstörung in rotationssymmetrische Kugelkoordinaten simuliert einen Shimvorgang. Die Wahl der Ordnung der Entwicklung in rotationssymmetrische Kugelkoordinaten hängt von dem Shimspulensystem ab, das mit der erfindungsgemäßen Messanordnung verwendet werden soll.
Die erfindungsgemäße Messanordnung ist vorzugsweise als Teil eines NMR-Systems mit einer Magnetspule zur Erzeugung des homogenen Magnetfelds B₀, einem Shimspulensystem und einer HF-Spule vorgesehen. Das Shimspulensystem und die HF-Spule sind so um das Probenröhrchen angeordnet, dass das Spulenzentrum der HF-Spule (Schwerpunkt des HF-Spulenprofils auf der z-Achse), sowie das Zentrum des Shimspulensystems (6 in [10]) auf den Ursprung des Kugelkoordinatensystems, welches das Zentrum (geometrischer Schwerpunkt) des ersten Teilvolumens darstellt, positioniert sind. Im mittleren Teilvolumen herrscht dann das stärkste HF-Feld der HF-Spule. Die Symmetrieachsen der Magnetspule, der HF-Spule und des Shimspulensystems sind parallel zur z-Achse orientiert. Zur Kompensation der relativen Feldänderung wird ein Shimspulensystem verwendet, das ein Feld erzeugen kann, welches eine Anzahl N voneinander unabhängigen Shim-Magnetfeldern erzeugen kann, die bezüglich der z-Achse des Kugelkoordinatensystems rotationssymmetrisch sind. Darüber hinaus werden in gängigen Shimspulensystemen Spulen verwendet, die auch nicht rotationssymmetrische Felder erzeugen. N ist dabei gleich der Ordnung der Entwicklung der relativen Feldänderung F um das Zentrum SZ in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen. Diese rotationssymmetrischen Kugelfunktionen können durch eine geeignete Kombination der rotationssymmetrischen Magnetfelder erzeugt werden. Derartige Shimspulensysteme sind bekannt [10]. Die Shimfunktionen nullter, erster, ..., bis N-ter Ordnung werden explizit bei der Wahl der Geometrie des Probenbehälters berücksichtigt. Die durch die Grenzflächen verursachten Feldinhomogenitäten können dann derart kompensiert werden, dass die verbleibenden Feldinhomogenitäten im mittleren Teilvolumen minimiert werden.
Durch die erfindungsgemäße Messanordnung wird also eine Minimierung der durch die Grenzflächen verursachten Feldinhomogenitäten mit konventionellen Shimspulensystemen ermöglicht, wobei eine größere Freiheit in der Wahl der Form des Probenbehälters zur Verfügung steht als dies bisher der Fall ist.
Die erfindungsgemäße Messanordnung kann sowohl einen Probenbehälter, der nach oben geöffnet ist und somit eine weitere Grenzfläche G3 zwischen Probensubstanz und der Umgebung aufweist umfassen, als auch einen Probenbehälter, der gegenüber der Umgebung abgeschlossen ist und entsprechend keine weitere Grenzfläche G3 zwischen Probensubstanz und der Umgebung aufweist.
Der Probenbehälter der erfindungsgemäßen Messanordnung ist nicht suszeptibilitätsangepasst, d. h. die Suszeptibilität des Probenbehälters unterscheidet sich von der der Probensubstanz.
Das mittlere Teilvolumen ist das Volumen, in dem sich bei Verwendung der Messanordnung mit einer HF-Spule der hochempfindliche Bereich der HF-Spule befinden soll, also der Bereich, aus dem bei einer MR-Messung die Signale erhalten werden. Es wird daher auch als „aktives Volumen” bezeichnet. Das mittlere Teilvolumen wird in der Praxis daher von der Geometrie der zu verwendenden HF-Spule vorgegeben. Das untere Teilvolumen schließt sich in Richtung des Bodens des Probenbehälters an das mittlere Teilvolumen an. Das Zentrum des mittleren Teilvolumens ist durch den sich auf der z-Achse (= Rotationsachse bei rotationssymmetrischen Probenbehälter) befindlichen geometrischen Schwerpunkt des mittleren Teilvolumens definiert. Im Stand der Technik ist ohne Maßnahmen zur Reduktion der magnetischen Störungen an den Enden des Probenbehälters (vgl. Methode 1–3, oben) die Summe des oberen und des unteren Teilvolumens ungefähr so groß wie das mittlere Teilvolumen. Bei der erfindungsgemäßen Messanordnung können im Vergleich zum Stand der Technik das untere und obere Volumen und somit auch das Gesamtvolumen (V = V1 + V2a + V2b) der Probensubstanz kleiner gewählt werden. Die Grenzflächen des Probenbehälters zu Umgebung liegen dann näher am mittleren Volumen als im Stand der Technik (Abstand der Grenzflächen Probensubstanz/Probenbehälter zur Grenzfläche V2a/V1 bzw. V2b/V1 sind kleiner als im Stand der Technik), so dass nur eine geringe Menge an Probensubstanz für die Messung benötigt wird.
Die Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen bewirken Feldinhomogenitäten. Der Probenbehälter weist vorzugsweise eine konstante Suszeptibilität auf. Es ist jedoch prinzipiell auch denkbar, dass die Suszeptibilität des Probenbehälters örtlich variiert.
Die Probensubstanz ist vorzugsweise flüssig. Da flüssige Proben die höchsten Anforderungen an die spektrale Linienbreite stellen, ist die erfindungsgemäße Anordnung für Flüssigkeiten von größtem Nutzen. Es kommen jedoch auch gasförmige und pulverförmige Substanzen in Frage.
Im Volumen V herrscht ein ortsabhängiges Magnetfeld, das sich aus dem homogenen Magnetfeld B₀ und den Störfeldern B_j zusammensetzt.
Beim Shimmen wird die Entwicklung F^N der relativen Feldänderung F in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, von der relativen Feldänderung F subtrahiert. Dadurch wird das Feld sowohl im unteren Teilvolumen, als auch im oberen Teilvolumen verändert. Je nach Verlauf der relativen Feldänderung F und der Größe der Teilvolumina kann es vorkommen, dass eine anfängliche große Inhomogenität im unteren Teilvolumen durch das Shimmen reduziert werden kann, dafür aber indirekt die Inhomogenität im oberen Teilvolumen größer wird. Um diesen Fall auszuschliessen, ist es vorteilhaft, wenn für die Wahl der Geometrie des Probenbehälters ein zusätzliches Kriterium beachtet wird, nämlich dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ für ein drittes Restfeld im oberen Teilvolumen gilt: R_2b ≤ 30 ppb, wobei
Bei dieser Ausführungsform sind also das Restfeld im unteren Teilvolumen (zweites Restfeld) und das Restfeld im oberen Teilvolumen (drittes Restfeld) gleichzeitig einer Beschränkung unterworfen. Das Restfeld im oberen Teilvolumen könnte einfach reduziert werden, indem der Probenbehälter hinreichend hoch mit Probenflüssigkeit gefüllt wird. Dies führt jedoch zu einer Vergrößerung des oberen Teilvolumens und einer entsprechenden Verschlechterung des Verhältnisses von aktivem zu passivem Samplevolumen. Daher ist es wünschenswert das Restfeld im oberen Teilvolumen so klein wie möglich zu machen und das Restfeld im oberen Teilvolumen erfindungsgemäß über die Geometrie des Probenbehälters zu minimieren.
Der Probenbehälter weist vorzugsweise eine mehrzählige Symmetrie bezüglich einer Rotation um die z-Achse auf, vorzugsweise eine zylindrische Form mit z. B. elliptischem oder rechteckigem Querschnitt. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Probenbehälter rotationssymmetrisch, insbesondere kreiszylindrisch ist.
Vorzugsweise ist die Ausdehnung des oberen Teilvolumens und/oder des unteren Teilvolumens in z-Richtung kleiner als die kürzeste, die z-Achse schneidende Sekante des Querschnitts des Probenbehälters. Die kürzeste, die z-Achse schneidende Sekante des Querschnitts ist bspw. bei einem kreisförmigen Querschnitt der Durchmesser des Kreises, bei einem elliptischen Querschnitt die kleine Halbachse der Ellipse, bei einem rechteckigen Querschnitt eine Parallele zur kurzen Seite des Rechtecks.
Um eine Kompensationswirkung der durch die Grenzflächen erzeugten Störfelder zu erreichen ist es vorteilhaft, wenn der Probenbehälter aus einem Material besteht, dessen magnetische Suszeptibilität betragsmäßig größer als die magnetische Suszeptibilität der Probensubstanz und von gleichem Vorzeichen wie diese ist. Probenbehälter aus Glas erfüllen diese Bedingung für praktisch alle relevanten Lösungsmittel und erfüllen außerdem die Bedingungen, elektrisch isolierend und chemisch inert zu sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Probenbehälter aus Glas, insbesondere aus Borosilikat-Glas oder Quarzglas, besteht. Borosilikat-Glas ist ein leicht verarbeitbares Glas, welches großen Temperaturschwankungen ausgesetzt werden kann und eine magnetische Suszeptibilität von –11 ppm aufweist. Unter den für NMR verwendeten Lösungsmitteln hat Wasser mit –9.05 ppm eine der höchsten Suszeptibilitäten. Am anderen Ende der Skala steht Aceton mit –5.78 ppm. Der eher kleine Suszeptibilitätsunterschied zwischen Borosilikat-Glas und Wasser führt mit der Methode gemäß [8] zu besonders dicken Sample-Böden. Die in der Praxis wichtige Kombination von Probenbehältern aus Borosilikat-Glas mit in Wasser gelösten Probensubstanzen profitiert daher besonders von einer Geometrie des Probenbehälters gemäß der vorliegenden Erfindung.
Da die Suszeptibilität der Probensubstanz nicht oder nur geringfügig von der des Lösungsmittels abweicht, wird im Allgemeinen die Optimierung des Probenbehälters ausschließlich auf ein bestimmtes Lösungsmittel vorgenommen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die magnetische Suszeptibilität der Probensubstanz im Suszeptibilitätsintervall von Wasser und Aceton.
Die Umgebung besteht vorzugsweise aus Luft oder Stickstoff.
Besonders bevorzugt ist eine Messanordnung, bei der der Probenbehälter ein dünnwandiges, kreiszylindrisches Röhrchen ist mit einem Boden und einem Zylindermantel, wobei der Boden und der Zylindermantel jeweils eine Innenfläche und eine Außenfläche aufweisen. Die Mantelfläche des Röhrchens verläuft parallel zur Rotationsachse (z-Achse). Die Innenfläche des Bodens und die Innenfläche des Mantels bilden die Innenfläche des Probenröhrchens. Diese ist im vollständig gefüllten Zustand des Röhrchens von der Probensubstanz bedeckt. Die äußere Mantelfäche und die äußere Bodenfläche bilden eine Außenfläche des Probenröhrchens.
Vorzugsweise beträgt die maximale Dicke des Bodens des Röhrchens das 0.4- bis 0.6-fache des äußeren Röhrchendurchmessers. Das Verhältnis d/D (Bodendicke zu Außendurchmesser des Probenbehälters) beeinflusst das Restfeld im unteren Teilvolumen. Für Werte von d/D zwischen 0.4 und 0.6 erreicht man kleine Werte für das Restfeld im unteren Teilvolumen. In diesem Fall ist man relativ unabhängig von der genauen Form der zweiten Grenzfläche (Grenzfläche zwischen Probenbehälter und Probensubstanz). Die Dicke des Bodens ist der Abstand der Innenfläche des Bodens von der Außenfläche des Bodens. Dieser Abstand kann innerhalb des Bodens variieren. Liegt bspw. eine zentrale Wölbung der inneren Bodenfläche vor während die äußere Bodenfläche flach ist, ist die Dicke des Bodens in der Mitte (Schnittpunkt mit der z-Achse) maximal (im Falle eines Buckels) bzw. minimal (in Falle einer Mulde).
Eine spezielle Ausführungsform sieht vor, dass sowohl die Innenfläche als auch die Außenfläche des Bodens des Röhrchens durch einen flachen Abschluss senkrecht zur Rotationsachse gebildet werden. Hierdurch wird eine kompakte Ausführung am unteren Ende des Probenbehälters erreicht. Ermöglicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, dass die Festlegung der Geometrie des Probenbehälters unter Berücksichtigung der verfügbaren Shimfunktionen (rotationssymmetrische Kugelfunktionen niedriger Ordnung) erfolgt. Der Verlauf der Konturen bei dem erfindungsgemäßen Probenbehälter darf beim Übergang zur Röhrchenwand kleine Krümmungsradien aufweisen. Erfindungsgemäß müssen nur Gradienten hoher Ordnung vermieden werden. Gradienten niedriger Ordnung können beim Shimvorgang eliminiert werden. Für ein kreiszylindrisches Probenröhrchen ist dann der kompakteste Abschluss gegeben, wenn sowohl die Innenfläche als auch die Außenfläche durch eine Ebene senkrecht zur Zylinderachse beschrieben werden. Die optimale Bodendicke kann abhängig von der Suszeptibilität des Probenbehältermaterials und der zu verwendenden Probensubstanz angepasst werden. Eine flache äußere Abschlussfläche erleichtert zudem eine präzise Einstellung der Bodendicke durch Schleifen der Außenfläche.
Alternativ hierzu kann die Kontur der Innenfläche des Röhrchenbodens durch eine Kurve beschrieben werden, die eine zentrale Wölbung aufweist. Durch Abschmelzen eines zylindrischen Röhrchens entstehen Innenkonturen, welche einen glatten Übergang von der zylindrischen Wand bis zum Abschluss auf der Zylinderachse ermöglichen. Eine solche Innenkontur wird durch eine Kurve definiert, welche an der Rotationsachse des Röhrchens horizontal und an der Wand des Röhrchens senkrecht verläuft. Als Freiheitsgrad bleibt die Möglichkeit, diese Kurve so verlaufen zu lassen, dass sich eine leichte Wölbung in Form eines Buckels oder einer Vertiefung in der Mitte des Röhrchens bildet. Die Höhe der Wölbung und die Dicke des Bodens können so aufeinander abgestimmt werden, dass die Restfelder nach dem Shimmen minimal werden. Eine mathematische Beschreibung wird auf einfache Weise durch eine Spline-Funktion gegeben, deren Richtung an der Rotationsachse und an der Probenbehälterwand vorgegeben ist. Mit einem Parameter der Spline-Funktion kann die Höhe der Wölbung gesteuert werden.
Bei vielen NMR-Experimenten ist es wichtig, dass die Probensubstanz eine genau definierte Temperatur hat. Um dies zu erreichen, wird der Probenbehälter von einem Temperiergas umströmt. Obwohl durch den oben beschriebenen zylindrischen Abschluss der kompakteste Abschluss erreicht wird, hat die perfekte Zylinderform bei der Außenkontur den Nachteil, dass bedingt durch die scharfe Kante sich der Gasstrom ablösen kann. Daher kann es vorteilhaft sein, wenn die Außenkontur des Röhrchens durch einen flachen Boden im zentralen Bereich nahe der Rotationsachse und einen Verrundungsradius am Übergang zur zylindrischen Mantelfläche gebildet wird. „Flach” bedeutet hierbei senkrecht zur Rotationsachse und nicht gewölbt.
Eine andere Möglichkeit, die Entstehung von Strömungsablösungen eines den Probenbehälter umströmenden Gases zu vermeiden ist, dass die Außenkontur des Röhrchens am unteren Ende durch die Hälfte eines Rotationsellipsoids gebildet wird, dessen kürzeste Halbachse in Richtung der Röhrchenachse liegt. Durch die beschriebene Orientierung der Halbachse wird der Abschluss möglichst kompakt gehalten.
Um das Restfeld im oberen Teilvolumen gezielt zu beeinflussen, kann es vorteilhaft sein, dass der Probenbehälter ein Verschlusselement umfasst, das so geformt ist, dass es nach Einfüllen der Probensubstanz vom offenen Ende her eingeführt und in direkten Kontakt mit der Probensubstanz gebracht werden kann. Das Verschlusselement kann in Form eines Stöpsels vorliegen und hat vorzugsweise die gleiche Suszeptibilität wie das Probenröhrchen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Berechnung der Gestalt eines einseitig geschlossenen rotationssymmetrischen Probenbehälters für eine zuvor beschriebene Messanordnung, wobei zur Festlegung der Gestalt des Probenbehälters in einer ersten Variante folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden:

a) Festlegen der Suszeptibilitäten des Umgebungsmediums, des Materials des Probenbehälters und der Probensubstanz; Festlegen der maximalen Ordnung N für eine Entwicklung der relativen Feldänderung in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen; Festlegen einer zulässigen Obergrenze für die Restfelder im mittleren und unteren Teilvolumen und gegebenenfalls im oberen Teilvolumen,
b) Bestimmung einer parametrisierten Startkontur in einem Kugelkoordinatensystem durch Festlegen eines Teils der Gestalt des Probenbehälters, der während des Verfahrens unverändert bleiben soll; Festlegen von Ausmaßen und Lage des mittleren Teilvolumens der Probensubstanz innerhalb des unveränderlichen Teils des Probenbehälters; Festlegen einer oder mehrerer geometrischer Formen und/oder Funktionen, welche den festgelegten unveränderlichen Teil der Gestalt zu einem vollständigen Probenbehälter fortsetzen;
c) Bestimmen der Parameter, welche die Maße dieser geometrischen Formen und/oder Funktionen beschreiben;
d) Ermitteln einer Kontur des Probenbehälter durch Wählen eines Wertes für jeden Parameter;
e) Festlegen eines Gitters von Punkten im Kugelkoordinatensystem und Zuordnung von Gitterpunkten zu den Teilvolumina;
f) Berechnung der relativen Feldänderung, die bei Anlegen eines äußeren parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds auf den Gitterpunkten bewirkt wird;
g) Entwickeln der relativen Feldänderung in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10, um den Ursprung des Kugelkoordinatensystems;
h) Berechnung der Restfelder im mittleren und unteren Teilvolumen und gegebenenfalls im oberen Teilvolumen;
i) Falls mindestens eine der festgelegten Obergrenzen für die berechneten Restfelder überschritten wird: Wiederholen der Schritte d)–i), wobei mindestens ein Parameterwert verändert wird, bis eine Kombination von Parameterwerten gefunden ist, mit der keine der festgelegten Obergrenzen für die Restfelder überschritten wird.

Die Festlegung des mittleren Teilvolumens hängt davon ab, mit welcher HF-Spule der Probenbehälter verwendet werden soll. Das mittlere Teilvolumen wird so gewählt, dass es den hochempfindlichen Bereich einer vorgegebenen HF-Spule abdeckt. Die beiden anderen Teilvolumina sind variabel, da sich die Innenkontur ändern kann, was zur Änderung des oberen und unteren Teilvolumens führt.
Als unveränderliche Teile der Gestalt des Probenbehälters werden vorzugsweise in z-Richtung invariante Teile des Probenbehälters festgelegt: z. B. eine kreiszylindrische Mantelfäche mit bestimmten Durchmesser und festgelegter Wandstärke. Das mittlere Volumen wird vorzugsweise innerhalb dieses Bereichs festgelegt.
Die ungefähre Form der veränderlichen Teile des Probengläschens (bspw. ob der Boden des Gläschens gewölbt oder flach sein soll) wird festgelegt, d. h. es werden geometrische Formen ausgewählt, aus denen sich die Kontur der veränderlichen Teile des Probengläschens zusammensetzen soll. Das erfindungsgemäße Verfahren variiert lediglich die Werte der Parameter, die dieser festgelegten geometrischen Form zugeordnet wurden. Die veränderlichen Teile des Probenbehälters können auch Konturen umfassen, die sich aus mehreren geometrischen Formen zusammensetzen. Die durch die Parameter bestimmten Teile des Probenbehälters umfassen vorzugsweise die Teile des Gefäßes, die unter Verschiebungen in z-Richtung nicht invariant sind, also im Wesentlichen den Boden und ev. das Verschlusselement des Probenbehälters. Als geometrische Formen der veränderlichen Teile kommen beispielsweise (aber nicht abschließend) eine flache Scheibe (mit Dicke der Scheibe, Verrundungsradius zur Mantelfläche, Verhältnis von Dicke zum Durchmesser der Scheibe als Parameter), ein Kugelsegment als Wölbung oder Eindellung (mit Radius der Kugel, Höhe des Segments, Radius der Schnittfläche von Kugel und Abschlussfläche als Parameter), ein Rotationsellipsoidsegment (mit großer und kleiner Halbachse, Höhe des Segments als Parameter) in Betracht.
Durch Festlegen der unveränderlichen Teile der Gestalt des Probenbehälters, der geometrischen Formen, die den festgelegten unveränderlichen Teil der Gestalt zu einem vollständigen Probenbehälter fortsetzen, und der Parameter wird eine parametrisierten Kontur des Probenbehälters festgelegt. Die Kontur, insbesondere die Gestalt der drei Grenzflächen, die Form des Probenbehälters und die Größe des oberen und unteren Teilvolumens (und somit auch des Gesamtvolumens der Probensubstanz), ergeben sich durch Wahl der Werte für die Parameter. Mit der Wahl der geometrischen Formen und der Werte für die Parameter ergeben sich das obere und untere Teilvolumen. Die in den drei Teilvolumina liegenden Gitterpunkte werden diesen Teilvolumina zugeordnet. An den zugeordneten Gitterpunkten wird die jeweilige Feldänderung sowie die Entwicklung der Feldänderung in Kugelkoordinaten berechnet. Die durch ein Probengläschen mit dieser Startkontur in einem homogenen Magnetfeld B₀ hervorgerufenen Restfelder werden berechnet und mit den zulässigen Obergrenzen verglichen. Bei der Berechnung der Restfelder tritt durch die Diskretisierung auf einem Gitter an Stelle des Integrals die Summe über die dem entsprechenden Volumen zugeordneten Gitterpunkte. Wird eine der Obergrenzen überschritten, erfolgt eine Änderung der Kontur, indem mindesten ein Parameter verändert wird. Das Verfahren kann mit Hilfe von gängigen Optimierungsalgorithmen durchgeführt werden, z. B. mittels eines Newton-Verfahrens.
Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, folgende Verfahrensschritte auszuführen:

a) Festlegen der Suszeptibilitäten des Umgebungsmediums, des Materials des Probenbehälters und der Probensubstanz Festlegen der maximalen Ordnung für eine Entwicklung der relativen Feldänderung in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen;
b) Bestimmung einer parametrisierten Startkontur in einem Kugelkoordinatensystem durch Festlegen eines Teils der Gestalt des Probenbehälters, der während des Verfahrens unverändert bleiben soll; Festlegen der Lage und Ausmaße des mittleren Teilvolumens der Probensubstanz innerhalb des unveränderlichen Teils des Probenbehälters; Festlegen einer oder mehrerer geometrischer Formen und/oder Funktionen, welche den festgelegten unveränderlichen Teil der Gestalt zu einem vollständigen Probenbehälter fortsetzen;
c) Bestimmen der Parameter, welche die Maße dieser geometrischen Formen und/oder Funktionen beschreiben;
d) Ermitteln einer Kontur für den Probenbehälter durch Wählen eines Wertes für jeden Parameter;
e) Festlegen eines Gitters von Punkten im Kugelkoordinatensystem und Zuordnung von Gitterpunkten zu den Teilvolumina;
f) Berechnung der relativen Feldänderung, die bei Anlegen eines äußeren parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds auf den Gitterpunkten bewirkt wird;
g) Entwickeln der relativen Feldänderungen in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10, um den Ursprung des Kugelkoordinatensystems;
h) Berechnung der Restfelder im mittleren und unteren Teilvolumen und gegebenenfalls im oberen Teilvolumen;
i) Definition einer Kostenfunktion f = –w₁·R₁ – w_2a·R_2a – w_2b·R_2b, wobei 0 ≤ w1 ≤ 1, 0 ≤ w_2a ≤ 1 und 0 ≤ w_2b ≤ 1;
j) Anwenden eines numerischen Optimierungsalgorithmus zur Bestimmung eines Satzes von Parameterwerten, welche ein Minimum der Kostenfunktion f festlegen, wobei mit den so bestimmten Parameterwerten die Schritte d) bis j) durchlaufen werden, bis ein Optimum von der Kostenfunktion f erreicht ist.

Bei dieser Verfahrensvariante wird also das Ergebnis einer Kostenfunktion als Kriterium verwendet, nach dem entschieden wird, ob die ermittelte Kontur des Probenbehälters den gewünschten Anforderungen entspricht, während bei der ersten Variante das Einhalten von Grenzwerten für die Restfelder in verschiedenen Teilvolumina als Kriterium dienen. Das Optimum der Kostenfunktion ist bei einem lokalen oder globalen Extremwert der Kostenfunktion erreicht. Das Verfahren kann mit Hilfe von gängigen Optimierungsalgorithmen durchgeführt werden.
Beide Verfahren beruhen auf dem Prinzip, dass Inhomogenitäten bis zur N-ten Ordnung im mittleren Teilvolumen, die vom Suszeptibilitätsprung an der Grenze des Probenvolumens stammen, bewusst nicht kompensiert werden, da diese mit einem konventionellen Shimspulensystem einfach zu beseitigen sind. Diese Idee führt dazu, dass sowohl das Restfeld im mittleren Teilvolumen, als auch das Restfeld im unteren Teilvolumen viel effektiver verkleinert werden können.
Dies ermöglicht eine größere Freiheit in der Gestaltung der Form des Probenbehälters. Insbesondere können das obere und das untere Teilvolumen kleiner gewählt werden, so dass lediglich eine geringe Menge an Probensubstanz für die Messung benötigt wird. Dadurch kann eine optimale Qualität der NMR-Signale erreicht werden, d. h. möglichst schmale NMR-Linien, sowie weitgehende Freiheit von Artefakten oder ungewollten Störlinien, wobei letztere insbesondere bei Experimenten zur Unterdrückung der Lösungsmittelsignale auftreten können.
Die erfindungsgemäße NMR-Messanordnung findet vorzugsweise in der NMR-Spektroskopie oder im Magnet-Resonanz-Imaging Anwendung.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die weiter aufgeführten Merkmale je für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
ZEICHNUNG UND DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1 zeigt eine schematische Darstellung eines MR Systems mit einer erfindungsgemäßen Messanordnung.
2 zeigt ein Koordinatensystem mit Ursprung SZ, in dem die Kugelfunktionen definiert sind.
3 zeigt einen mit einer Probensubstanz gefüllte Probenbehälter und die Aufteilung des gesamten Probensubstanzvolumens V in Teilvolumina V₁, V_2a, V_2b.
4 zeigt einen mit einer Probensubstanz gefüllte Probenbehälter mit den magnetischen Suszeptibilität der beteiligten Materialien und Grenzflächen, an denen Suszeptibilitätssprünge auftreten, wobei der Probenbehälter

(a) nach oben offen ist, so dass die Probensubstanz direkt in Kontakt mit der Umgebung kommt.
(b) mittels eines Verschlusselements verschlossen ist.

5 zeigt eine Schnittdarstellung verschiedener Enden von rotationssymmetrischen Probenbehältern in Form eines dünnwandiges, kreiszylindrisches Röhrchens,

(a) wobei der Boden sowohl der Innenfläche als auch der Außenfläche durch einen flachen Abschluss senkrecht zur Zylinderachse gebildet wird.
(b) wobei die Außenkontur des Röhrchens durch einen flachen Boden im zentralen Bereich nahe der Rotationsachse und einen Verrundungsradius am Übergang zur zylindrischen Mantelfläche gebildet wird.
(c) wobei die Innenkontur des Röhrchens durch eine Kurve definiert ist, welche an der Rotationsachse des Röhrchens horizontal und an der Wand des Röhrchens senkrecht verläuft und außerdem eine Wölbung in der Mitte des Röhrchens beschreibt.
(d) wobei die Außenkontur des Röhrchens am unteren Ende durch die Hälfte eines Rotationsellipsoids gebildet wird, dessen kürzeste Halbachse in Richtung der Röhrchenachse liegt.

6 zeigt eine Darstellung einer Kurvenschar zur Beschreibung möglicher innerer Grenzflächen, beschrieben durch die Parameter d (maximale Dicke des Bodens) und b (Maß für die Wölbung). Jedes Teilbild zeigt einen Schnitt durch die innere und äußere Grenzfläche eines rotationssymmetrischen Probenbehälters an dessen abgeschlossenen, unteren Ende.
7 zeigt eine Darstellung der Abhängigkeit des Restfeldes R_2a im unteren Teilvolumen von den Parametern d und b für die in 6 gezeigten Formen der Probenbehälter, Höhenlinien des Restfeldes R_2a im unteren Teilvolumen sind in ppb angegeben.
8 zeigt eine Darstellung des erfindungsgemäßen iterativen Verfahrens zur Optimierung des Probenbehälters.
9 zeigt Schnittdarstellungen durch vier verschiedene rotationssymmetrische Probenbehälter im Bereich des unteren Endes

(a) mit einem linsenförmigen Boden gemäß dem Stand der Technik.
(b) mit konstanter Wandstärke gemäß dem Stand der Technik.
(c) mit minimierter Feldänderung gemäß [8].
(d) mit erfindungsgemäß minimierten Restfeldern.

10 zeigt eine Illustration der Entstehung der Restfelder nach dem Shimmen für Probenbehältergeometrien gemäß 9(d), mit

(a) + (b) Bodendicke d = 0.1 D.
(c) + (d) Bodendicke d = 0.48 D.
(e) + (f) Bodendicke d = 0.8 D.

11a zeigt eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Restfeldes R2a im unteren Teilvolumen vom Verhältnis d/D für eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit flacher innerer und äußerer Kontur gemäß 11b.
11b zeigt eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit flacher innerer und äußerer Kontur, die ein Restfeld R2a gemäß 11a aufweist.
12a zeigt eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Restfeldes R2a im unteren Teilvolumen vom Verhältnis d/D für eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit flacher innerer Kontur und mit Verrundungsradius versehener äußerer Kontur gemäß 12b.
12b zeigt eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit flacher innerer Kontur und mit Verrundungsradius versehener äußerer Kontur, die ein Restfeld R2a gemäß 12a aufweist.
13a zeigt eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Restfeldes R2a im unteren Teilvolumen vom Verhältnis d/D für eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit ellipsoidförmiger innerer Kontur und mit Verrundungsradius versehener äußerer Kontur gemäß 13b.
13b zeigt eine Probenbehältergeometrie mit einem unteren Abschluss mit ellipsoidförmiger innerer Kontur und mit Verrundungsradius versehener äußerer Kontur, das ein Restfeld R2a gemäß 13a aufweist.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines MR-Systems mit einem Magneten 5 zur Erzeugung eines statischen Magnetfelds B₀, einer HF-Spule 4 einem Shimspulensystem 6 und einer erfindungsgemäßen NMR-Messanordnung.
In einer Umgebung 1 befindet sich ein mit einer Probensubstanz 3 gefüllter Probebehälter 2. Die Probensubstanz 3 nimmt im Probenbehälter 2 ein Probenvolumen V ein, das in ein mittleres Teilvolumen V1, ein unteres Teilvolumen V2a und ein oberes Teilvolumen V2b eingeteilt ist, wie in 3 gezeigt. Das mittlere Teilvolumen V1 stellt in dem NMR-System das aktives Probenvolumen dar, d. h. der Probenbehälter 2 ist in dem NMR-System so positioniert, das dass Zentrum des mittleren Teilvolumens V1 mit dem Zentrum der HF-Spule, das durch den Schwerpunkt des HF-Profils gegeben ist, zusammenfällt. Dieses Zentrum ist Ursprung SZ eines Kugelkoordinatensystems (2).
Die Form des in 1–4 gezeigten Probenbehälters ist nur beispielhaft.
In 4a ist eine erste Grenzflächen G1 zwischen dem Probenbehälter 2 und der Umgebung 1, eine zweite Grenzfläche G2 zwischen der Probensubstanz 3 und dem Probenbehälter 2 sowie eine dritte Grenzfläche G3 zwischen der Probensubstanz 3 und der Umgebung gekennzeichnet. Der Probenbehälter 2 ist nach oben geöffnet. Um eine dritte Grenzfläche G3 zu vermeiden, kann ein Verschlusselement 41, z. B. in Form eines Stopfens vorzugsweise mit gleicher Suszeptibilität wie die des Probenbehälters 2, in den Probenbehälter 2 eingeführt werden, wie in 4b gezeigt.
Im Probenvolumen V entstehen Feldinhomogenitäten, die durch Suszeptibilitätsprünge an den Grenzflächen G1, G2, G3 verursacht werden. Der Einfluss dieser Feldinhomogenitäten auf die NMR-Signalqualität hängt vom Abstand der Grenzen des Probenvolumens V und dem aktiven Probenvolumen V1 ab, insbesondere vom Abstand des Bodens und der Grenzfläche G3 bzw. des Verschlusselements zum aktiven Volumen V1. Durch das Minimieren des Probenvolumens V wird dieser Abstand erfindungsgemäß entsprechend verkleinert, d. h. die Ausdehnung des unteren und/oder oberen Teilvolumens in Richtung der z-Achse kann kleiner gewählt werden.
Während die Feldhomogenität im aktiven Probenvolumen V1 für die Linienbreite maßgeblich ist, können Feldinhomogenitäten im Randbereich (d. h. im oberen Teilvolumen V2a und im unteren Teilvolumen V2b) Artefakte oder ungewollte Störlinien erzeugen. Die Feldinhomogenität im aktiven Probenvolumen V1 kann mit Hilfe des Shimspulensystems 6 weitgehend kompensiert werden. Im oberen und unteren Teilvolumen V2a, V2b sind für Sample nach dem Stand der Technik jedoch die Feldinhomogenitäten schlecht mit Hilfe eines Shimspulensystems 6 kontrollierbar, da in diesen unsensitiven Bereichen der HF-Spule 4 wenig Information für den Shimvorgang zur Verfügung steht. Beim Shimvorgang werden im Allgemeinen die Feldinhomogenitäten im inneren Teilvolumen V1 optimal korrigiert und die Feldinhomogenitäten in den äußeren Volumina V2a und V2b ergeben sich dabei automatische aufgrund der globalen Wirkung der Shimspulenfelder.
Bei der erfindungsgemäßen Messanordnung wird nun die Form des Probenbehälters 2 (insbesondere die Wandstärke des Bodens) so gewählt, dass die Anteile der relativen Feldänderung F, die sich nicht in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen niedriger Ordnung (N < 11, insbesondere N < 5) entwickeln lassen, möglichst klein werden. Beim Shimmen des aktiven Probenvolumens V1 werden somit gleichzeitig die Feldinhomogenitäten im unteren Teilvolumen V2a minimiert.
Die Form des Probenbehälters 2 wird mit Hilfe eines iterativen Verfahrens, wie es in 8 dargestellt ist, optimiert. Dieses beginnt mit einer parametrisierten Startkontur des Probenbehälters 2, die auf einem geeigneten Gitter diskretisiert wird. Die von dieser Kontur herrührenden Felder werden als nächstes in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen bis zur Ordnung N entwickelt (was den Shimvorgang simuliert). Anschließend wird das Restfeld R1 im mittleren Teilvolumen V1, das im Wesentlichen ein Maß für die Breite der NMR-Linien ist, bestimmt. Darüber hinaus wird beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren das Restfeld R2a im unteren Teilvolumen V2a berechnet. Wenn keine der beiden Bedingungen: R2a < 30 ppb und R1 < 1.6 ppb erfüllt ist, wird der repetitive Optimierungsprozess mit einer erneuten Änderung der Probenbehälterkontur fortgesetzt. Für die Änderung der parametrisierten Kontur werden bekannt Optimierungsalgorithmen (z. B. Newtonverfahren) eingesetzt. Die Optimierung wird beendet, wenn die beiden obigen Bedingungen erfüllt sind.
Die parametrisierte Kontur umfasst einen Teil der Gestalt des Probenbehälters 2, der unverändert bleiben soll und einen oder mehrere Teile, die durch Änderungen von Parametern verändert werden können. Bei dem veränderlichen Teil der Kontur handelt es sich i. A. um den Boden des Probenbehälters 2 und den Übergang vom Boden zu dem unveränderlichen Teil des Probenbehälters 2. Es wird also im Wesentlichen die Form des Bodens des Probenbehälters optimiert. Alternativ oder zusätzlich dazu kann dieser Optimierungsprozess aber genauso, wie für den Probenbehälterboden, auch für das Verschlusselement 41 angewandt werden. Durch Parametrisieren und Optimieren der Kontur des Verschlusselements 42 kann insbesondere das Restfeld R2b im oberen Teilvolumen minimiert werden. Hierbei werden die Restfelder R2b und R1 im oberen und mittleren Teilvolumen V2b, V1 optimiert und das Abbruchkriterium: R2b < 30 ppb und R1 < 1.6 ppb angewendet. Das Verfahren kann also zur Optimierung des Behälterbodens und des Verschlusselements 41 in gleicher Weise angewandt werden. Dabei wird das Restfeld R2a im unteren Teilvolumen V2a (für Optimierung des Behälterbodens) bzw. das Restfeld R2b im oberen Teilvolumen V2b (für Optimierung des Verschlusselements 41 zusammen mit dem Restfeld R1 im mittleren Teilvolumen V1 minimiert.
Für den veränderlichen Teil der Kontur werden geometrische Formen festgelegt, die beschreiben, wie die veränderlichen Teile ungefähr aussehen sollen. In 5 sind Enden von rotationssymmetrischen Probenbehältern (hier ungefüllt) gezeigt, deren Konturen verschiedene geometrische Formen beinhalten. Allen in 5 gezeigten Probenbehältern gemeinsam ist eine zylindrische Grundform mit Außendurchmesser D.
Bei dem in 5a gezeigten Probenbehälter 51 wird der Boden sowohl der Innenfläche als auch der Außenfläche durch einen flachen Abschluss senkrecht zur Zylinderachse gebildet, d. h. sowohl die Außenkontur als auch die Innenkontur des Probenbehälters wird durch einen Kreiszylinder beschrieben, die sich im Durchmesser und in der Höhe unterschieden. Der Höhenunterschied entspricht der Dicke d des Bodens. Als Parameter für das erfindungsgemäße Optimierungsverfahren kann bspw. die Dicke d des Bodens verwendet werden.
In 5b wird die Außenkontur des Röhrchens durch einen flachen Boden im zentralen Bereich nahe der Rotationsachse und einen Verrundungsradius am Übergang zur zylindrischen Mantelfläche gebildet. Zur Beschreibung der Außenkontur wird daher zusätzlich der Verrundungsradius benötigt. Als Parameter für das erfindungsgemäße Optimierungsverfahren kann die Dicke d des Bodens sowie der Verrundungsradius dienen.
5c zeigt eine Ausführungsform, bei der die Innenkontur des Probenbehälters durch eine Kurve definiert ist, welche an der Rotationsachse des Röhrchens horizontal und an der Wand des Röhrchens senkrecht verläuft und außerdem eine kleine Wölbung in der Mitte des Bodens des Probenbehälters beschreibt. Außerdem weist die Außenkontur einen Verrundungsradius analog zu 5b auf, hier allerdings mit einem größeren Verrundungsradius. Als Parameter für das erfindungsgemäße Optimierungsverfahren kann die Dicke d des Bodens, die Verrundungsradien der inneren und äußeren Kontur und der Radius der Wölbung (im Falle einer kugelförmigen Wölbung) und Höhe des Kugelsegments dienen. Die Kontur setzt sich in diesem Fall aus vielen geometrischen Formen zusammen und kann durch eine Spline-Funktion beschrieben werden.
5d zeigt eine Ausführungsform, bei der die Außenkontur des Röhrchens am unteren Ende durch die Hälfte eines Rotationsellipsoids gebildet wird, dessen kürzeste Halbachse in Richtung der Röhrchenachse (z-Richtung) liegt. Als Parameter für das erfindungsgemäße Optimierungsverfahren kann die Dicke d des Bodens, der Verrundungsradius der inneren Kontur und die Halbachsen des Rotationsellipsoids dienen.
In 6 ist eine Kurvenschar für die Kontur eines Probenbehälters, wobei die Innenkontur eine zentrale Wölbung und einen Verrundungsradius am Übergang zur Wand des Probenbehälters aufweist. Variiert wurden die Parameter d (maximale Dicke des Bodens) und b (Maß für die Höhe der Wölbung). Jedes Teilbild zeigt einen Schnitt durch die innere und äußere Grenzfläche eines rotationssymmetrischen Probenbehälters an dessen abgeschlossenen, unteren Ende. Für jedes Teilbild ist die maximale Dicke d des Bodens in einem fixen Verhältnis zum Durchmesser D des Probenbehälters 2. Der Parameter b wird zur Erzeugung verschiedener Kurvenformen variiert (von oben nach unten: b = –0.8, –0.6, –0.4, –0.2, 0.0, 0.2, 0.4). Die Teilbilder unterscheiden sich in dem maximalen Dicken d des Bodens. Der Wertebereich für d und b zu den dargestellten Kurven entspricht dem in 7 dargestellten Wertebereich. Die mit 61, 62, 63 bezeichneten Kurvenformen entsprechen den Paaren (b, d), die in 7 durch die Punkte 71, 72, 73 markiert sind.
Die Höhe der Wölbung und die Dicke des Bodens können so aufeinander abgestimmt werden, dass die Restfelder R1 und R2a nach dem Shimmen minimal werden. Die in 6 gezeigte Kurvenschar wurde auf einfache Weise durch eine Spline-Funktion berechnet, deren Richtung an der Rotationsachse und an der Probenbehälterwand vorgegeben ist. Mit einem Parameter der Spline-Funktion kann die Höhe der Wölbung gesteuert werden.
In 7 ist die Abhängigkeit des Restfeldes R2a von den Parametern d und b für die in 6 gezeigten Formen des Probenbehälters dargestellt. Die Zahlenwerte auf den Höhenlinien bezeichnen den Wert von Restfeld R2a im unteren Teilvolumen V2a in ppb (parts per billion), für den Fall von Wasser als Probensubstanz und einem Probenbehälter aus Borosilikatglas. Durch Schraffur gekennzeichnet ist das Gebiet von Paaren (b, d), mit denen ein Restfeld R_2a < 30 ppb erreicht werden kann. Durch die Punkte 71, 72, 73 markiert sind diejenigen Paare (b, d), die einer in 6 gezeigten Kurvenform entsprechen und die Bedingung R_2a < 30 ppb erfüllen.
9a–9c zeigen Schnittdarstellungen durch vier verschiedene rotationssymmetrische Probenbehälter im Bereich des unteren Endes gemäß dem Stand der Technik: Probenbehälter 91 mit einem linsenförmiger Boden (9a), Probenbehälter 92 mit konstanter Wandstärke gemäß (9b) und Probenbehälter 93 mit minimierter Feldänderung gemäß [8] optimiert für die Material-Kombination Borosilikatglas und Wasser und Halbkugelform innen (9c). 9d zeigt einen erfindungsgemäßen Probenbehälter 94 mit einer Probenbehälterform (62) wie in 6. Strichpunktiert ist die Rotationsachse (Z-Achse) eingezeichnet.

Der im Handel erhältliche Probenbehälter 92 wird mit vorgegebener Eintauchtiefe (hier 20 mm) unter das Spulenzentrum der HF-Spule eingesetzt, d. h. der in Z-Richtung am weitesten entfernte Teil der Grenzfläche G2 des Probenbehälters 92 zur Probensubstanz befindet sich 20 mm unterhalb von SZ. Der Probenbehälter 93 gemäß Stand der Technik [8], Methode 3, der im Handel erhältliche Probenbehälter 91 mit Linsenboden, der Probenbehälter 92 und der erfindungsgemäße Probenbehälter 94 sind so in Z-Richtung angeordnet, dass das Volumen V bzw. die Volumina V1 und V2a für alle Probenbehälter gleich groß sind. Die Restfelder R2a und R1 sind für χ₂ von Borosilikat und χ₃ von Wasser in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Restfelder R1 und R2a des erfindungsgemäßen Probenbehälters 94 sind etwa eine Größenordnung kleiner als die der handelsüblichen Probenbehälter 91, 92, was zu einer deutlichen Verbesserung der NMR-Signalqualität führt. Der erfindungsgemäße Behälter 94 erreicht etwa die gleichen Werte für R1 wie der Behälter 93 und hat jedoch ein ca. 4 mal kleineres Restfeld R2a, was zu einer besseren NMR-Signalqualität insbesondere für Lösungsmittelunterdrückungsexperimente führt.

Tabelle 1: Vergleich der Restfelder für die Probenbehälter gemäß Fig. 9
	Handelsüblicher Behälter mit Linsenboden (91)	handelsüblicher Probenbehälter mit konstanter Wandstärke (92)	Probenbehälter (93) gemäß Stand der Technik, Methode 3 [8]	erfindungsgemäßer Probenbehälter (94)
R2a	127 ppb	119 ppb	50 ppb	11 ppb
R1	0.04 ppb	0.062 ppb	0.01 ppb	0.008 ppb

Der Sampleboden ist beim erfindungsgemäßen Probenbehälter auf die von einem konventionellen Shimspulensystem ermöglichten Korrekturen optimiert. Dadurch kann ein deutlich dünnerer Sampleboden verwendet werden. Dies ist klar ersichtlich aus dem Vergleich des Probenbehälters 93 mit dem erfindungsgemäßen Probenbehälter 94. Weiterhin werden durch die Optimierung des Probenbehälters 94 auf die vom Shimspulensystem ermöglichten Korrekturen kleinere magnetische Inhomogenitäten erreicht. Dies führt zu besseren Resultaten, insbesondere für den Fall der Lösungsmittelunterdrückung.
Im Folgenden wird an einem einfachen Beispiel illustriert, wie die Restfelder nach dem Shimmen entstehen und wie deren Größe durch geschickte Wahl der Geometrie des Probenbehälters minimiert werden kann.
In 10a, 10c, und 10e sind für die in 11b gezeigte Form die relative Feldänderungen F auf der Sampleachse in Abhängigkeit von der z-Position (durchgezogene Linie) und Entwicklungen F_N der Feldänderung in Kugelkoordinaten bis zur Ordnung N = 8 (punktierte Linie) für verschiedene Bodendicken des Probenbehälters dargestellt. In 10b, 10d, 10f sind die zugehörige Differenzen (F – F^N), dargestellt. Die z-Position ist in Einheiten des Probenbehälterdurchmessers D angegeben. Der Nullpunkt befindet sich im Ursprung SZ, in welchem in einem NMR-System das Spulenzentrum der HF-Spule positioniert sein soll. Die relativen Feldänderungen werden in ppb angegeben.
Für das Beispiel werden folgende Annahmen getroffen:
Das mittlere Teilvolumen V₁ befindet sich zwischen den z-Positionen –2.4 D und +2.4 D. Die unterste Position mit Probensubstanz befindet sich bei z = –3.9 D, das untere Teilvolumen V_2a befindet sich also zwischen –3.9 D und –2.4 D. Die Grenzen zwischen den Teilvolumenbereichen sind durch senkrechte Linien markiert. Als Probensubstanz wird Wasser mit einer magnetischen Suszeptibilität von –9.05 ppm angenommen. Der Probenbehälter besteht aus Borosilikat und weist eine magnetische Suszeptibilität von –11.0 ppm auf. Die Wandstärke des Probenbehälters im Bereich, in dem die Wand parallel zu Zylinderachse verläuft, beträgt 0.1 D. Die Füllhöhe der Probenbehälter wird als ausreichend hoch (größer als 12 D) angenommen, sodass in diesem Beispiel der Einfluss der Bodendicke losgelöst vom Einfluss von Feldänderungen, die vom oberen Probenende herrühren, diskutiert werden kann.
In 10a und 10b beträgt die Bodendicke d = 0.1 D. Hier liegen die beiden Grenzflächen so dicht beieinander, dass kaum eine Kompensationswirkung auf das Restfeld R_2a im unteren Teilvolumen V2a erkennbar ist. In 10c und 10d beträgt die Bodendicke d = 0.48 D. Diese Wahl führt zur erfindungsgemäßen Anordnung mit minimalem Restfeld R_2a im unteren Teilvolumen V2a.
In 10e) und f) beträgt die Bodendicke d = 0.8 D. Diese Wahl führt ohne Berücksichtigung der Entwicklung in Kugelfunktionen zu einem homogeneren Feld (vergleiche 10e mit 10c). Nach der Subtraktion von der Entwicklung F_N der Feldänderung in Kugelkoordinaten wird das Feld im Volumen V_2a aber inhomogener (vergleiche 10f mit 10d). 10e und 10f entsprechen Geometrien wie sie mittels des aus [8] bekannten Verfahrens erhalten werden, nämlich durch Minimierung der relativen Feldänderung F im gesamten Volumen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass das Anstreben einer minimalen Feldänderung F im gesamten Volumen in Kombination mit dem Shimmen zu einer Überkompensation führt.
Ein Vergleich der numerischen Werte für die in den Teilvolumina V1 und V2a berechneten Restfelder für die drei diskutierten Bodendicken wird in folgender Tabelle gegeben:

Tabelle 2: Vergleich der Restfelder für die Probenbehälter gemäß Fig. 10

d = 0.1 D d = 0.48D d = 0.8 D

R2a 361 ppb 13.6 ppb 90 ppb

R1 0.039 ppb 0.0053 ppb 0.0039 ppb
In gleicher Weise wurde die Abhängigkeit des Restfeldes R2a vom Verhältnis d/D in feinerer Auflösung berechnet. Der gesamte Verlauf ist in der 11a dargestellt. An dieser Kurve kann abgelesen werden, dass in einem Bereich von d = 0.42 D bis d = 0.53 D um das Minimum herum ein Restfeld R2a im unteren Teilvolumen kleiner als 30 ppb erreicht werden kann.
Der Einfluss von Anpassungen der Konturen durch Verrundungsradien oder Ellipsoidform der Konturen ist beispielhaft in den 12 und 13 dargestellt.
Die erfindungsgemäße Kombination der geometrischen Optimierung des Probenbehälters mit einem (simulierten) Shimvorgang in Form einer Entwicklung der relativen Feldänderung in Kugelkoordinaten ist effizienter und erzeugt bessere Ergebnisse als dies bei aus dem Stand der Technik bekannten Probenbehältern der Fall ist. Denn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die durch die Grenzen des Probenvolumens V unvermeidbar erzeugten Feldinhomogenität gerade so konstruiert werden, dass der wesentliche Teil in rotationssymmetrischen Kugelkoordinaten entwickelt werden kann. Dieser Teil kann „weggeshimmt” werden und hat daher keinen negativen Einfluss auf die Signalqualität. Die verbleibenden Restfelder R1, R2a, R2b werden mit der vorliegenden Optimierungsmethode kontrolliert, wodurch die geforderte Signalqualität erreicht werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Umgebung des Probenbehälters
2: Probenbehälter
3: flüssige Probensubstanz
4: HF-Spule, geeignet zur Anregung des Spinsystems der Probensubstanz sowie zum Empfang eines NMR-Signals, deren Zentrum auf SZ positioniert ist
5: Magnet zur Erzeugung des starken statischen Magnetfeldes B₀
6: Shimspulensystem, dessen Zentrum auf dem SZ positioniert ist
41: Verschlusselement, das vom offenen Ende des Probenbehälters her eingeführt und in Kontakt mit der Probensubstanz gebracht werden kann
61: Innenkontur entsprechend der Parametrisierung b = –0.6 und d = 0.5 D
62: Innenkontur entsprechend der Parametrisierung b = –0.4 und d = 0.5 D
63: Innenkontur entsprechend der Parametrisierung b = –0.2 und d = 0.5 D
71: Punkt im Gebiet 74, welcher der durch b = –0.6 und d = 0.5 D parametrisierten Innenkontur entspricht
72: Punkt im Gebiet 74, welcher der durch b = –0.4 und d = 0.5 D parametrisierten Innenkontur entspricht
73: Punkt im Gebiet 74, welcher der durch b = –0.2 und d = 0.5 D parametrisierten Innenkontur entspricht
74: Gebiet, welches Paare (b, d) umfasst, mit denen ein Restfeld R_2a < 30 ppb erreicht werden kann
B₀: statisches homogenes Magnetfeld
χ₁: Suszeptibilität der Umgebung (typischerweise Luft oder Stickstoff)
χ₂: Suszeptibilität des Probenbehälters (typischerweise Glas)
χ₃: Suszeptibilität der Probensubstanz (z. B. Wasser)
b: Parameter, mit dem die Ausprägung einer Wölbung in Form eines Buckels oder einer Senke in der Innenkontur des Samples beeinflusst werden kann
d: Maximale Dicke des Bodens des Probensubstanzbehälters gemessen auf der z-Achse
D: Außendurchmesser des Probensubstanzbehälters
G1: Grenzfläche zwischen Umgebung und Probenbehälter
G2: Grenzfläche zwischen Probenbehälter und Probensubstanz
G3: Grenzfläche zwischen Probensubstanz und Umgebung
SZ: Ursprung des Kugelkoordinatensystems, in dem die Entwicklung der relativen Feldänderung vorgenommen wird. Das Kugelkoordinatensystems umfasst eine z-Achse, die die Rotationsachse des Probenbehälters darstellt.
V: gesamtes Volumen der Probensubstanz (V = V₁ + V_2a + V_2b)
V₁: mittleres Teilvolumen in einem NMR-System aktives Probensubstanzvolumen (= Teilvolumen von V, in dem das HF-Feld der Spule mindestens größer als 50% des maximalen HF-Feldes ist)
V_2a: unteres Teilvolumen von V (am unteren Ende von V und anschließend an V₁)
V_2b: oberes Teilvolumen von V (am oberen Ende von V und anschließend an V₁)

[1] F. Romeo and D. I. Hoult, ”Magnetic Field Profiling and Correcting Coil Design” Magn. Reson. Med. 1, 44–65 (1984)
[2] R. R. Ernst, ”Measurement and Control of Magnetic Field Homogeneity”, Rev. Sci. Instrum. 39, 998–1012 (1968)
[3] Van Zijl PCM, Sukumar S, Johnson M, Webb P, Hurd RE., ”Optimized shimming for high-resolution NMR using three-dimensional image-based field mapping”, JMR A 111, 203–207 (1994)
[4] M. Weiger, T. Speck, M. Fey, ”Gradient shimming with spectrum optimisation”, J Magn Reson. 182(1), 38–48, (2006)
[5] US 4 549 136 A
[6] US 5 831 434 A
[7] J. C. Maxwell, A Treatise on Electricity an Magnetism, Dover Publications, New York, 1954, third edition, Vol. 2, pp. 66–70.
[8] EP 1 918 731 A1 .
[9] I. N. Bronstein, K. A. Semendjajew, Taschenbuch der Mathematik, BSB Teubner, Leibzig, 1989.
[10] US 3 287 630 A

Claims

NMR-Messanordnung, umfassend einen einseitig geschlossenen Probenbehälter (2), wobei das Material des Probenbehälters (2) eine magnetische Suszeptibilität χ₂ aufweist, eine Umgebung (1) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₁, in welcher der Probenbehälter (2) angeordnet ist, eine im Probenbehälter (2) befindliche Probensubstanz (3) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₃, die innerhalb des Probenbehälters ein Volumen (V) einnimmt, wobei das Volumen (V) der Probensubstanz (3) aus einem oberen Teilvolumen (V2b), einem unteren Teilvolumen (V2a) und einem mittleren Teilvolumen (V1) welches den Ursprung (SZ) eines Kugelkoordinatensystems mit einer z-Achse beinhaltet, besteht, wobei die Teilvolumina (V1, V2a, V2b) aneinander anschließen, wobei der Probenbehälter (2) eine erste Grenzfläche (G1) zur Umgebung (1) und eine zweite Grenzfläche (G2) zur Probensubstanz (3) besitzt, wobei an den Grenzflächen (G1, G2) magnetische Suszeptibilitätssprünge vorliegen, die bei Anlegen eines äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds B₀ ortsabhängige Störfelder (B_G1, B_G2) im Volumen (V) der Probensubstanz (3) bewirken, wobei der Suszeptibilitätssprung an der zweiten Grenzfläche (G2) so groß ist, dass der maximale Wert von |B'_G2/B₀| innerhalb des Volumens (V) mindestens 0.5 ppm beträgt, wobei bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ im mittlerem Teilvolumen (V1) ein erstes Restfeld (R1) und im unteren Teilvolumen (V2a) ein zweites Restfeld (R2a) vorliegt, wobei B_G1: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₁ auf χ₂ an der ersten Grenzfläche (G1) entsteht; B_G2: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₂ auf χ₃ an der zweiten Grenzfläche (G2) entsteht; F := (B'_G1 + B'_G2)/B₀ ortsabhängige relative Feldänderung aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2) B'_j := B_j – 〈B_j〉: ortsabhängige Abweichung des Feldes B_j vom Mittelwert 〈B_j〉 〈B_j〉: Mittelwert der z-Komponente des Feldes B_j, wobei (j = G1, G2)
erstes Restfeld (im mittlerem Teilvolumen (V1));
zweites Restfeld (im unteren Teilvolumen (V2a)) F^N: Entwicklung der relativen Feldänderung F um den Ursprung (SZ) in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10; wobei allgemein gilt
Mittelwert eines beliebigen Magnetfeldes A im Probenvolumen V;
Entwicklung von A in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, mit a_n: = Entwicklungskoeffizienten K_n(r, θ) = rⁿP_n(cosθ): = rotationssymmetrische Kugelfunktionen P_n(cosθ): = Legendre-Polynome dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie der Teile des Probenbehälters (2), die unter Verschiebung in z-Richtung nicht invariant sind, so gewählt ist, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2) im Volumen (V) eine ortsabhängige relative Feldänderung F vorliegt, wobei die relative Feldänderung F mindestens an einem Punkt im mittleren Teilvolumen (V1) größer als 20 ppb ist, dass das erste Restfeld (R1) kleiner als 1.6 ppb ist, und dass das zweite Restfeld (R2a) kleiner als 30 ppb ist.
NMR-Messanordnung, umfassend einen einseitig geschlossenen Probenbehälter (2), wobei das Material des Probenbehälters (2) eine magnetische Suszeptibilität χ₂ aufweist, eine Umgebung (1) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₁, in welcher der Probenbehälter (2) angeordnet ist, eine im Probenbehälter (2) befindliche Probensubstanz (3) mit einer magnetischen Suszeptibilität χ₃, die innerhalb des Probenbehälters ein Volumen (V) einnimmt, wobei das Volumen (V) der Probensubstanz (3) aus einem oberen Teilvolumen (V2b), einem unteren Teilvolumen (V2a) und einem mittleren Teilvolumen (V1) welches den Ursprung (SZ) eines Kugelkoordinatensystems mit einer z-Achse beinhaltet, besteht, wobei die Teilvolumina (V1, V2a, V2b) aneinander anschließen, wobei der Probenbehälter (2) eine erste Grenzfläche (G1) zur Umgebung (1) und eine zweite Grenzfläche (G2) zur Probensubstanz (3) besitzt, und die Probensubstanz (3) eine weitere Grenzfläche (G3) zwischen Probensubstanz (3) und der Umgebung (1) besitzt, wobei an den Grenzflächen (G1, G2, G3) magnetische Suszeptibilitätssprünge vorliegen, die bei Anlegen eines äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds B₀ ortsabhängige Störfelder (B_G1, B_G2, B_G3) im Volumen (V) der Probensubstanz (3) bewirken, wobei der Suszeptibilitätssprung an der zweiten Grenzfläche (G2) so groß ist, dass der maximale Wert von |B'_G2/B₀| innerhalb des Volumens (V) mindestens 0.5 ppm beträgt, wobei bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ im mittlerem Teilvolumen (V1) ein erstes Restfeld (R1) und im unteren Teilvolumen (V2a) ein zweites Restfeld (R2a) vorliegt, wobei B_G1: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₁ auf χ₂ an der ersten Grenzfläche (G1) entsteht; B_G2: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₂ auf χ₃ an der zweiten Grenzfläche (G2) entsteht; B_G3: ortsabhängige z-Komponente des magnetischen Feldes, das aufgrund des Suszeptibilitätssprungs von χ₃ auf χ₁ an der weiteren Grenzfläche (G3) entsteht; F := (B'_G1 + B'_G2 + B'_G3)/B₀: ortsabhängige relative Feldänderung aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2, G3) B'_j := B_j – 〈B_j〉: ortsabhängige Abweichung des Feldes B_j vom Mittelwert 〈B_j〉 〈B_j〉: Mittelwert der z-Komponente des Feldes B_j, wobei (j = G1, G2, G3)
erstes Restfeld (im mittlerem Teilvolumen (V1));
zweites Restfeld (im unteren Teilvolumen (V2a)) F^N: Entwicklung der relativen Feldänderung F um den Ursprung (SZ) in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10; wobei allgemein gilt
Mittelwert eines beliebigen Magnetfeldes A im Probenvolumen V;
Entwicklung von A in rotationssymmetrische Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, mit a_n: = Entwicklungskoeffizienten K_n(r, θ) = rⁿP_n(cosθ): = rotationssymmetrische Kugelfunktionen P_n(cosθ): = Legendre-Polynome dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie der Teile des Probenbehälters (2), die unter Verschiebung in z-Richtung nicht invariant sind, so gewählt ist, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2, G3) im Volumen (V) eine ortsabhängige relative Feldänderung F vorliegt, wobei die relative Feldänderung F mindestens an einem Punkt im mittleren Teilvolumen (V1) größer als 20 ppb ist, dass das erste Restfeld (R1) kleiner als 1.6 ppb ist, und dass das zweite Restfeld (R2a) kleiner als 30 ppb ist.
Messanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie der Teile des Probenbehälters (2), die unter Verschiebung in z-Richtung nicht invariant sind, so gewählt ist, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ für ein drittes Restfeld (R2b) im oberen Teilvolumen (V2b) gilt: R_2b ≤ 30 ppb, wobei
Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter (2) rotationssymmetrisch bezüglich der z-Achse ist.
Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter (2) aus einem Material besteht, dessen magnetische Suszeptibilität χ₂ betragsmäßig größer ist als die magnetische Suszeptibilität χ₃ der Probensubstanz.
Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter (2) aus Glas, insbesondere aus Borosilikat-Glas oder Quarzglas, besteht.
Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Suszeptibilität (χ₃) der Probensubstanz (3) im Suszeptibilitätsintervall von Wasser und Aceton liegt.
Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebung (1) aus Luft oder Stickstoff besteht.
Messanordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter (2) ein kreiszylindrisches Röhrchen ist mit einem Boden und einem Zylindermantel, wobei der Boden und die Zylindermantelfläche jeweils eine Innenfläche und eine Außenfläche aufweisen.
Messanordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausdehnung des oberen Teilvolumens V2b und/oder des unteren Teilvolumens (V2a) in Richtung der z-Achse kleiner als der Durchmesser des Probenbehälters (2) ist.
Messanordnung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Dicke des Bodens des Röhrchens das 0.4- bis 0.6-fache des äußeren Röhrchendurchmessers (D) beträgt.
Messanordnung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Innenfläche als auch die Außenfläche des Bodens des Röhrchens durch einen flachen Abschluss senkrecht zur z-Achse gebildet wird.
Messanordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontur der Innenfläche des Röhrchenbodens durch eine Kurve beschrieben wird, die eine zentrale Wölbung aufweist
Messanordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenkontur des Röhrchens durch einen flachen Boden im zentralen Bereich nahe der Rotationsachse und einer Verrundung am Übergang des Bodens zur zylindrischen Mantelfläche gebildet wird.
Messanordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenkontur des Röhrchens am Röhrchenboden durch die Hälfte eines Rotationsellipsoids gebildet wird, dessen kürzeste Halbachse in Richtung der Röhrchenachse liegt.
Messanordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie des Bodens des Probenbehälters (2), so gewählt ist, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2) im Volumen (V) eine ortsabhängige relative Feldänderung F vorliegt, wobei die relative Feldänderung F mindestens an einem Punkt im mittleren Teilvolumen (V1) größer als 20 ppb ist, dass das erste Restfeld (R1) kleiner als 1.6 ppb ist, und dass das zweite Restfeld (R2a) kleiner als 30 ppb ist.
Messanordnung nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter (2) ein Verschlusselement (41) umfasst, das so geformt ist, dass es nach Einfüllen der Probensubstanz vom offenen Ende her eingeführt und in direkten Kontakt mit der Probensubstanz (3) gebracht werden kann.
Messanordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie des Bodens des Probenbehälters (2) und des Verschlusselements (41), so gewählt ist, dass bei angelegtem homogenen Magnetfeld B₀ aufgrund der Suszeptibilitätssprünge an den Grenzflächen (G1, G2) im Volumen (V) eine ortsabhängige relative Feldänderung F vorliegt, wobei die relative Feldänderung F mindestens an einem Punkt im mittleren Teilvolumen (V1) größer als 20 ppb ist, dass das erste Restfeld (R1) kleiner als 1.6 ppb ist, und dass das zweite Restfeld (R2a) kleiner als 30 ppb ist.
Verfahren zur Berechnung der Gestalt eines einseitig geschlossenen rotationssymmetrischen Probenbehälters (2) für eine Messanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden: a) Festlegen • der Suszeptibilitäten (χ₁, χ₂, χ₃) des Umgebungsmediums (1), des Materialsχ des Probenbehälters (2) und der Probensubstanz (3); • der maximalen Ordnung N für eine Entwicklung der relativen Feldänderung F in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen; • einer zulässigen Obergrenze für das erste Restfeld (R1) und das zweite Restfeld (R2a), b) Bestimmung einer parametrisierten Kontur in einem Kugelkoordinatensystem durch Festlegen • eines Teils der Gestalt des Probenbehälters (2), der während des Verfahrens unverändert bleiben soll, • von Ausmaßen und Lage des mittleren Teilvolumens (V1) der Probensubstanz (3) innerhalb des unveränderlichen Teils des Probenbehälters (2), • einer oder mehrerer geometrischer Formen und/oder Funktionen, welche den festgelegten unveränderlichen Teil der Gestalt zu einem vollständigen Probenbehälter (2) fortsetzen, c) Bestimmen der Parameter, welche die Maße dieser geometrischen Formen und/oder Funktionen beschreiben, d) Ermitteln einer Kontur des Probenbehälter (2) durch Wählen eines Wertes für jeden Parameter, e) Festlegen eines Gitters von Punkten im Kugelkoordinatensystem und Zuordnung von Gitterpunkten zu den Teilvolumina (V1, V2a, V2b), f) Berechnung der relativen Feldänderung, die bei Anlegen eines äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds auf den Gitterpunkten bewirkt wird, g) Entwickeln der relativen Feldänderung F in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10, um den Ursprung (SZ) des Kugelkoordinatensystems; h) Berechnung des ersten Restfeldes (R1) und des zweiten Restfeldes (R2a), i) Falls mindestens eine der festgelegten Obergrenzen für die Restfelder (R1, R2a) überschritten wird: Wiederholen der Schritte d)–i), wobei mindestens ein Parameterwert verändert wird, bis eine Kombination von Parameterwerten gefunden ist, mit der keine der festgelegten Obergrenzen für die Restfelder (R1, R2a) überschritten wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a zusätzlich eine zulässige Obergrenze für das dritte Restfeld (R2b) festgelegt wird, im Schritt (h) ein dritte Restfeld (R2b) berechnet wird und die Schritte d)–i) wiederholt werden, falls mindestens einer der festgelegten Obergrenzen für die Restfelder (R1, R2a, R2b) überschritten wird wobei mindestens ein Parameterwert verändert wird, bis eine Kombination von Parameterwerten gefunden ist, mit der keine der festgelegten Obergrenzen für die Restfelder (R1, R2a, 2b) überschritten wird
Verfahren zur Berechnung der Gestalt eines einseitig geschlossenen rotationssymmetrischen Probenbehälters (2) für eine Messanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden: a) Festlegen • der Suszeptibilitäten (χ₁, χ₂, χ₃) des Umgebungsmediums (1), des Materials des Probenbehälters (2) und der Probensubstanz (3); • der maximalen Ordnung N für eine Entwicklung der relativen Feldänderung F in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen; b) Bestimmung einer parametrisierten Startkontur in einem Kugelkoordinatensystem durch Festlegen • eines Teils der Gestalt des Probenbehälters (2), der während des Verfahrens unverändert bleiben soll, • Lage und Ausmaße des mittleren Teilvolumens (V1) der Probensubstanz (3) innerhalb des unveränderlichen Teils des Probenbehälters (2), • einer oder mehrerer geometrischer Formen und/oder Funktionen, welche den festgelegten unveränderlichen Teil der Gestalt zu einem vollständigen Probenbehälter (2) fortsetzen, c) Bestimmen der Parameter, welche die Maße dieser geometrischen Formen und/oder Funktionen beschreiben, d) Ermitteln einer Kontur für den Probenbehälter (2) durch Wählen eines Wertes für jeden Parameter, e) Festlegen eines Gitters von Punkten im Kugelkoordinatensystem und Zuordnung von Gitterpunkten zu den Teilvolumina (V1, V2a, V2b) f) Berechnung der relativen Feldänderung, die bei Anlegen eines äußeren, parallel zur z-Achse verlaufenden homogenen Magnetfelds auf den Gitterpunkten bewirkt wird; g) Entwickeln der relativen Feldänderungen F in rotationssymmetrischen Kugelfunktionen bis zur Ordnung N, wobei N = 4 bis 10, um den Ursprung (SZ) des Kugelkoordinatensystems; h) Berechnung des ersten Restfeldes (R1), des zweiten Restfeldes (R2a) und des dritten Restfeldes (R2b), i) Definition einer Kostenfunktion f = w₁·R + w_2a·R_2a + w_2b·R_2b wobei 0 ≤ w₁ ≤ 1, 0 ≤ w_2a ≤ 1 und 0 ≤ w_2b ≤ 1 j) Anwenden eines numerischen Optimierungsalgorithmus zur Bestimmung eines Satzes von Parameterwerten, welche ein Minimum der Kostenfunktion f festlegen, wobei mit den so bestimmten Parameterwerten die Schritte d) bis j) durchlaufen werden, bis ein Optimum von der Kostenfunktion f erreicht ist.