DE102011004755B4

DE102011004755B4 - Emulsion-aggregation-tonerpartikel und verfahren zur herstellung von tonerpartikeln

Info

Publication number: DE102011004755B4
Application number: DE102011004755.7A
Authority: DE
Inventors: Ke Zhou; Guerino G. Sacripante; Paul J. Gerroir; Edward G. Zwartz; Michael S. Hawkins
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2019-10-17
Anticipated expiration: 2031-02-26
Also published as: DE102011004755A1; GB2478062A; BRPI1101041A2; CA2732961A1; CA2732961C; US8178269B2; GB201102954D0; US20110217648A1; JP2011186464A; GB2478062C; GB2478062B; JP5788195B2

Abstract

Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel, umfassend:ein Harz undPolysaccharidpartikel,wobei das Polysaccharid mikrokristalline Cellulose ist, undwobei die Polysaccharidpartikel 1 bis 50 Gew.-% der Tonerpartikel ausmachen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel und ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln. Die Tonerpartikel können in Tonerzusammensetzungen zur Erzeugung von Bildern verwendet werden.
STAND DER TECHNIK
Herkömmliche Toner werden durch Zerreiben eines Kompositblocks zur Bildung von Tonerpartikeln hergestellt. Das Mahlverfahren hat einen hohen Energieverbrauch und führt zu Partikeln mit einem hohen Gehalt an groben Körnern mit unregelmäßigen Formen und Größenverteilungen. Deshalb müssen gebräuchliche Tonerpartikel klassiert werden, um unerwünschte Partikel zu beseitigen.
Typischerweise basieren in chemischen Tonern zur Bilderzeugung genutzte Harze auf Erdöl. Die Verwendung von Materialien auf Erdöl-Basis führt zu einer erhöhten Freisetzung von Treibhausgasen und der Akkumulation von nicht abbaubaren Materialien in der Umwelt. Zudem wurden einige auf Erdöl basierende Harze als toxisch identifiziert. Zum Beispiel werden in Tonerzusammensetzungen üblicherweise vom Bisphenol-A-Monomer abgeleitete Harze eingesetzt. Bisphenol A wurde als karzinogen und als endokrin wirksamer Störfaktor identifiziert, was zu unerwünschten Entwicklungseffekten bei Mäusen führte. Es besteht der Verdacht, dass seine Verwendung in Trinkflaschen und Mikrowellengeschirr schädlich ist. Tatsächlich beabsichtigen mehrere europäische Länder sowie Kanada und mehrere US-Staaten ein Verbot dieser Chemikalie.
Als eine Alternative zu Polymermaterialien auf Erdölbasis haben nun Harze auf biologischer Basis Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Biobasierte Harze leiten sich von erneuerbaren Pflanzenmaterialien ab und enthalten im Allgemeinen keine umweltschädlichen oder toxischen Substanzen. Durch die Verwendung von biobasierten Produkten wird die Abhängigkeit von Erdölquellen verringert. So können biobasierte Harze aufgrund ihrer Eigenschafen und Umweltverträglichkeit als ein brauchbarer Ersatz für einige Harze auf Erdölbasis dienen.
JP 2008-152072 A beschreibt einen Toner, der chemisch modifizierte Stärke als Bindemittelharz und ein Farbmittel umfasst. Der Toner kann zusätzliche Harze, beispielsweise ein Polyesterharz, das amorph oder kristallin sein kann, enthalten. Diese Veröffentlichung beschreibt weiterhin ein Emulsion-Aggregation-Verfahren zum Herstellen des Toners.
US 2007/0111128 A1 beschreibt einen Emulsion-Aggregation-Toner mit einem ersten Harz und einem zweiten Harz, die jeweils ein Styrol-Vinyl-Copolymer umfassen und deren Glasübergangstemperaturen unterschiedlich sind. Der Toner umfasst weiterhin ein Wachs und ein Farbmittel.
US 2007/0141496 A1 beschreibt einen Toner, der ein im Wesentlichen nicht vernetztes Harz, ein vernetztes Harz, ein Polyesterharz und ein Farbmittel umfasst.
Es besteht ein Bedarf an alternativen, nachhaltigen, umweltfreundlichen und nicht toxischen Materialien für die Verwendung in Tonerpartikeln, die in energieeffizienten Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln mit wünschenswerten Partikeleigenschaften verwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG
Beispielhafte Toner bieten bei Erfüllung der Anforderungen von typischen Druckverfahren eine überlegene Druckqualität. Die vorliegende Offenbarung befasst sich in Ausführungsformen mit diesen verschiedenen Anforderungen und Problemen und stellt Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel bereit, die Polysaccharide als Füllstoffe enthalten, um den Gehalt an biologischen Stoffen (Biogehalt) zu erhöhen und den Gehalt an Inhaltsstoffen auf Erdölbasis in Tonerzusammensetzungen zu verringern. Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel umfassen ein Harz und ein Polysaccharid. Das Polysaccharid ist mikrokristalline Cellulose. Die Polysaccharidpartikel machen 1 bis 50 Gew.-% der Tonerpartikel aus. Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel können weiterhin ein Wachs und/oder ein Farbmittel enthalten.
Die vorliegende Offenbarung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln bereit. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Vereinigen einer Harzemulsion und einer Polysaccharidemulsion zur Bildung von voraggregierten Partikeln, wobei das Polysaccharid mikrokristalline Cellulose ist; Aggregieren der voraggregierten Partikel zur Bildung von aggregierten Partikeln; Koaleszieren der aggregierten Partikel zur Bildung von koaleszierten Partikeln; und Isolieren der koaleszierten Partikel zur Bildung von Tonerpartikeln.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm der Schmelzfixierbewertung von zwei Kontrolltonern und dem Toner aus Beispiel 2.
Die 2(a) und 2(b) sind Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen von Polysaccharide enthaltenden Tonerpartikeln.
Die 3(a) und 3(b) sind Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahmen, die Domänengröße und Verteilung von Polysacchariden in den Polysaccharid enthaltenden Tonerpartikeln zeigen.

AUSFÜHRUNGSFORMEN
In dieser Beschreibung und den folgenden Ansprüchen umfassen Singularformen wie z. B. „ein“, „eine“ und „der, die, das“ die Pluralformen, sofern der Inhalt nicht eindeutig etwas anderes besagt. Alle hierin offenbarten Bereiche umfassen, sofern nicht spezifisch angegeben, alle Endpunkte und Zwischenwerte. Zudem kann auf eine Anzahl an Begriffen Bezug genommen werden, die wie folgt definiert sind:
Der Begriff „funktionelle Gruppe“ bezieht sich zum Beispiel auf eine Gruppe von Atomen, die auf eine Weise angeordnet sind, welche die chemischen Eigenschaften der Gruppe und des Moleküls, an das sie gebunden sind, bestimmt. Beispiele für funktionelle Gruppen umfassen Halogenatome, Hydroxylgruppen und Carbonsäuregruppen.
„Optional“ oder „gegebenenfalls“ bezieht sich zum Beispiel auf Fälle, in denen ein nachfolgend beschriebener Umstand auftreten kann oder nicht, und umfasst somit Fälle, in denen der Umstand auftritt, und Fälle, in denen der Umstand nicht auftritt.
Die Begriffe „ein oder mehr(ere)“ und „mindestens ein“ beziehen sich zum Beispiel auf Fälle, in denen einer der nachfolgend beschriebenen Umstände auftritt, und auf Fälle, in denen mehr als einer der nachfolgend beschriebenen Umstände auftritt.
HARZE UND POLYMERE
Es können verschiedene Toner, wie z. B. Styrol-Acrylat-Toner, UV-härtbare Toner und Polyestertoner, die einen Biogehalt an Polysaccharid enthalten, hergestellt werden. So umfassen die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel mindestens ein Harz oder eine Mischung aus zwei oder mehr Harzen, zum Beispiel können die Tonerpartikel ein Styrolharz, ein UVhärtbares Harz und/oder ein Polyesterharz umfassen.
Styrolharze und -polymere sind im Fachgebiet wohlbekannt. Geeignete Styrolharze umfassen zum Beispiel styrolbasierte Monomere, einschließlich Monomere auf Styrol-Acrylat-Basis. Erläuternde Beispiele für solche Harze können zum Beispiel in US 5 853 943 A , US 5 922 501 A und US 5 928 829 A gefunden werden.
Spezifische Beispiele umfassen Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrylsäure), Poly(styrol-butadien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril) und Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril-acrylsäure) sowie Kombinationen davon. Das Polymer kann ein Block-, zufälliges oder alternierendes Copolymer sein.
UV-härtbare Harze sind im Fachgebiet wohlbekannt. UV-härtbare Harze können ungesättigte Polymere sein, die in der Gegenwart einer aktivierenden Strahlung wie z. B. Ultraviolettlicht und einem geeigneten Photoinitiator vernetzt werden können.
Polyesterharze sind ebenfalls im Fachgebiet wohlbekannt. Das spezifische Polyesterharz oder die Harze, die für die vorliegende Offenbarung ausgewählt werden, umfassen zum Beispiel ungesättigte Polyester und/oder deren Derivate, Polyimidharze, verzweigte Polyimidharze und beliebige der verschiedenen Polyester wie z. B. kristalline Polyester, amorphe Polyester oder Mischungen davon. So können die Tonerpartikel zum Beispiel aus kristallinen Polyesterharzen, amorphen Polyesterharzen oder Mischungen aus zwei oder mehr Polyesterharzen bestehen, wobei ein oder mehrere Polyester kristallin sind und ein oder mehrere Polyester amorph sind. Erläuternde Beispiele für solche Harze können zum Beispiel in in US 6 593 049 B1 , US 6 756 176 B2 und US 6 830 860 B2 gefunden werden.
Beispiele für kristalline Harze umfassen Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutyrat, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen und Mischungen davon. Spezifische kristalline Harze können auf Polyestern basieren, wie z. B. Poly(ethylenadipat), Poly(propylenadipat), Poly(butylenadipat), Poly(pentylenadipat), Poly(hexylenadipat), Poly(octylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(propylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(pentylensuccinat), Poly(hexylensuccinat), Poly(octylensuccinat), Poly(ethylensebacat), Poly(propylensebacat), Poly(butylensebacat), Poly(pentylensebacat), Poly(hexylensebacat), Poly(octylensebacat), Alkalicopoly(5-sulfoisophthaloyl)-copoly(ethylenadipat), Poly(decylensebacat), Poly(decylendecanoat), Poly(ethylendecanoat), Poly(ethylendodecanoat), Poly(nonylensebacat), Poly(nonylendecanoat), Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylensebacat), Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylendecanoat) und Copoly(ethylenfumarat)-copoly(ethylendodecanoat) sowie Kombinationen davon.
Das kristalline Harz kann zum Beispiel in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% der Tonerkomponenten, wie zum Beispiel von 15 bis 35 Gew.-% der Tonerkomponenten vorhanden sein. Das kristalline Harz kann verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, zum Beispiel von 30 °C bis 120 °C, wie z. B. von 50 °C bis 90 °C. Das kristalline Harz kann ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von zum Beispiel 1.000 bis 50.000, wie z. B. von 2.000 bis 25.000 und ein mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmtes, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von zum Beispiel 2.000 bis 100.000, in Ausführungsformen von 3.000 bis 80.000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des kristallinen Harzes kann zum Beispiel von 2 bis 6, wie z. B. von 3 bis 4 betragen.
Geeignete amorphe Harze umfassen Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutyrat, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen und Kombinationen davon. Beispiele für amorphe Harze umfassen Poly(styrol-acrylat)harze, die zu zum Beispiel 10% bis 70% vernetzt sind, Poly(styrol-acrylat)harze, Poly(styrol-methacrylat)harze, vernetzte Poly(styrol-methacrylat)harze, Poly(styrol-butadien)harze, vernetzte Poly(styrol-butadien)harze, alkalisulfonierte Polyesterharze, verzweigte alkalisulfonierte Polyesterharze, alkalisulfonierte Polyimidharze, verzweigte alkalisulfonierte Polyimidharze, alkalisulfonierte Poly(styrol-acrylat)harze, vernetzte alkalisulfonierte Poly(styrol-acrylat)harze, Poly(styrol-methacrylat)harze, vernetzte alkalisulfonierte Poly(styrol-methacrylat)harze, alkalisulfonierte Poly(styrol-butadien)harze und vernetzte alkalisulfonierte Poly(styrol-butadien)harze. Es können alkalisulfonierte Polyesterharze verwendet werden, wie z. B. die Metall- oder Alkalisalze von Copoly(ethylenterephthalat)-copoly(ethylen-5-sulfoisophthalat), Copoly(propylenterephthalat)-copoly(propylen-5-sulfoisophthalat), Copoly(diethylenterephthalat)-copoly(diethylen-5-sulfoisophthalat), Copoly(propylendiethylenterephthalat)-copoly(propylendiethylen-5-sulfoisophthalat), Copoly(propylenbutylenterephthalat)-copoly(propylenbutylen-5-sulfoisophthalat) und Copoly(propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat)-copoly(propoxyliertes Bisphenol A-5-sulfoisophthalat).
Beispiele für weitere geeignete Latexharze oder Polymere umfassen Poly(styrolbutadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrylsäure), Poly(styrol-butadien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril) und Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril-acrylsäure) sowie Kombinationen davon. Die Polymere können Block-, zufällige oder alternierende Copolymere sein.
Als Latexharz kann ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet werden. Beispiele für solche Harze umfassen solche, die in US 6 063 827 A beschrieben sind. Beispielhafte ungesättigte Polyesterharze umfassen Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(1,2-propylen-fumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(1,2-propylen-maleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(1,2-propylen-itaconat) sowie Kombinationen davon.
Ein geeignetes, amorphes Polyesterharz kann ein Poly(propoxyliertes Bisphenol-A-co-fumarat)harz mit der folgenden Formel (I) sein:
in der m von 5 bis 1000 sein kann.
Ein Beispiel für ein lineares propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat-Harz, das als ein Latexharz verwendet werden kann, ist unter dem Handelsnamen SPARII von Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo, Brasilien erhältlich. Weitere propoxylierte Bisphenol-A-fumarat-Harze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen GTUF und FPESL-2 von der Kao Corporation, Japan, und EM181635 von Reichhold, Research Triangle Park, North Carolina, USA. Weitere geeignete amorphe Harze umfassen solche, die in US 7 235 337 B2 beschrieben sind.
Geeignete kristalline Harze umfassen solche, die in US 7 329 476 B2 und US 7 510 811 B2 offenbart werden. Ein geeignetes kristallines Harz kann aus Ethylenglykol und einer Mischung aus Dodecandisäure- und Fumarsäure-Comonomeren mit der folgenden Formel bestehen:
in der b von 5 bis 2000 ist und d von 5 bis 2000 ist.
Es können ein, zwei oder mehr Tonerharze/Polymere verwendet werden. In Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Tonerharze verwendet werden, können die Tonerharze in einem beliebigen, geeigneten Verhältnis (z. B. Gewichtsverhältnis) vorliegen, wie zum Beispiel von 10 % erstes Harz/90 % zweites Harz bis 90 % erstes Harz/10 % zweites Harz. Das im Kern verwendete amorphe Harz kann linear sein.
Das Harz kann mittels Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet werden oder es kann ein vorgefertigtes Harz sein.
POLYSACCHARID
Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel umfassen Polysaccharidpartikel. Das Polysaccharid ist mikrokristalline Cellulose. Das Polysaccharid dient als ein Füllstoff, um die herkömmlichen Materialien auf Erdölbasis zu ersetzen. Es kann im gesamten Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel gleichmäßig verteilt sein, im Gegensatz zu einer Funktion als Oberflächenmodifizierungsmittel.
Die Polysaccharidpartikel können eine mittlere Partikelgröße von 10 nm bis 500 nm, wie z. B. von 20 nm bis 200 nm, von 50 nm bis 200 nm, von 75 nm bis 150 nm, von 125 nm bis 225 nm oder von 150 nm bis 200 nm aufweisen.
Das Polysaccharid kann ein Molekulargewicht von 500 bis 300.000, wie z. B. von 500 bis 100.000 oder von 2.000 bis 300.000 aufweisen.
Beispiele für handelsüblich erhältliche mikrokristalline Cellulose umfassen Avicel PH105, das käuflich von FMC Corp. erhältlich ist, Sancel, das käuflich von NB Entrepreneurs erhältlich ist, und Comprecel, das käuflich von Parchem erhältlich ist.
Mikrokristalline Cellulose ist ein gereinigtes, teilweise depolymerisiertes Polysaccharid oder eine Cellulose, die aus einem Polysaccharid oder von α-Cellulose, die zum Beispiel als ein Zellstoffbrei oder aus faserigem Pflanzenmaterial erhalten wurde, durch Behandlung mit Mineralsäuren hergestellt wird. Der Polymerisationsgrad beträgt typischerweise weniger als 400. Sie besteht aus Glucoseeinheiten, die über β-1-4-glykosidische Bindungen verknüpft sind. Diese linearen Celluloseketten werden in den Wänden von Pflanzenzellen miteinander spiralförmig als Mikrofibrille zusammengebündelt. Jede Mikrofibrille weist ein hohes Maß an dreidimensionaler innerer Bindung auf, was zu einer kristallinen Struktur führt, die in Wasser unlöslich und Reagenzien gegenüber beständig ist. Es gibt jedoch vergleichsweise schwache Segmente der Mikrofaser mit schwächerer innerer Bindung. Diese werden gelegentlich als amorphe Regionen bezeichnet, sind aber genauer als Versetzungen zu bezeichnen, da die Mikrofibrille eine Einphasenstruktur aufweist. Der kristalline Bereich wird isoliert, um mikrokristalline Cellulose herzustellen.
Die Polysaccharidpartikel sind in den Tonerpartikeln in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthalten, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, von 3 bis 30 Gew.-%, von 4 bis 20 Gew.-%, von 5 bis 10 Gew.-%, von 20 bis 30 Gew.-%, von 15 bis 20 Gew.-% oder von 6 bis 9 Gew.-%.
TENSIDE
Es können ein, zwei oder mehr Tenside verwendet werden, um Emulsionen durch In-Kontakt-Bringen von Harz und Polysaccharid und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen mit einem oder mehreren Tensiden zu bilden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt werden. Der Begriff „ionische Tenside“ umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. Das Tensid kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, wie z. B. von 0,75 bis 4 Gew.-% oder von 1 bis 3 Gew.-% vorhanden sein.
Beispiele für nichtionische Tenside umfassen IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ sowie ANTAROX 897™. Weitere Beispiele umfassen ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, einschließlich der als SYNPERONIC PE/F, wie z. B. SYNPERONIC PE/F 108, käuflich erhältlichen.
Geeignete anionische Tenside umfassen NEOGEN R™ und NEOGEN SC™, erhältlich von Daiichi Kogyo Seiyaku. Weitere geeignete anionische Tenside umfassen DOWFAX™ 2A1, ein Alkyldiphenyloxid-disulfonat von The Dow Chemical Company, und TAYCA POWER BN2060 von Tayca Corporation (Japan), bei dem es sich um verzweigte Natriumdodecylbenzolsulfonate handelt.
Beispiele für geeignete kationische Tenside, die üblicherweise positiv geladen sind, umfassen MIRAPOL™ und ALKAQUAT™, erhältlich von Alkaril Chemical Company, und SANlZOL™ (Benzalkoniumchlorid), erhältlich von Kao Chemicals.
WACHSE
Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel können ein oder mehrere Wachse umfassen. In diesen Ausführungsformen umfasst die Emulsion Harz- und Wachspartikel in den gewünschten Beladungshöhen, was die Herstellung einer einzigen Harz- und Wachsemulsion anstelle von getrennten Harz- und Wachsemulsionen ermöglicht. Die kombinierte Emulsion ermöglicht die Verringerung der Tensidmenge, die zur Herstellung von getrennten Emulsionen für eine Eingliederung in die Tonerzusammensetzungen erforderlich sind. Dies ist insbesondere dann hilfreich, wenn eine Eingliederung des Wachses in eine Emulsion auf eine andere Weise schwierig wäre. Dennoch kann das Wachs auch separat emulgiert werden, wie z. B. mit einem Harz und separat in die Endprodukte eingebaut werden.
Zusätzlich zu dem Polymerbindemittelharz können die Toner auch ein Wachs enthalten, das entweder eine einzelne Art von Wachs oder eine Mischung aus zwei oder mehreren, vorzugsweise verschiedenen Wachsen sein kann. Ein einzelnes Wachs kann zu Tonerformulierungen gegeben werden, um zum Beispiel bestimmte Tonereigenschaften zu verbessern, wie z. B. die Tonerpartikelform, Vorhandensein und Menge von Wachs auf der Tonerpartikeloberfläche, Aufladungs- und/oder Schmelzfixiereigenschaften, Glanz, Ablösen und Offset-Eigenschaften. Alternativ kann eine Kombination von Wachsen zugegeben werden, um die Tonerzusammensetzung mit mehreren Eigenschaften auszustatten.
Beispiele für geeignete Wachse umfassen Wachse, die aus natürlichen, pflanzlichen Wachsen, natürlichen tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen und funktionalisierten Wachsen ausgewählt werden. Beispiele für natürliche pflanzliche Wachse umfassen Carnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs, Sumachwachs, Jojobaöl, Japanwachs und Myrthenwachs. Beispiele für natürliche tierische Wachse umfassen Bienenwachs, punisches Wachs, Lanolin, Lackwachs, Schellackwachs und Walrat. Mineralbasierte Wachse umfassen zum Beispiel Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Montanwachs, Ozokeritwachs, Ceresinwachs, Petrolatumwachs und Erdölwachs. Synthetische Wachse umfassen zum Beispiel Fischer-Tropsch-Wachs, Acrylatwachs, Fettsäureamidwachs, Silikonwachs, Polytetrafluorethylenwachs, Polyethylenwachs, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen erhalten werden, wie z. B. Stearylstearat und Behenylbehenat, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und einwertigen oder mehrwertigen niederen Alkoholen erhalten werden, wie z. B. Butylstearat, Propyloleat, Glyceridmonostearat, Glyceriddistearat und Pentaerythrittetrabehenat, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholmultimeren erhalten wurden, wie z. B. Diethylenglykolmonostearat, Diglyceryldistearat, Dipropylenglykoldistearat und Triglyceryltetrastearat, höhere Fettsäureesterwachse mit Sorbitan, wie z. B. Sorbitanmonostearat, und höhere Fettsäureesterwachse mit Cholesterin, wie z. B. Cholesterylstearat, Polypropylenwachs und Mischungen davon.
In einigen Ausführungsformen kann das Wachs aus kommerziell von Allied Chemical und Baker Petrolite erhältlichen Polypropylenen und Polyethylenen (z. B. POLYWAX™ Polyethylenwachse von Baker Petrolite), von Michelman Inc. und the Daniels Products Company erhältlichen Wachsemulsionen, kommerziell von Eastman Chemical Products, Inc. erhältlichem EPOLENE N-15, VISCOL 550-P, einem Polypropylen mit geringem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht, das von Sanyo Kasel K.K. erhältlich ist, ausgewählt werden. Die kommerziell erhältlichen Polyethylene weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 2.000 auf, wie z. B. von 1.000 bis 1.500, während die verwendeten, kommerziell erhältlichen Polypropylene ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen. Beispiele für funktionalisierte Wachse umfassen Amine, Amide, Imide, Ester, quartäre Amine, Carbonsäuren oder Acrylpolymeremulsionen, zum Beispiel JONCRYL 74, 89, 130, 537 und 538, die alle von Johnson Diversey, Inc. erhältlich sind, oder chlorierte Polypropylene und Polyethylene, die kommerziell von Allied Chemical, Baker Petrolite Corporation und Johnson Diversey, Inc. erhältlich sind.
Die Toner können das Wachs in einer beliebigen Menge enthalten, zum Beispiel von 1 bis 25 Gew.-% des Toners, auf einer Trockenbasis, wie z. B. von 3 bis 15 Gew.-% des Toners oder von 5 bis 20 Gew.-% des Toners, oder von 5 bis 11 Gew.-% des Toners.
FARBMITTEL
Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel können auch mindestens ein Farbmittel umfassen. Zum Beispiel umfasst der hierin verwendete Begriff „Farbmittel“ oder „Pigmente“ Pigmente, Farbstoffe, Pigmentmischungen, Farbstoffmischungen und Pigment- und Farbstoffmischungen. Der Einfachheit halber soll der Begriff „Farbmittel“ wie er hierin verwendet wird, solche Farbmittel, Farbstoffe, Pigmente und Mischungen umfassen, sofern er nicht als ein bestimmtes Pigment oder eine andere Farbmittelkomponente spezifiziert ist. Das Farbmittel kann ein Pigment, einen Farbstoff, Mischungen davon, Ruß, Magnetit, Schwarz, Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Blau, Braun und Mischungen davon umfassen, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wie z. B. von 1 bis 25 Gew.-%.
Das Farbmittel, wie z. B. Ruß, das cyanfarbene, magentafarbene und/oder gelbe Farbmittel, wird in einer Menge eingefügt, die ausreicht, um dem Toner die gewünschte Farbe zu verleihen. Im Allgemeinen wird das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 1 bis 35 Gew.-% der Tonerpartikel auf einer Feststoffbasis, wie z. B. von 5 bis 25 Gew.-% oder von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt.
KOAGULATIONSMITTEL
Im Emulsion-Aggregation-Verfahren zur Herstellung von Tonern wird mindestens ein Koagulationsmittel eingesetzt, wie z. B. ein Koagulationsmittel mit einem einwertigen Metall, ein Koagulationsmittel mit einem zweiwertigen Metall oder ein polyionisches Koagulationsmittel. Wie hierin verwendet, bezieht sich „polyionisches Koagulationsmittel“ auf ein Koagulationsmittel, das ein Salz oder ein Oxid ist, wie z. B. ein Metallsalz oder ein Metalloxid, das aus einer Metallspezies mit einer Valenz von mindestens 3, mindestens 4 oder mindestens 5 gebildet wird. Geeignete Koagulationsmittel umfassen zum Beispiel auf Aluminium basierende Koagulationsmittel wie z. B. Polyaluminiumhalogenide, wie z. B. Polyaluminiumfluorid und Polyaluminiumchlorid (PAC), Polyaluminiumsilikate wie z. B. Polyaluminiumsulfosilikat (PASS), Polyaluminiumhydroxid, Polyaluminiumphosphat und Aluminiumsulfat. Weitere geeignete Koagulationsmittel umfassen Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxid, Tetraalkylzinnoxidhydroxid, Dialkylzinnoxidhydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxide, Zinn(II)-oxid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnoxidhydroxid und Tetraalkylzinn. Ist das Koagulationsmittel ein polyionisches Koagulationsmittel, können in dem Koagulationsmittel eine beliebige gewünschte Anzahl an polyionischen Atomen vorhanden sein. Zum Beispiel umfassen geeignete Polyaluminiumverbindungen solche mit von 2 bis 13, wie z. B. von 3 bis 8 Aluminiumionen in der Verbindung.
Solche Koagulationsmittel können während der Partikelaggregation in die Tonerpartikel eingebaut werden. Als solches kann das Koagulationsmittel in den Tonerpartikeln, außer den externen Zusatzstoffen und auf einer Trockengewichtbasis, in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% der Tonerpartikel, wie z. B. von mehr als 0 bis 3 Gew.-% der Tonerpartikel vorhanden sein.
EMULSION-AGGREGATION-VERFAHREN
Bei der Bildung der Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel kann ohne Einschränkung ein beliebiges geeignetes Emulsion-Aggregation-Verfahren eingesetzt und modifiziert werden. Solche Emulsion-Aggregation-Verfahren umfassen im Allgemeinen die Schritte des Emulgierens, Aggregierens, Koaleszierens, Waschens und Trocknens. Emulsion-Aggregation-Toner werden beispielsweise in US 5 278 020 A und 5 290 654 A beschrieben. Diese Verfahren können modifiziert werden, um den Einschluss eines Polysaccharids zu erleichtern, um den Biogehalt der Tonerpartikel zu erhöhen. So kann das Emulsion-Aggregation-Verfahren die grundlegenden Verfahrensschritte des Aggregierens einer ein Polymerbindemittel, ein Polysaccharid, ein optionales Wachs, ein optionales Farbmittel, ein Tensid und ein optionales Koagulationsmittel umfassenden Emulsion zur Bildung von aggregierten Partikeln, des Einfrierens des Wachstums der aggregierten Partikel; des Koaleszierens der aggregierten Partikel zur Bildung von koaleszierten Partikeln und dann des Isolierens, gegebenenfalls Waschens und gegebenenfalls Trocknens der Tonerpartikel umfassen.
Emulsionsbildung. Wenn das Harz und das Polysaccharid ähnliche Löslichkeitsparameter aufweisen, kann zum Lösen von Harz und Polysaccharid das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Das Harz und das Polysaccharid können zusammen emulgiert werden. Werden die Harz- und die Polysaccharidemulsionen jedoch nicht zusammen hergestellt, kann das Harz zu einer hergestellten Polysaccharidemulsion gegeben werden, das Polysaccharid kann zu einer hergestellten Harzemulsion gegeben werden oder eine hergestellte Polysaccharidemulsion kann zu einer hergestellten Harzemulsion gegeben werden. Die Emulsionen können mechanisch oder chemisch emulgiert werden.
Zum Beispiel kann eine Phaseninversionsemulgierung (PIE) eingesetzt werden, wenn sowohl Polysaccharid als auch das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Wasser kann zu dem Lösungsmittel gegeben werden, bis unter Mischen die Trennung von Lösungsmittel und Wasser auftritt. Das Lösungsmittel kann mittels Vakuumdestillation entfernt werden und es resultiert eine Emulsion von Polymer- und Polysaccharid-Mikrosphären in Wasser. Für eine Beschreibung des PIE-Verfahrens siehe US 7 029 817 B2 .
Die Emulsion kann durch Lösen eines Harzes und/oder des Polysaccharids in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Ketone, Ester, Ether, chlorierte Lösungsmittel, stickstoffhaltige Lösungsmittel und Mischungen davon. Spezifische Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Dichlormethan, Isopropylalkohol, Aceton, Methylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Ethylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dioctylphthalat, Toluol, Xylol, Benzol, Dimethylsulfoxid sowie Mischungen davon. Das Harz/Polysaccharid kann in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur von 20 °C bis 80 °C, wie z. B. von 20 °C bis 70 °C gelöst werden. Das Harz/Polysaccharid wird bei einer Temperatur gelöst, die unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegt, wie z. B. 2 °C bis 15 °C, oder von 5 °C bis 10 °C unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, und bei einer Temperatur, die geringer ist als die Glasübergangstemperatur von Harz/Polysaccharid.
Nach dem Lösen in einem Lösungsmittel können das gelöste Harz/Polysaccharid zum Beispiel durch Homogenisieren in ein Emulsionsmedium gemischt werden, zum Beispiel Wasser, wie z. B. deionisiertes Wasser, das gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel und gegebenenfalls ein Tensid enthält.
Als nächstes wird die Mischung erhitzt, um das Lösungsmittel abzuziehen, und anschließend wird auf Raumtemperatur gekühlt. Das Abziehen des Lösungsmittels kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels in Wasser durchgeführt werden, bei der das Lösungsmittel abgezogen wird, wie z. B. von 60 °C bis 100°C, von 70 °C bis 90 °C oder etwa 80 °C, obwohl die Temperatur angepasst werden kann. Das Abziehen des Lösungsmittels wird typischerweise unter Vakuum durchgeführt, um die Lösungsmittelaustriebsgeschwindigkeit zu erhöhen. Um die Schaumerzeugung während des Abziehens des Lösungsmittels zu vermindern, kann ein optionales Entschäumungsmittel zugegeben werden.
Nach dem Lösungsmittelabziehschritt kann die Harz-/Polysaccharidemulsion einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 nm bis 500 nm aufweisen, wie z.B. von 130 nm bis 300 nm, gemessen mit einem Partikelgrößenanalysator MICROTRAC^® UPA150 von Honeywell.
In einer Ausführungsform wird eine Emulsion hergestellt, indem eine Mischung aus einem oder mehreren optionalen nichtionischen Tensiden, wie z. B. Polyethylenglykol oder Polyoxyethylenglykolnonylphenylether, einem optionalen anionischen Tensid, wie z. B. Natriumdodecylsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, einem Harz und/oder einem Polysaccharid in Wasser eingerührt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Polysaccharidemulsion hergestellt, indem das Polysaccharid in Wasser eingerührt wird. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Wasser liegt bei 1:1 bis 1:20 oder von 1:3 bis 1:10.
Die resultierenden emulsionsgroßen Harz-/Polysaccharidpartikel können einen volumengemittelten Durchmesser von 20 nm bis 1200 nm aufweisen, wobei insbesondere alle Unterbereiche und individuellen Werte innerhalb des Bereichs von 20 nm bis 1200 nm eingeschlossen sind. Die resultierende Emulsion, die typischerweise 20 % bis 60 % Feststoffe enthält, kann mit Wasser auf einen Gehalt von 15 % Feststoffen verdünnt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann das Polysaccharid oder ein Harz zu der Emulsion gegeben werden, sofern solch eine Komponente noch nicht vorher zugegeben wurde oder wenn zusätzliche Harze oder Polysaccharid wünschenswert sind, die nicht in den oben gebildeten Emulsionsverfahren eingeschlossen waren.
Zu der Emulsion können zusätzliche optionale Zusatzstoffe, wie z.B. zusätzliche Tenside, Farbmittel, Wachse und Koagulationsmittel gegeben werden.
Aggregation. Die Mischung aus Harz, Polysaccharid, optionalem Zusatzstoff wird anschließend homogenisiert, zum Beispiel bei 2000 bis 6000 UpM, um statisch gebundene, voraggregierte Partikel zu bilden. Die statisch gebundenen, voraggregierten Partikel werden dann auf eine Aggregationstemperatur erhitzt, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes liegt, um aggregierte Partikel zu bilden. Zum Beispiel können die voraggregierten Partikel auf eine Aggregationstemperatur von 40 °C bis 60 °C, wie z. B. von 30 °C bis 50 °C oder von 35 °C bis 45 °C erhitzt werden. Die Partikel können über einen Zeitraum von zum Beispiel 30 Minuten bis 600 Minuten, wie z. B. von 60 Minuten bis 400 Minuten, oder von 200 Minuten bis 300 Minuten bei der Aggregationstemperatur gehalten werden.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Partikelgröße und Verteilung durch eine pH-Wert-Einstellung „eingefroren“ und gegebenenfalls koalesziert, um polymere Tonerpartikel einer kontrollierten Größe mit enger Größenverteilung zu bilden.
Gegebenenfalls kann vor dem Koaleszieren mittels gebräuchlicher Verfahren eine Schale zum Kern hinzugefügt werden.
Koaleszenz. Nach dem Einfrieren des Wachstums der aggregierten Partikel auf die gewünschte Größe können die aggregierten Partikel gegebenenfalls wieder auf eine Koaleszenztemperatur bei oder über der Glasübergangstemperatur des Harzes erhitzt werden, um die aggregierten Partikel zu koaleszierten Partikeln zu koaleszieren. Zum Beispiel können die aggregierten Partikel auf eine Koaleszenztemperatur von 60 °C bis 100 °C, wie z. B. von 70 °C bis 90 °C oder von 75 °C bis 85 °C erhitzt werden. Die Partikel können über einen Zeitraum von zum Beispiel 30 Minuten bis 600 Minuten, wie z. B. von 60 Minuten bis 400 Minuten, oder von 200 Minuten bis 300 Minuten bei der Koaleszenztemperatur gehalten werden.
Sobald die Tonerpartikel gebildet sind, können sie mittels beliebiger geeigneter Mittel aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Geeignete Isolierungsverfahren umfassen Filtration und Partikelklassierung.
Die gebildeten Tonerpartikel können gegebenenfalls mittels beliebiger, bekannter, gebräuchlicher Mittel gewaschen, getrocknet und/oder klassiert werden. Zum Beispiel können die gebildeten Tonerpartikel unter Verwendung von Wasser, deionisiertem Wasser oder weiteren geeigneten Materialien gewaschen werden. Die gebildeten Tonerpartikel können auch getrocknet werden, zum Beispiel unter Verwendung eines erhitzten Trockenofens, eines Sprühtrockners, eines Schnelltrockners, einer Trockenpfanne oder eines Gefriertrockners.
Nach einer optionalen Partikelklassierung, Waschen und/oder Trocknen können die polymeren Partikel einer optionalen chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Zum Beispiel können die polymeren Partikel einer beliebigen wünschenswerten Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Partikel, wie z. B. Hydrophobie, Hydrophilie oder Oberflächenladung, zu verändern oder auf der Partikeloberfläche vorhandene funktionelle Gruppen zu binden oder zu verändern.
Die Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel können so hergestellt werden, dass sie eine geringe Größe (VolD50) aufweisen, zum Beispiel von 3 µm bis 10 µm, von 4 µm bis 9 µm oder von 4 µm bis 8,5 µm.
Aufgrund des Emulsion-Aggregation-Verfahrens weisen die Tonerpartikel eine ausgezeichnete Partikelgrößenverteilung auf, insbesondere im Vergleich zu der gestreuten Verteilung, die durch Mahltechniken hergestellte polymere Partikel im Allgemeinen aufweisen. Die Tonerpartikel können eine obere volumengemittelte geometrische Standardabweichung (GSD_V) im Bereich von 1,15 bis 1,30, wie z.B. von 1,18 bis 1,23 und eine untere zahlengemittelte geometrische Standardabweichung (GSD_N) im Bereich von 1,20 bis 1,40, wie z. B. von 1,20 bis 1,30 aufweisen. Diese GSD-Werte deuten darauf hin, dass die Partikel eine sehr enge Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die obere GSD wird aus der Messung des kumulierten Volumenprozent feiner als berechnet und ist das Verhältnis der 84 %, die nach Volumen feiner als sind (D84v), zu den 50 %, die nach Volumen feiner als sind (D50v); sie wird oftmals als D84/50v wiedergegeben. Die untere GSD wird aus der Messung der kumulierten Zahlenprozent feiner als berechnet und ist das Verhältnis der 50 %, die nach Zahl feiner als sind (D50n), zu den 16 %, die nach Zahl feiner als sind (D16n); sie wird oftmals als D50/16n wiedergegeben.
Zudem können die Emulsion-Aggregation-Partikel je nach den Verfahrensbedingungen spezifische Formen aufweisen, was in verschiedenen Endproduktanwendungen ein wichtiger Parameter sein kann. So kann auch die Partikelform gesteuert werden. Die Partikel können einen Formfaktor von 105 bis 170, wie z. B. von 110 bis 160, SF1*a aufweisen. Zur Bestimmung der Formfaktoranalyse der Partikel mittels REM und Bildanalyse (image analysis, IA) kann ein Rasterelektronenmikroskop (REM) verwendet werden. Die mittleren Partikelformen werden durch Verwenden der folgenden Gleichung für den Formfaktor (SF1*a) quantifiziert: SF1*a = 100πd²/(4A), wobei A die Fläche der Partikel ist und d die Hauptachse ist. Ein perfekt rundes oder sphärisches Partikel hat einen Formfaktor von genau 100. Mit zunehmender Unregelmäßigkeit der Form oder mit zunehmender Streckung der Form mit einer höheren Oberfläche nimmt auch der Formfaktor SF1*a zu.
Zusätzlich zur Messung des Formfaktors verwendet eine andere Metrik zur Messung der Partikelrundheit ein FPIA-2100 oder FPIA 3000, das von Sysmex hergestellt wird. Dieses Verfahren quantifiziert die Partikelform schneller. Eine vollständig kreisrunde Kugel weist eine Rundheit von 1,000 auf. In einigen Ausführungsformen weisen die Partikel eine Rundheit von 0,920 bis 0,990, wie z. B. von 0,950 bis 0,985 auf.
Beim Drucken weisen die Polysaccharid enthaltenden Tonerpartikel ausgezeichnete Knittertest-Mindestfixiertemperaturen von 140 °C bis 200 °C, wie z. B. von 145 °C bis 155 °C oder etwa 150 °C auf.
Beim Drucken weisen die Polysaccharid enthaltenden Tonerpartikel auch einen hohen Glanz auf, im Gegensatz zu einem matten Bild. Zum Beispiel weisen solche Toner beim Drucken einen Glanz von 10 bis 90 Gardner-Glanzeinheit (ggu), wie z. B. von 30 bis 90 ggu oder von 40 bis 80 ggu auf.
Die Toner können eine Empfindlichkeit gegenüber relativer Luftfeuchtigkeit von zum Beispiel 0,5 bis 10, wie z. B. von 0,5 bis 5 aufweisen. Die Empfindlichkeit gegenüber relativer Luftfeuchtigkeit (RH-Empfindlichkeit) ist das Verhältnis der Aufladung des Toners bei Bedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit zur Aufladung bei Bedingungen mit geringer Luftfeuchtigkeit. Das heißt, die RH-Empfindlichkeit ist definiert als Verhältnis von Toneraufladung bei 15% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 12 °C (hierin als C-Zone bezeichnet) zur Toneraufladung bei 85 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 28 °C (hierin als A-Zone bezeichnet); so ist die RH-Empfindlichkeit als (C-Zonen-Aufladung)/(A-Zonen-Aufladung) bestimmt. Idealerweise liegt die RH-Empfindlichkeit eines Toners so nahe an 1 wie möglich, was zeigt, dass das Verhalten der Toneraufladung unter den Bedingungen von geringer und hoher Luftfeuchtigkeit das gleiche ist; das heißt, dass das Verhalten der Toneraufladung von der relativen Luftfeuchtigkeit nicht beeinflusst wird.
Toner, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, weisen ein verbessertes Aufladungsverhalten auf, wobei Q/m (Tonerladung-zu-Masse-Verhältnis) in A- und C-Zone von -3 bis -60 Mikrocoulomb pro Gramm beträgt, wie z. B. von -4 bis -50 Mikrocoulomb pro Gramm.
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung einer Polysaccharidemulsion.
In einem 200 ml fassenden Becherglas werden 11 Gramm mikrokristalline Cellulose (Avicel PH105) und 150 Gramm deionisiertes Wasser gemischt. Die Mischung wird unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs mit 250 UpM bei Raumtemperatur auf einer Heizplatte etwa 20 Stunden lang gerührt. Die resultierende Emulsion enthält etwa 7,85 Gew.-% Feststoffe in Wasser und wies eine mittlere Partikelgröße von 50,1 nm auf.
Beispiel 2: Herstellung von 10 Gew.-% Polysaccharid enthaltendem Toner.
152,87 g der Polysaccharidemulsion von Beispiel 1 und 199,25 g eines amorphen Harzes (37,34 Gew.-%), das Terpoly-(propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat)-terpoly(propoxyliertes Bisphenol-A-terephthalat)-terpoly(propoxyliertes Bisphenol-A-2-dodecylsuccinat) enthielt, werden in ein mit einem Laborrührwerk und Heizmantel ausgestatteten, 2 I fassenden Glasreaktor gegeben. Die Mischung wird homogenisiert und während des Homogenisierens werden 59,84 g Al₂(SO₄)₃-Lösung (1 Gew.-%) als Flockungsmittel zugegeben. Anschließend wird die Mischung zum Aggregieren bei 300 UpM auf 33,8 °C erhitzt. Die Partikelgröße wird mit einem Coulter Counter überwacht, bis die Kernpartikel eine volumengemittelte Partikelgröße von 4,59 µm mit einer GSDv von 1,22 erreichten.
Dann wird durch Zugabe von 44,992 g des gleichen amorphen Harzes wie oben verwendet eine Schale gebildet, was zu Partikeln mit einer Kern-Schale-Struktur mit einer mittleren Partikelgröße von 5,54 mm und einer GSDv von 1,19 führt.
Anschließend wird der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung unter Verwendung von 4,62 g EDTA (39 Gew.-%) und NaOH (4 Gew.-%) auf 7,88 erhöht, um das Tonerwachstum einzufrieren. Nach dem Einfrieren wird die Reaktionsmischung auf 85,2 °C erhitzt und der pH-Wert wird zum Koaleszieren auf 6,5 verringert. Nach dem Koaleszieren wird der Toner abgeschreckt. Schließlich wird die Toneraufschlämmung auf Raumtemperatur gekühlt, mittels Siebklassieren getrennt (25 µm), gewaschen und gefriergetrocknet.
In diesem Beispiel wird anstelle von 10 % amorphem Polyesterharz, wie zum Beispiel in US 7 235 337 B2 verwendet, 10% Polysaccharid verwendet. Zudem wird zu der Tonerformulierung kein Pigment gegeben, sodass die Polysacchariddomäne mittels TEM ohne Verwechselungen bestimmt werden konnte.
Ergebnisse
Die fertigen Tonerpartikel hatten eine endgültige Partikelgröße von 5,71 µm, eine GSD von 1,23 und eine Rundheit von etwa 0,974. Im REM und TEM zeigte sich, dass die endgültigen Tonerpartikel gut im Innern der Partikel verteilte Polysacchariddomänen enthielten und eine Größe im Bereich von 0,2-0,5 µm aufwiesen. Siehe 2 und 3.
Die Aufladung/Blockierung und das Schmelzfixieren der Tonerpartikel aus Beispiel 2 wird bestimmt. Aufladung und Blockierung erweisen sich als gut und ausgezeichnet. Zum Beispiel zeigt Tabelle 1 (unten folgend), dass die triboelektrische Q/m für Beispiel 2 jener eines Emulsion-Aggregation-Kontrolltoners, der kein Polysaccharid enthält, sehr ähnlich ist. Zudem ist die Blockierung des Toners mit 10 % bei 54 °C ausgezeichnet. Tabelle 1

Toner aus Beispiel 2 Kontrolltoner

A-Zone 60' Q/m 34 40

C-Zone 60' Q/m 63 66

Blockierung bei 54 °C 10% 66%
Eine anfängliche Schmelzfixierbewertung wird unter Verwendung eines iGen3-Schmelzfixierers durchgeführt. Es wird nach üblichen Betriebsverfahren vorgegangen, wobei unfixierte Bilder (1) des Toners aus Beispiel 2, (2) eines ersten Kontrolltoners (iGen3 Cyan Series 9, käuflich von der Xerox Corp. erhältlich) und (3) eines zweiten Kontrolltoners (PP-C33, käuflich von der Xerox Corp. erhältlich) auf 90 gsm DCX+- und 120 gsm DCEG-Papier (beide käuflich von der Xerox Corp. erhältlich) entwickelt werden. Die Tonermasse pro Einheitsfläche für die unfixierten Bilder betrug 0,5 mg/cm². Beide Kontrolltoner sowie der Testtoner wurden über einen weiten Temperaturbereich fixiert. Kalt-Offset, Glanz, Knittertest und Dokument-Offset-Verhalten werden gemessen.
Der Toner von Beispiel 2 erzeugt einen glänzenden Toner mit einem höheren maximalen Glanz als die Kontrolltoner, wie in zu sehen. So führt die Zugabe von Polysaccharid nicht zu einem matten Bild. Stattdessen führt die Zugabe von Polysaccharid überraschenderweise zu einer glänzenden Oberflächenbeschaffenheit, die über dem Glanz der gebräuchlichen Kontrolltoner liegt.
Der Kalt-Offset des Toners aus Beispiel 2 betrug 140 °C (DCX+) und 150 °C (DCEG). Da der Toner aus Beispiel 2 kein Pigment enthält, kann keine Bildanalyse der gefalteten Proben durchgeführt werden. Eine visuelle Bestimmung der Knittertest-Mindestfixiertemperatur (MFT) ergab, dass die MFT für die beiden Papiere 145 °C bzw. 155 °C betrug, was dem ähnelt, was mit PP-C33 gefunden wird.
REM, TEM, Aufladung und Blockierung und Schmelzfixierergebnisse deuten darauf hin, dass ein biobasiertes Material, also Polysaccharid, erfolgreich in den Emulsion-Aggregation-Toner eingebaut wird, und zwar ohne negative Auswirkungen auf die Tonereigenschaften. Basierend auf den obigen Ergebnissen kann auch ein höherer Gehalt an Polysaccharid zu dem Emulsion-Aggregation-Toner gegeben werden, wie z. B. Mengen von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%.

Claims

Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel, umfassend: ein Harz und Polysaccharidpartikel, wobei das Polysaccharid mikrokristalline Cellulose ist, und wobei die Polysaccharidpartikel 1 bis 50 Gew.-% der Tonerpartikel ausmachen.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Farbmittel.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend ein Wachs.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harz ein amorphes Polyesterharz umfasst.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach Anspruch 4, wobei das Harz weiterhin ein kristallines Polyesterharz umfasst.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Harz ein erstes amorphes Harz, ein zweites amorphes Harz, das sich von genanntem erstem amorphem Harz unterscheidet, und ein kristallines Harz umfasst.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polysaccharidpartikel eine mittlere Partikelgröße von 10 nm bis 200 nm aufweisen.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Tonerpartikel eine geometrische Standardabweichung (GSD) von weniger als oder gleich 1,30 aufweisen, oder wobei die mittlere Tonerpartikelgröße 3,5 µm bis 9 µm beträgt, oder wobei die Rundheit der Tonerpartikel 0,950 bis 0,980 beträgt.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Tonerpartikel beim Drucken eine Knittertest-Mindestfixiertemperatur (MFT) von 140 °C bis 200 °C aufweisen.
Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Tonerpartikel ein ursprüngliches Tonerladung/Masse-Verhältnis von -3 µC/g bis -60 µC/g aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln, wobei das Verfahren umfasst: Vereinigen einer Harzemulsion und einer Polysaccharidemulsion zur Bildung von voraggregierten Partikeln, wobei das Polysaccharid mikrokristalline Cellulose ist; Aggregieren der voraggregierten Partikel zur Bildung von aggregierten Partikeln; Koaleszieren der aggregierten Partikel zur Bildung von koaleszierten Partikeln; und Isolieren der koaleszierten Partikel zur Bildung von Tonerpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polysaccharidpartikel in den Tonerpartikeln eine mittlere Partikelgröße von 10 nm bis 200 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Polysaccharidpartikel in den Tonerpartikeln 1 bis 50 Gew.-% der Tonerpartikel ausmachen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die mittlere Tonerpartikelgröße 3,5 µm bis 9 µm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Polysaccharidemulsion durch Einrühren des Polysaccharids in Wasser gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Polysaccharidemulsion folgendermaßen gebildet wird: Lösen eines amorphen Harzes und von mikrokristallinen Cellulosepartikeln in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung einer organischen Lösung; Herstellen einer wässrigen Lösung, welche ein Neutralisierungsmittel und/oder ein Tensid umfasst; Vereinigen der organischen Lösung und der wässrigen Lösung zur Bildung einer Mischung und Homogenisieren der Mischung; und Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels, aber unterhalb des Siedepunkts von Wasser.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Estern, Ethern, chlorierten Lösungsmitteln, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln und Mischungen davon ausgewählt wird.