DE102010049604B4

DE102010049604B4 - Low-temperature NOx adsorption material, method for its production and method for purifying exhaust gas using it

Info

Publication number: DE102010049604B4
Application number: DE201010049604
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Hamaguchi; Toshiyuki Tanaka
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: JP2011115782A; JP5201425B2; DE102010049604A1

Abstract

Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid umfasst, wobei das Metalloxid ein Metallelement A, das einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, und ein Metallelement M, das die Wertigkeit bei Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx ändern kann, enthält, das Metalloxid eine einphasige Kristallstruktur aufweist, das Metalloxid Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm aufweist, die einwertigen oder zweiwertigen Kationen des Metallelements A in den Poren vorliegen, das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,11 < (A/M) < 0,19 liegt, wenn das Metallelement A einwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, wohingegen das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,055 < (A/M) < 0,095 liegt, wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, das Verhältnis...A low temperature NOx adsorbing material comprising a metal oxide, the metal oxide a metal element A that forms monovalent or divalent cations in the metal oxide and a metal element M that changes valence under temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx the metal oxide has a single-phase crystal structure, the metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm, the monovalent or divalent cations of the metal element A are present in the pores, the content ratio (A / M), in terms of moles, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0.19 when the metal element A forms monovalent cations in the metal oxide, whereas the content ratio (A / M) , in terms of moles, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.055 <(A / M) <0.095 when the metal element A has divalent cations n forms in the metal oxide, the ratio ...

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zum Reinigen von Abgas, bei dem dieses verwendet wird.The present invention relates to a low-temperature NOx adsorbent material, a process for producing the same, and a process for purifying exhaust gas using the same.

Stand der TechnikState of the art

Es wurden verschiedene Arten von NOx-Adsorptionsmaterialien zur Entfernung von schädlichen Stickstoffoxiden (NOx) untersucht, die in einem Gas enthalten sind, das von Verbrennungsmotoren, wie z. B. Dieselmotoren und Magermotoren mit niedrigem Kraftstoffverbrauch abgegeben werden. Von den NOx-Adsorptionsmaterialien wurden Metalloxide mit einer Kristallstruktur des Hollandit-Typs und entsprechende Materialien für eine Anwendung untersucht.Various types of NOx adsorbent materials for removing harmful nitrogen oxides (NOx) contained in a gas released from internal combustion engines, such as those described above, have been investigated. B. diesel engines and lean-burn engines with low fuel consumption are delivered. Among the NOx adsorption materials, metal oxides having a hollandite-type crystal structure and corresponding materials for use have been studied.

Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 09-075715 (Dokument 1) ein NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid umfasst, das mindestens Zn und Sn als Hauptmetallelemente enthält und das eine Struktur des Hollandit-Typs aufweist. Ferner offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 09-075718 (Dokument 2) ein NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid umfasst, das mindestens Al und Sn als Hauptmetallelemente enthält und das eine Struktur des Hollandit-Typs aufweist. Darüber hinaus offenbart jedes der Dokumente 1 und 2 ein Verfahren zur Herstellung des Metalloxids. In diesem Verfahren werden ein Alkalimetallelement oder ein Erdalkalimetallelement sowie Organometallverbindungen, wie z. B. Alkoxide, der Hauptmetallelemente und/oder anorganische Metallverbindungen, wie z. B. Nitrate, der Hauptmetallelemente in einem Lösungsmittel gelöst, hydrolysiert und dann zur Trockne eingedampft. Dann wird der erhaltene Rückstand einer Wärmebehandlung bei 600°C oder darüber unterzogen. Darüber hinaus offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-085968 (Dokument 3) ein NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid des Hollandit-Typs umfasst, das eine Kristallstruktur des Hollandit-Typs aufweist und das durch die chemische Formel A_xM_yN_8-yO₁₆ (worin A K, Na, Rb oder Ca als Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, M Fe, Ga, Zn, In, Cr, Co, Mg, Al oder Ni als zweiwertiges oder dreiwertiges Metallelement ist, N, Sn oder Ti als vierwertiges Metallelement ist und 0 < x ≤ 2, 0 < y ≤ 2 ist) dargestellt wird. Das Dokument 3 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxids des Hollandit-Typs. In diesem Herstellungsverfahren werden Oxide und Carbonate (z. B. K₂CO₃, Ga₂O₃ und SnO₂) als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden miteinander gemischt und dann 24 Stunden einer Wärmebehandlung bei 1375°C oder darüber unterzogen. Darüber hinaus offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-301364 (Dokument 4) ein NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid mit einer Struktur des Hollandit (OMS 2×2)-Typs umfasst, das oktaedrisches MO enthält, das so verbunden ist, dass Mikroporen in der Form von Kanälen gebildet werden. Das Dokument 4 offenbart unter anderem das folgende Verfahren als Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxids. Insbesondere wird in dem Verfahren eine Lösung, die 165 g Manganacetat gelöst in 600 ml destilliertem Wasser und 75 ml Essigsäure enthält, einer Lösung zugesetzt, die 100 g Kaliumpermanganat in 2,250 Liter destilliertem Wasser enthält. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann in einem Trockenofen bei 100°C getrocknet. Dann wird das getrocknete Material in der Gegenwart von Luft bei 600°C kalziniert. Herkömmliche NOx-Adsorptionsmaterialien, wie sie in den Dokumenten 1 bis 4 beschrieben worden sind, zeigen jedoch nicht zwangsläufig ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen bei Niedertemperaturbedingungen von 150°C oder weniger und es war für solche herkömmlichen NOx-Adsorptionsmaterialien schwierig, NOx, insbesondere NO, zu adsorbieren. Darüber hinaus ist es dann, wenn gleichzeitig ein Gas von CO₂, CO, unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder dergleichen vorliegt, für die herkömmlichen NOx-Adsorptionsmaterialien, wie sie in den Dokumenten 1 bis 4 beschrieben sind, schwierig, NOx, insbesondere NO, bei den Niedertemperaturbedingungen zu adsorbieren.For example, the Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 09-075715 (Document 1) A NOx adsorbing material comprising a metal oxide containing at least Zn and Sn as main metal elements and having a hollandite type structure. Further, the Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 09-075718 (Document 2) A NOx adsorbing material comprising a metal oxide containing at least Al and Sn as main metal elements and having a hollandite type structure. Moreover, each of the documents 1 and 2 discloses a method of producing the metal oxide. In this method, an alkali metal element or an alkaline earth metal element and organometallic compounds, such as. As alkoxides, the main metal elements and / or inorganic metal compounds, such as. As nitrates, the main metal elements dissolved in a solvent, hydrolyzed and then evaporated to dryness. Then, the obtained residue is subjected to a heat treatment at 600 ° C or above. In addition, the reveals Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-085968 (Document 3) a NO _x adsorbent material comprising a hollandite-type metal oxide having a hollandite-type crystal structure represented by the chemical formula A _x M _y N _8-y O ₁₆ (wherein AK, Na, Rb or Ca is alkali metal or alkaline earth metal, M is Fe, Ga, Zn, In, Cr, Co, Mg, Al or Ni as a divalent or trivalent metal element, N, Sn or Ti as a tetravalent metal element, and 0 <x ≦ 2, 0 < y ≤ 2). Document 3 also discloses a process for producing such a hollandite type metal oxide. In this production process, oxides and carbonates (eg K ₂ CO ₃ , Ga ₂ O ₃ and SnO ₂ ) are used as starting materials. These starting materials are mixed together and then subjected to heat treatment at 1375 ° C or higher for 24 hours. In addition, the reveals Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-301364 (Document 4) a NO x adsorbent material comprising a metal oxide having a hollandite (OMS 2 × 2) type structure containing octahedral MO bonded so as to form micropores in the form of channels. Document 4 discloses, inter alia, the following method as a method for producing such a metal oxide. More specifically, in the process, a solution containing 165 g of manganese acetate dissolved in 600 ml of distilled water and 75 ml of acetic acid is added to a solution containing 100 g of potassium permanganate in 2,250 liters of distilled water. The resulting mixture is refluxed for 24 hours. The resulting precipitate is filtered off, washed and then dried in a drying oven at 100 ° C. Then the dried material is calcined in the presence of air at 600 ° C. However, conventional NOx adsorbent materials as described in Documents 1 to 4 do not necessarily exhibit sufficient NOx adsorption performance at low temperature conditions of 150 ° C or lower, and it has been difficult for such conventional NOx adsorption materials to release NOx, especially NO. to adsorb. Moreover, when there is a gas of CO ₂ , CO, unburned hydrocarbons or the like at the same time, for the conventional NO x adsorbing materials described in the documents 1 to 4, it is difficult to have NO x, especially NO, at the low temperature conditions to adsorb.

DE 103 08 571 A1 beschreibt ein Komposit-Material zur reversiblen Speicherung von Stickoxiden (NO_x), umfassend (A) als eine erste Komponente Mangan (Mn), (B) als eine zweite Komponente mindestens ein Element der Gruppe IIIA und/oder IVA und/oder IVB und/oder der Lanthanidengruppe und (C) als eine dritte Komponente mindestens ein Element der Gruppe IA und/oder IIA, wobei alle Komponenten in oxidischer Form vorliegen und das Komposit-Material überwiegend amorph ist. DE 103 08 571 A1 describes a composite material for the reversible storage of nitrogen oxides (NO _x ) comprising (A) as a first component manganese (Mn), (B) as a second component at least one element of group IIIA and / or IVA and / or IVB and or the lanthanide group and (C) as a third component at least one element of group IA and / or IIA, wherein all components are in oxidic form and the composite material is predominantly amorphous.

US 2003/0175191 A1 betrifft ein Verfahren zum Einfangen von NO_x bei der Behandlung eines Gases im Hinblick auf die Verminderung von Emissionen von Stickstoffoxiden, wobei ein massiver Katalysator basierend auf einem Oxid der Formel (1): A_xMn_1-yB_yO_2±δ, verwendet wird, worin A ein oder mehrere Element(e) darstellt, das oder die aus den Gruppen IA, IIA, IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist oder sind, B ein Metall ist, das aus Zinn und Elementen der Gruppen IVA bis IIIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, x und y die folgenden Werte aufweisen: 0,16 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,5, wobei das Oxid eine lamellare kristallographische Struktur oder eine kristallographische Tunnelstruktur aufweist. US 2003/0175191 A1 relates to a method of trapping NO _x in the treatment of a gas with a view to reducing emissions of nitrogen oxides, wherein a solid catalyst based on an oxide of the formula (1): A _x Mn _1-y B _y O _{2 ± δ} , wherein A represents one or more elements selected from Groups IA, IIA, IIIA of the Periodic Table of the Elements, B is a metal selected from tin and elements of Groups IVA to IIIB of the Periodic table of the elements is selected, x and y have the following values: 0.16 ≤ x ≤ 1 and 0 ≤ y ≤ 0.5, wherein the oxide has a lamellar crystallographic structure or a crystallographic tunnel structure.

US 5,637,545 A beschreibt eine kristalline Metallo-Mangan-Oxidzusammensetzung mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur, einem intrakristallinen Porensystem und einer empirischen chemischen Zusammensetzung auf einer wasserfreien Basis der folgenden Formel: A_yMn_8-xM_xO₁₆, wobei A ein Templatbildungsmittel ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und einem Ammoniumion, ausgewählt ist, „y” die Molzahl von A ist und von etwa 0,5 bis etwa 2,0 variiert, M ein Metall ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Zr, Sn, Pt, Rh, Nb, Ta, V, Sb, Ru, Ga und Ge, ausgewählt ist, „x” die Molzahl von M ist und von etwa 0,01 bis etwa 4,0 variiert, und wobei das Mangan eine Wertigkeit von +3 oder +4 hat, M eine Wertigkeit von +3, +4 oder +5 hat und die Zusammensetzung eine Hollanditstruktur aufweist. US 5,637,545 A describes a crystalline metallo-manganese oxide composition having a three-dimensional framework structure, an intracrystalline pore system and an empirical chemical composition on an anhydrous basis of the following formula: A _y M n _8-x M _x O ₁₆ where A is a templating agent selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and an ammonium ion, "y" is the number of moles of A and varies from about 0.5 to about 2.0, M is a metal selected from the group consisting of Cr, Zr, Sn, Pt, Rh, Nb, Ta, V, Sb, Ru, Ga and Ge, "x" is the number of moles of M and varies from about 0.01 to about 4.0, and wherein the manganese is a valence of +3 or +4, M has a valence of +3, +4 or +5 and the composition has a hollandite structure.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme der herkömmlichen Techniken gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials, das ein derart hervorragendes Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsleistungsvermögen aufweist, dass NOx durch Adsorption auf einem ausreichend hohen Niveau selbst bei Niedertemperaturbedingungen von 150°C oder darunter entfernt werden kann, und ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials, sowie eines Verfahrens zum Reinigen von Abgas unter Verwendung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials.The present invention has been made in view of the above-described problems of the conventional techniques. An object of the present invention is to provide a low-temperature NOx adsorption material having such excellent low-temperature NOx adsorption performance that NOx can be removed by adsorption at a sufficiently high level even at low-temperature conditions of 150 ° C or below, and further the provision of a method for producing the low temperature NOx adsorbent material, and a method of purifying exhaust gas using the low temperature NOx adsorbent material.

Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder die folgenden Ergebnisse erhalten. Insbesondere kann ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, das ein derart hervorragendes Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsleistungsvermögen aufweist, dass NOx durch Adsorption auf einem ausreichend hohen Niveau selbst bei Niedertemperaturbedingungen von 150°C oder darunter entfernt werden kann, erhalten werden, wenn das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial ein Metalloxid in der folgenden Weise umfasst. Das Metalloxid enthält ein Metallelement A, das einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, und ein Metallelement M, das die Wertigkeit bei Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx ändern kann, das Metalloxid weist eine einphasige Kristallstruktur auf, das Metalloxid weist Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm auf, die einwertigen oder zweiwertigen Kationen des Metallelements A liegen in den Poren vor, das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M liegt innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,11 < (A/M) < 0,19, wenn das Metallelement A die einwertigen Kationen bildet, wohingegen das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,055 < (A/M) < 0,095 liegt, wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen bildet, das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M von M und dem Ionenradius R_A von A ist 1,7 oder höher, und die durchschnittliche Länge der Poren beträgt 100 nm oder weniger. Diese Erkenntnis hat zur vorliegenden Erfindung geführt.The present inventors have made extensive investigations to solve the above-described problem. As a result, the inventors obtained the following results. In particular, a low-temperature NOx adsorption material having such excellent low-temperature NOx adsorption performance that NOx can be removed by adsorption at a sufficiently high level even at low-temperature conditions of 150 ° C or below can be obtained when the low-temperature NOx Adsorption material comprises a metal oxide in the following manner. The metal oxide contains a metal element A which forms monovalent or divalent cations in the metal oxide, and a metal element M which can change the valence at temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx. The metal oxide has a single-phase crystal structure Metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm, the monovalent or divalent cations of the metal element A are present in the pores, the content ratio (A / M), by mol, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0.19 when the metal element A forms the monovalent cations, whereas the content ratio (A / M) by mol of the metal element A to the metal element M within the range of inequality 0.055 <(A / M) <0.095, when the metal element A forms divalent cations, the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _M of M and I The ionic radius R _A of A is 1.7 or higher, and the average length of the pores is 100 nm or less. This finding has led to the present invention.

Insbesondere ist ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid umfasst, wobei
das Metalloxid ein Metallelement A, das einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, und ein Metallelement M, das die Wertigkeit bei Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx ändern kann, enthält,
das Metalloxid eine einphasige Kristallstruktur aufweist,
das Metalloxid Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm aufweist,
die einwertigen oder zweiwertigen Kationen des Metallelements A in den Poren vorliegen,
das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,11 < (A/M) < 0,19 liegt, wenn das Metallelement A einwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, wohingegen das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,055 < (A/M) < 0,095 liegt, wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M von M und dem Ionenradius R_A von A 1,7 oder höher ist, und
die durchschnittliche Länge der Poren 100 nm oder weniger beträgt.In particular, a low-temperature NOx adsorption material of the present invention is a low-temperature NOx adsorption material comprising a metal oxide, wherein
the metal oxide contains a metal element A forming monovalent or divalent cations in the metal oxide, and a metal element M capable of changing the valence at temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx;
the metal oxide has a single-phase crystal structure,
the metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm,
the monovalent or divalent cations of the metal element A are present in the pores,
the content ratio (A / M), by mol, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0.19, when the metal element A forms monovalent cations in the metal oxide, whereas the content ratio (A / M), by mol, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.055 <(A / M) <0.095, when the metal element A forms divalent cations in the metal oxide, the ratio ( R _A / R _M ) between the ionic radius R _M of M and the ionic radius R _A of A is 1.7 or higher, and
the average length of the pores is 100 nm or less.

Darüber hinaus ist in dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung das Metalloxid vorzugsweise ein Metalloxid des Hollandit-Typs, das eine eindimensionale Porenstruktur aufweist und durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: A_xM₈O₁₆ (1) wobei in der Formel (1) x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,9 < x < 1,5 darstellt, wenn A einwertige Kationen Oxid dem Oxid bildet, wohingegen x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,45 < x < 0,75 darstellt, wenn A zweiwertige Kationen in dem Oxid bildet,
die durchschnittliche Länge von Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur 10 bis 100 nm beträgt und
der Anteil von Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, 60 bis 100% aller Primärteilchen des Metalloxids auf der Basis der Anzahl von Teilchen beträgt. Moreover, in the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, the metal oxide is preferably a hollandite-type metal oxide having a one-dimensional pore structure and represented by the following general formula (1): A _x M ₈ O ₁₆ (1) where, in the formula (1), x represents a numerical value within the range of the inequality 0.9 <x <1.5 when A forms monovalent cations oxide to the oxide, whereas x has a numerical value within the range of the inequality 0.45 <x < 0.75, when A forms divalent cations in the oxide,
the average length of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of their crystal structure is 10 to 100 nm, and
the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within the range of 20 to 80 nm is 60 to 100% of all primary particles of the metal oxide based on the number of particles.

In dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung ist das Metallelement A vorzugsweise mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ag, ausgewählt ist.In the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, the metal element A is preferably at least one member selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ag, is selected.

Ferner ist in dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung das Metallelement M vorzugsweise mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce und Sn, ausgewählt ist.Further, in the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, the metal element M is preferably at least one member selected from the group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W , Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce and Sn.

Ferner ist es bei dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Metallelement A K ist und das Metallelement M Mn ist.Further, in the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, it is preferable that the metal element A is K and the metal element M is Mn.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:
Erhalten eines Gemischs durch physikalisches Mischen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung in einem Trockenverfahren, wobei die erste Verbindung ein Metallelement A enthält, das einwertige oder zweiwertige Kationen in der Verbindung bildet, wobei die zweite Verbindung ein Metallelement M enthält, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole des Metallelements A in dem Gemisch zu der Gesamtzahl der Mole des Metallelements M in dem Gemisch ([Gesamtzahl der Mole von A]:[Gesamtzahl der Mole von M]) 7:20 bis 9:20 beträgt, und
Erhalten des vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Altern (Erwärmen) des Gemischs bei einer Temperatur von 60 bis 140°C für 1 bis 8 Stunden und dann Kalzinieren des gealterten Gemischs (erwärmten Gemischs) bei 200 bis 550°C.A first method for producing a low temperature NOx adsorption material of the present invention comprises the steps of:
Obtaining a mixture by physically blending a first compound and a second compound in a dry process, wherein the first compound contains a metal element A forming monovalent or divalent cations in the compound, the second compound containing a metal element M satisfying the condition the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein the ratio of the total number of moles of the metal element A in the mixture to the total number the mole of the metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and
Obtaining the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention by aging (heating) the mixture at a temperature of 60 to 140 ° C for 1 to 8 hours and then calcining the aged mixture (heated mixture) at 200 to 550 ° C.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:
Erhalten eines pulverisierten Gemischs durch Kugelmahlen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung, wobei die erste Verbindung ein Metallelement A enthält, das einwertige oder zweiwertige Kationen in der Verbindung bildet, wobei die zweite Verbindung ein Metallelement M enthält, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole des Metallelements A in dem Gemisch zu der Gesamtzahl der Mole des Metallelements M in dem Gemisch ([Gesamtzahl der Mole von A]:[Gesamtzahl der Mole von M]) 7:20 bis 9:20 beträgt, und
Erhalten des vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Kalzinieren des pulverisierten Gemischs bei 200 bis 550°C.A second method for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention comprises the steps of:
Obtaining a powdered mixture by ball milling a first compound and a second compound, the first compound containing a metal element A forming monovalent or divalent cations in the compound, the second compound containing a metal element M satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein the ratio of the total number of moles of the metal element A in the mixture to the total number of moles of the Metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and
Obtaining the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention by calcining the pulverized mixture at 200 to 550 ° C.

In dem ersten und dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist das Metallelement A vorzugsweise mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ag, ausgewählt ist.In the first and second processes for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention, the metal element A is preferably at least one member selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ag, is selected.

Ferner ist in dem ersten und dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung das Metallelement M vorzugsweise mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, in, La, Ce und Sn, ausgewählt ist. Further, in the first and second processes for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention, the metal element M is preferably at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta , Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, in, La, Ce and Sn.

Ferner ist in dem ersten und dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung die erste Verbindung vorzugsweise Kaliumpermanganat und die zweite Verbindung ist vorzugsweise eine Manganacetatverbindung (ein Manganacetat (z. B. Mn(CH₃COO)₂), ein Hydrat davon (z. B. Mn(CH₃COO)₂·4H₂O) oder dergleichen).Further, in the first and second processes for producing a low temperature NO x adsorbent material of the present invention, the first compound is preferably potassium permanganate and the second compound is preferably a manganese acetate compound (a manganese acetate (e.g., Mn (CH ₃ COO) ₂ ), a hydrate thereof (e.g., Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O) or the like).

Ferner werden in dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung für das Kugelmahlen vorzugsweise Kugeln verwendet, die aus einer Material von jedwedem von Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Achat und Siliziumnitrid hergestellt sind.Further, in the second method of producing a low temperature NO x adsorption material of the present invention for ball milling, it is preferable to use balls made of a material of any of zirconia, alumina, agate and silicon nitride.

Ein Verfahren zum Reinigen von Abgas der vorliegenden Erfindung umfasst das Inkontaktbringen eines Stickstoffoxid-enthaltenden Abgases mit dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung, wodurch das Stickstoffoxid entfernt wird.A method for purifying exhaust gas of the present invention comprises contacting a nitrogen oxide-containing exhaust gas with the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, thereby removing the nitrogen oxide.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial bereitzustellen, das ein derartig hervorragendes Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsleistungsvermögen aufweist, dass NOx auf einem ausreichend hohen Niveau bei Niedertemperaturbedingungen von 150°C oder darunter durch Adsorption entfernt werden kann, und auch ein Verfahren zur Herstellung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials sowie ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases unter Verwendung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials bereitzustellen.According to the present invention, it is possible to provide a low-temperature NOx adsorbing material having such an excellent low-temperature NOx adsorption performance that NOx can be sufficiently adsorbed at low-temperature conditions of 150 ° C or lower, and also a method of To provide the low-temperature NOx adsorption material and a method for purifying an exhaust gas using the low-temperature NOx adsorbent material.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen eines Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Beispiel 3 erhalten worden ist. 1 FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of particles of a metal oxide (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Example 3.

2 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen des Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Beispiel 3 erhalten worden ist. 2 FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of metal oxide particles (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Example 3.

3 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen des Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Beispiel 3 erhalten worden ist. 3 FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of metal oxide particles (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Example 3.

4 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen eines Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist. 4 Fig. 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of particles of a metal oxide (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Comparative Example 1.

5 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen des Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist. 5 Fig. 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of particles of the metal oxide (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Comparative Example 1.

6 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographie, die den Zustand von Teilchen des Metalloxids (Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial) zeigt, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist. 6 Fig. 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the state of particles of the metal oxide (low-temperature NOx adsorption material) obtained in Comparative Example 1.

7 ist ein Graph, der Röntgenbeugungsmuster von Metalloxiden zeigt, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten worden sind. 7 Fig. 12 is a graph showing X-ray diffraction patterns of metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 6.

8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Art eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials und der Menge von daran adsorbierten NOx zeigt. 8th FIG. 12 is a graph showing the relationship between the type of low-temperature NOx adsorption material and the amount of NOx adsorbed thereon.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusführungsformenDetailed Description of the Preferred Embodiments

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von bevorzugten Ausführungsformen davon spezifisch beschrieben.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on preferred embodiments thereof.

Als erstes wird ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Insbesondere ist das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorlegenden Erfindung ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, das ein Metalloxid umfasst, wobei
das Metalloxid ein Metallelement A, das einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, und ein Metallelement M, das die Wertigkeit bei Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx ändern kann, enthält,
das Metalloxid eine einphasige Kristallstruktur aufweist,
das Metalloxid Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm aufweist,
die einwertigen oder zweiwertigen Kationen des Metallelements A in den Poren vorliegen,
das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,11 < (A/M) < 0,19 liegt, wenn das Metallelement A die einwertigen Kationen in dem Metalloxid bildet, wohingegen das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,055 < (A/M) < 0,095 liegt, wenn das Metallelement A die zweiwertigen Kationen in dem Metalloxid bildet, das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M von M und dem Ionenradius R_A von A 1,7 oder höher ist, und
die durchschnittliche Länge der Poren 100 nm oder weniger beträgt.First, a low-temperature NOx adsorption material of the present invention will be described. In particular, the low temperature NOx adsorption material of the present invention is a low temperature NOx adsorption material comprising a metal oxide, wherein
the metal oxide contains a metal element A forming monovalent or divalent cations in the metal oxide, and a metal element M capable of changing the valence at temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx;
the metal oxide has a single-phase crystal structure,
the metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm,
the monovalent or divalent cations of the metal element A are present in the pores,
the content ratio (A / M) by mol of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0.19 when the metal element A forms the monovalent cations in the metal oxide whereas the content ratio (A / M) by mole of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality of 0.055 <(A / M) <0.095 when the metal element A forms the divalent cations in the metal oxide Ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _M of M and the ionic radius R _A of A is 1.7 or higher, and
the average length of the pores is 100 nm or less.

Das Metallelement A ist nicht speziell beschränkt, solange das Metallelement einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet. Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder Ag ist jedoch bevorzugt, Li, Na, K, Ca oder Ba ist mehr bevorzugt und K ist besonders bevorzugt, und zwar im Hinblick darauf, dass ein höheres Niveau des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsleistungsvermögens erhalten werden kann. Es sollte beachtet werden, dass als das Metallelement A eines dieser Metallelemente oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Metallelemente verwendet werden kann.The metal element A is not particularly limited as long as the metal element forms monovalent or divalent cations in the metal oxide. However, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or Ag is preferable, Li, Na, K, Ca or Ba is more preferable, and K is particularly preferable in view of a higher level of low-temperature NOx adsorption performance can be obtained. It should be noted that as the metal element A, one of these metal elements or a combination of two or more of these metal elements may be used.

Ferner ist das Metallelement M nicht speziell beschränkt, solange die Wertigkeit des Metallelements bei Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx variieren kann. Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce oder Sn ist jedoch bevorzugt, Ti, Zr, V, Nb, Cr, W, Mn, Fe, Ga, Al oder in ist mehr bevorzugt und Mn ist besonders bevorzugt, und zwar im Hinblick auf die Mengen der Resourcen, die zur Verfügung stehen, und auf die Sicherheit, und auch im Hinblick darauf, dass es dann, wenn ein Metalloxid des Hollandit-Typs, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, die später beschrieben wird, gebildet wird, möglich ist, das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A effizient auf 1,7 oder höher einzustellen. Eines dieser Metallelemente oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Metallelemente kann als das Metallelement M verwendet werden.Further, the metal element M is not particularly limited as long as the valence of the metal element can vary at temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx. However, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce or Sn is preferred, Ti , Zr, V, Nb, Cr, W, Mn, Fe, Ga, Al, or are more preferred, and Mn is particularly preferred in view of the amounts of resources available and safety, and also in view of the fact that when a hollandite-type metal oxide represented by the general formula (1) described later is formed, it is possible to have the ratio (R _A / R _M ) between Ion radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A to be set efficiently to 1.7 or higher. One of these metal elements or a combination of two or more of these metal elements may be used as the metal element M.

Darüber hinaus weist das Metalloxid eine einphasige Kristallstruktur auf. Dabei bedeutet der Ausdruck „weist eine einphasige Kristallstruktur auf”, dass in einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) keine Kristallphase festgestellt wird, die von einer spezifischen Kristallphase verschieden ist. Wenn beispielsweise das Metalloxid ein Metalloxid des Hollandit-Typs ist, das in der vorliegenden Erfindung zweckmäßig verwendet wird und das später beschrieben wird, bedeutet der Ausdruck „weist eine einphasige Kristallstruktur auf”, dass in einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) keine Kristallphase festgestellt wird, die von der Kristallphase des Hollandit-Typs verschieden ist.In addition, the metal oxide has a single-phase crystal structure. Here, the term "has a single-phase crystal structure" means that X-ray diffraction measurement (XRD measurement) does not detect a crystal phase other than a specific crystal phase. For example, when the metal oxide is a hollandite-type metal oxide which is suitably used in the present invention and which will be described later, the term "has a single-phase crystal structure" means that no crystal phase is detected in an X-ray diffraction (XRD) measurement which is different from the hollandite crystal phase.

Darüber hinaus weist das Metalloxid Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm auf. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser unter der Untergrenze liegt, ist der Porendurchmesser kleiner als NO, so dass es für das Metalloxid schwierig wird, NO zu adsorbieren. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser die Obergrenze überschreitet, sind die Mengen von anderen, gleichzeitig adsorbierten Gasen so groß, dass NOx nicht ausreichend absorbiert werden kann. In entsprechender Hinsicht beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren mehr bevorzugt 0,35 bis 0,55 nm, da NOx effizienter adsorbiert werden kann. Es sollte beachtet werden, dass der Wert des durchschnittlichen Porendurchmessers ein Wert (theoretischer Wert) ist, der sich aus der Kristallstruktur ergibt. Der theoretische Wert des durchschnittlichen Porendurchmessers ist im Wesentlichen mit dem tatsächlich gemessenen Wert identisch. Es sollte beachtet werden, dass ein Beispiel für ein Verfahren zur Messung des durchschnittlichen Porendurchmessers ein Stickstoffadsorptionsverfahren ist.In addition, the metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm. When the average pore diameter is lower than the lower limit, the pore diameter is smaller than NO, so that it becomes difficult for the metal oxide to adsorb NO. When the average pore diameter exceeds the upper limit, the amounts of other gases adsorbed simultaneously are so large that NOx can not be sufficiently absorbed. In a similar respect, the average pore diameter of the pores is more preferably 0.35 to 0.55 nm, since NOx can be adsorbed more efficiently. It should be noted that the value of the average pore diameter is a value (theoretical value) resulting from the crystal structure. The theoretical value of the average pore diameter is substantially identical to the actually measured value. It should be noted that an example of a method for measuring the average pore diameter is a nitrogen adsorption method.

Darüber hinaus liegt das Metallelement A in den Poren des Metalloxids vor. Die Struktur des Metalloxids, in dem das Metallelement A in dessen Poren vorliegt, kann leicht erhalten werden, wenn die Kristallstruktur des Metalloxids z. B. ein Hollandit-Typ oder ein Germanat-Typ ist. Es sollte beachtet werden, dass die Gegenwart des Metallelements A in den Poren durch eine XRD-Messung der Kristallstruktur verifiziert werden kann.In addition, the metal element A is present in the pores of the metal oxide. The structure of the metal oxide in which the metal element A is present in its pores can be easily obtained when the crystal structure of the metal oxide z. B. a hollandite type or a germanate type. It should be noted that the presence of the metal element A in the pores can be verified by XRD measurement of the crystal structure.

Ferner liegt dann, wenn das Metallelement A einwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mal, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,11 < (A/M) < 0,19. Wenn das Gehaltverhältnis (A/M) nicht höher als die Untergrenze ist, ist der Gehalt des Metallelements A so gering, dass ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Wenn das Gehaltverhältnis (A/M) nicht niedriger als die Obergrenze ist, ist die resultierende Struktur derart, dass alle Poren mit den Kationen des Metallelements A gefüllt sind, so dass ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus liegt in entsprechender Hinsicht das Gehaltverhältnis (A/M) in dem Fall, bei dem das Metallelement A einwertige Kationen bildet, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,12 ≤ (A/M) ≤ 0,18.Further, when the metal element A forms monovalent cations in the metal oxide, the content ratio (A / M), in terms of times, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0 , 19th When the content ratio (A / M) is not higher than the lower limit, the content of the metal element A is so low that a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained. If the content ratio (A / M) is not lower than the upper limit, the resulting structure such that all the pores are filled with the cations of the metal element A, so that a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained. Moreover, in a similar respect, the content ratio (A / M) in the case where the metal element A forms monovalent cations is preferably within the range of 0.12 ≦ (A / M) ≦ 0.18.

Darüber hinaus liegt dann, wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet, das Gehaltverhältnis (A/M), bezogen auf Mol, des Metallelements A zu dem Metallelement M innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,055 < (A/M) < 0,095. Wenn das Gehaltverhältnis (A/M) nicht höher als die Untergrenze ist, ist der Gehalt des Metallelements A so gering, dass ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Wenn das Gehaltverhältnis (A/M) nicht niedriger als die Obergrenze ist, ist die resultierende Struktur derart, dass alle Poren mit den Kationen des Metallelements A gefüllt sind, so dass ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus liegt in entsprechender Hinsicht das Gehaltverhältnis (A/M) in dem Fall, bei dem das Metallelement A zweiwertige Kationen bildet, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,056 ≤ (A/M) ≤ 0,094.Moreover, when the metal element A forms divalent cations in the metal oxide, the content ratio (A / M) by mol of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality of 0.055 <(A / M) <0.095. When the content ratio (A / M) is not higher than the lower limit, the content of the metal element A is so low that a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained. When the content ratio (A / M) is not lower than the upper limit, the resulting structure is such that all the pores are filled with the cations of the metal element A, so that a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained. Moreover, in a similar respect, the content ratio (A / M) in the case where the metal element A forms divalent cations is preferably within the range of 0.056 ≦ (A / M) ≦ 0.094.

Darüber hinaus weisen die Poren in dem Metalloxid eine durchschnittliche Länge von 100 nm oder weniger auf. Wenn die durchschnittliche Länge der Poren die Obergrenze überschreitet, ist die Diffusionslänge des Gases so groß, dass ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus beträgt die durchschnittliche Länge der Poren vorzugsweise 10 bis 100 nm, mehr bevorzugt 10 bis 90 nm und noch mehr bevorzugt 10 bis 80 nm. Als Verfahren zum Messen der Länge der Poren kann ein Untersuchungsverfahren mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) eingesetzt werden. Es sollte beachtet werden, dass die durchschnittliche Länge der Poren durch Messen der Längen von Poren von 100 oder mehr zufällig ausgewählten Teilchen des Metalloxids und Berechnen eines durchschnittlichen Werts davon bestimmt werden kann. Darüber hinaus sind in der vorliegenden Erfindung, wenn das Metalloxid das Metalloxid des Hollandit-Typs ist, das später beschrieben wird, die Poren in dem Metalloxid tunnelartige Poren und parallel zur c-Achse. Somit kann der „durchschnittliche Wert der Längen von Primärteilchen in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur”, der später beschrieben wird, als durchschnittliche Länge der Poren betrachtet werden. Folglich wird der „durchschnittliche Wert der Längen in der c-Achsenrichtung” durch ein Verfahren des Messens eines „durchschnittlichen Werts der Längen von Primärteilchen in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur”, der später beschrieben wird, als durchschnittliche Länge der Poren verwendet.In addition, the pores in the metal oxide have an average length of 100 nm or less. When the average length of the pores exceeds the upper limit, the diffusion length of the gas is so large that sufficient NOx adsorption performance can not be obtained. In addition, the average length of the pores is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 90 nm, and still more preferably 10 to 80 nm. As a method of measuring the length of the pores, a transmission electron microscopic (TEM) inspection method may be employed. It should be noted that the average length of the pores can be determined by measuring the lengths of pores of 100 or more randomly selected particles of the metal oxide and calculating an average value thereof. Moreover, in the present invention, when the metal oxide is the hollandite-type metal oxide which will be described later, the pores in the metal oxide are tunnel-like pores and parallel to the c-axis. Thus, the "average value of the lengths of primary particles in the c-axis direction of their crystal structure", which will be described later, can be considered as the average length of the pores. Thus, the "average value of the lengths in the c-axis direction" by a method of measuring an "average value of the lengths of primary particles in the c-axis direction of their crystal structure", which will be described later, is used as the average length of the pores.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Metalloxid vorzugsweise ein Metalloxid des Hollandit-Typs, da bei Niedertemperaturbedingungen ein höheres Niveau des NOx-Adsorptionsleistungsvermögens erhalten werden kann. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Metalloxid vorzugsweise ein Metalloxid des Hollandit-Typs, das eine eindimensionale Porenstruktur aufweist und das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: A_xM₈O₁₆ (1) wobei in der Formel (1) x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,9 < x < 1,5 darstellt, wenn A einwertige Kationen in dem Oxid bildet, wohingegen x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,45 < x < 0,75 darstellt, wenn A zweiwertige Kationen in dem Oxid bildet.In addition, the metal oxide of the present invention is preferably a hollandite-type metal oxide because a higher level of NOx adsorption performance can be obtained at low-temperature conditions. In particular, the metal oxide of the present invention is preferably a hollandite type metal oxide having a one-dimensional pore structure represented by the following general formula (1): A _x M ₈ O ₁₆ (1) where, in the formula (1), x represents a numerical value within the range of the inequality 0.9 <x <1.5 when A forms monovalent cations in the oxide, whereas x has a numerical value within the range of the inequality 0.45 <x < 0.75 when A forms divalent cations in the oxide.

A in der allgemeinen Formel (1) ist mit demjenigen identisch, das als des Metallelement A beschrieben worden ist, das einwertige oder zweiwertige Kationen in dem Metalloxid bildet. Ferner ist M in der allgemeinen Formal (1) mit demjenigen identisch, das als das Metallelement M beschrieben worden ist, das die Wertigkeit unter Temperaturbedingungen von 150°C oder darunter in der Gegenwart von NOx ändern kann.A in the general formula (1) is identical to that described as the metal element A which forms monovalent or divalent cations in the metal oxide. Further, M in the general formula (1) is identical to that described as the metal element M which can change the valency under temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx.

Darüber hinaus erfüllen das Metallelement A und das Metallelement M in der allgemeinen Formel (1) auch die folgende spezifische Beziehung. Insbesondere ist das Metallelement M in der allgemeinen Formel (1) ein Metallelement, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist. Wenn das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen den Ionenradien niedriger als 1,7 ist, weist das erhaltene Metalloxid eine niedrige Wärmestabilität auf und die Synthese eines Metalloxids mit einer Kristallstruktur des Hollandit-Typs ist schwierig. Es sollte beachtet werden, dass sich jeder der hier genannten Ionenradien auf den Radius eines Ions des Metallelements A oder M bezieht, das die Wertigkeit in dem Metalloxid aufweist. Darüber hinaus müssen in einem Fall, bei dem die Metallelemente A und/oder M mehrere Spezies umfassen (z. B. wenn zwei oder mehr Metallspezies als M verwendet werden), oder in einem Fall, bei dem das Metallelement A und/oder M mehrere Ionenspezies aufweist bzw. aufweisen (z. B. wenn M dreiwertige und vierwertige Ionen umfasst), jedes der Metallelemente und jede der Ionenspezies die Bedingung des Verhältnisses (R_A/R_M) zwischen Ionenradien erfüllen.Moreover, the metal element A and the metal element M in the general formula (1) also satisfy the following specific relationship. Specifically, the metal element M in the general formula (1) is a metal element satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or is higher. When the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radii is lower than 1.7, the metal oxide obtained has a low thermal stability and the synthesis of a metal oxide having a hollandite-type crystal structure is difficult. It should be noted that each of the ionic radii referred to herein refers to the radius of an ion of the metal element A or M having the valency in the metal oxide. Moreover, in a case where the metal elements A and / or M include plural species (for example, when two or more metal species are used as M), or in a case where the metal element A and / or M has more than one Ionic species (eg, when M comprises trivalent and tetravalent ions), each of the metal elements and each of the ion species satisfy the condition of the ratio (R _A / R _M ) between ionic radii.

Darüber hinaus weist das Metallelement M mehr bevorzugt ein Verhältnis (R_A/R_M) zwischen den Ionenradien innerhalb des Bereichs von 1,8 bis 3,5 und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 3,0 auf. Wenn das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen den Ionenradien unter der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, ein Metalloxid mit einer Kristallstruktur des Hollandit-Typs zu synthetisieren, und darüber hinaus besteht selbst dann, wenn ein Metalloxid des Hollandit-Typs synthetisiert werden kann, eine Tendenz dahingehend, dass das synthetisierte Produkt thermisch instabil ist. Wenn das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen den Ionenradien die Obergrenze überschreitet, besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, ein Metalloxid mit einer Kristallstruktur des Hollandit-Typs zu synthetisieren. Moreover, the metal element M more preferably has a ratio (R _A / R _M ) between the ionic radii within the range of 1.8 to 3.5, and more preferably within the range of 2.0 to 3.0. When the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radii is below the lower limit, there is a tendency that it is difficult to synthesize a metal oxide having a hollandite-type crystal structure, and moreover, even if a metal oxide of the hollandite type, a tendency that the synthesized product is thermally unstable. When the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radii exceeds the upper limit, there is a tendency that it is difficult to synthesize a metal oxide having a hollandite-type crystal structure.

x in der allgemeinen Formel (1) ist ein Wert, der den Anteil (Konzentration) des Metallelements A, das in dem Metalloxid vorliegt, repräsentiert. Der Wert von x variiert abhängig von der Wertigkeit der Kationen des Metallelements A. Wenn das Metallelement A einwertige Kationen bildet, weist x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,9 < x < 1,5 auf. Wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen bildet, weist x einen Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,45 < x < 0,75 auf. Wenn der Wert von x nicht höher als die Untergrenze ist, ist der Gehaltanteil des Metallelements A so niedrig, dass ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Auch in dem Fall, bei dem der Wert von x nicht niedriger als die Obergrenze ist, kann ein ausreichend hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden, da die resultierende Struktur derart ist, dass alle Poren in der Struktur des Hollandit-Typs mit den Kationen des Metallelements A gefüllt sind. Darüber hinaus ist der Wert von x mehr bevorzugt ein Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,91 ≤ x ≤ 1,45 (mehr bevorzugt 0,92 ≤ x ≤ 1,42), wenn das Metallelement A einwertige Kationen bildet, da ein höheres Niveau des NOx-Adsorptionsleistungsvermögens erhalten werden kann. Darüber hinaus ist der Wert von x in entsprechender Hinsicht mehr bevorzugt ein Zahlenwert innerhalb des Bereichs der Ungleichung 0,46 ≤ x ≤ 0,73 (mehr bevorzugt 0,46 ≤ x ≤ 0,71), wenn das Metallelement A zweiwertige Kationen bildet Es saute beachtet werden, dass Werte, die auf der Basis einer Konzentration bestimmt werden, die durch eine induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)-Analyse gemessen worden sind, als Zahlenwerte verwendet werden, wie z. B. die Werte von x in der allgemeinen Formel (1).x in the general formula (1) is a value representing the proportion (concentration) of the metal element A present in the metal oxide. The value of x varies depending on the valency of the cations of the metal element A. When the metal element A forms monovalent cations, x has a numerical value within the range of the inequality 0.9 <x <1.5. When the metal element A forms divalent cations, x has a numerical value within the range of the inequality 0.45 <x <0.75. When the value of x is not higher than the lower limit, the content ratio of the metal element A is so low that a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained. Even in the case where the value of x is not lower than the upper limit, a sufficiently high NOx adsorption performance can not be obtained because the resulting structure is such that all the pores in the hollandite-type structure are covalently bonded with the cations Metal elements A are filled. Moreover, the value of x is more preferably a numerical value within the range of the inequality 0.91 ≦ x ≦ 1.45 (more preferably 0.92 ≦ x ≦ 1.42) when the metal element A forms monovalent cations because a higher value Level of NOx adsorption performance can be obtained. In addition, the value of x is more preferably a numerical value within the range of the inequality 0.46 ≦ x ≦ 0.73 (more preferably 0.46 ≦ x ≦ 0.71) when the metal element A forms divalent cations It should be noted that values determined on the basis of a concentration measured by inductively coupled plasma (ICP) analysis are used as numerical values, e.g. For example, the values of x in the general formula (1).

Darüber hinaus ist es hinsichtlich des Metallelements A und des Metallelements M in dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Metalloxid bevorzugt, dass das Metallelement A K (Kalium) ist und das Metallelement M Mn (Mangan) ist, und zwar im Hinblick darauf, dass ein höheres Niveau des NOx-Adsorptionsleistungsvermögens erhalten werden kann.Moreover, regarding the metal element A and the metal element M in the metal oxide represented by the general formula (1), it is preferable that the metal element is AK (potassium) and the metal element M is Mn (manganese), in view of a higher level of NOx adsorption performance can be obtained.

Darüber hinaus ist das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Metalloxid ein Metalloxid des Hollandit-Typs. Die Kristallphase des „Hollandit-Typs” bezieht sich hier auf eine Phase, in der Oktaeder, die jeweils durch die Formel MO₆ (worin M für das Metallelement M steht) dargestellt werden, als Grundeinheiten dienen und zwei Grundeinheiten in Säulen angeordnet sind und zwei Grundeinheiten in Reihen angeordnet sind, so dass eindimensionale Poren (tunnelartige Poren parallel zur c-Achse) in Zentren davon gebildet werden. Eine solche Kristallphase des Hollandit-Typs ist eine Phase, die zu den Raumgruppen von I4/m und I2/m gehört, und deren Gegenwart kann auf der Basis eines Röntgenbeugungsmusters verifiziert werden. Es sollte beachtet werden, dass das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Metalloxid des Hollandit-Typs eine Struktur aufweist, in der Kationen des Metallelements A in den eindimensionalen Poren angeordnet sind. Darüber hinaus kann die durchschnittliche Länge der Poren in dem Metalloxid des „Hollandit-Typs” durch Bestimmen des durchschnittlichen Werts der Längen in der c-Achsenrichtung von dessen Kristallstruktur bestimmt werden, da das Metalloxid des „Hollandit-Typs” eine Struktur aufweist, bei der tunnelartige eindimensionale Poren parallel zur c-Achse ausgebildet sind. Darüber hinaus ist bei dem Metalloxid des „Hollandit-Typs”, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, der durchschnittliche Porendurchmesser der eindimensionalen Poren in der Kristallstruktur des Hollandit-Typs gleich dem vorstehend beschriebenen „durchschnittlichen Porendurchmesser von Poren” des Metalloxids. Demgemäß weisen die eindimensionalen Poren des Metalloxids des Hollandit-Typs vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,6 nm (mehr bevorzugt von 0,35 bis 0,55 nm) auf.In addition, the metal oxide represented by the general formula (1) is a hollandite type metal oxide. Here, the hollandite crystal phase refers to a phase in which octahedra represented by the formula MO ₆ (where M represents the metal element M) serve as basic units and two basic units are arranged in columns and two Basic units are arranged in rows so that one-dimensional pores (tunnel-like pores parallel to the c-axis) are formed in centers thereof. Such a hollandite crystal phase is a phase belonging to the space groups of I4 / m and I2 / m, and its presence can be verified on the basis of an X-ray diffraction pattern. It should be noted that the hollandite-type metal oxide represented by the general formula (1) has a structure in which cations of the metal element A are arranged in the one-dimensional pores. Moreover, the average length of the pores in the "hollandite-type" metal oxide can be determined by determining the average value of the lengths in the c-axis direction of its crystal structure, because the "hollandite-type" metal oxide has a structure in which tunnel-like one-dimensional pores are formed parallel to the c-axis. Moreover, in the "hollandite-type" metal oxide represented by the general formula (1), the average pore diameter of the one-dimensional pores in the hollandite-type crystal structure is equal to the above-described "average pore diameter of pores" of the metal oxide. Accordingly, the one-dimensional pores of the hollandite-type metal oxide preferably have an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm (more preferably 0.35 to 0.55 nm).

Darüber hinaus liegt das Metalloxid vorzugsweise in Teilchenform vor. Der durchschnittliche Wert von Längen von Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm. Wenn der durchschnittliche Wert der Längen der Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung weniger als 10 nm beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Sintern (Kornwachstum) leichter stattfindet, Wenn der durchschnittliche Wert 100 nm übersteigt, werden die Poren lang, so dass die Diffusionslänge des Gases groß wird. Aus diesem Grund besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten wird. Darüber hinaus beträgt in entsprechender Hinsicht der durchschnittliche Wert von Längen der Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung mehr bevorzugt 10 bis 90 nm und noch mehr bevorzugt 10 bis 80 nm, da ein höheres Niveau des NOx-Adsorptionsleistungsvermögens erhalten werden kann. Es sollte beachtet werden, dass der „durchschnittliche Wert der Längen der Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur durch Messen der Längen von 100 oder mehr zufällig ausgewählten Primärteilchen in der c-Achsenrichtung (in einer Richtung senkrecht zur (110)-Ebene) unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) und Berechnen eines durchschnittlichen Werts davon bestimmt werden kann. Es sollte beachtet werden, dass das Metalloxid des Hollandit-Typs, das zweckmäßig als das erfindungsgemäße Metalloxid verwendet wird, Poren aufweist, die parallel zur c-Achse sind. Folglich wird die Diffusionslänge des zu adsorbierenden Gases durch Einstellen des durchschnittlichen Werts der Längen von Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur auf 10 bis 100 nm verkürzt. Demgemäß werden die Adsorptionsstellen insgesamt vermehrt. Vermutlich deshalb kann ein extrem hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen erhalten werden.In addition, the metal oxide is preferably in particulate form. The average value of lengths of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of their crystal structure is preferably 10 to 100 nm. When the average value of the lengths of the primary particles of the metal oxide in the c-axis direction is less than 10 nm, there is a tendency to If the average value exceeds 100 nm, the pores become long, so that the diffusion length of the gas becomes large. For this reason, there is a tendency that sufficient NOx adsorption performance is not obtained. In addition, in a similar aspect, the average value of lengths of the primary particles of the metal oxide in the c-axis direction is more preferably 10 to 90 nm, and more preferably 10 to 80 nm, because a higher level of NOx Adsorptionsleistungsvermögens can be obtained. It should be noted that the average value of the lengths of the primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of their crystal structure is measured by measuring the lengths of 100 or more randomly selected primary particles in the c-axis direction (in a direction perpendicular to the (110) Plane) using a transmission electron microscope (TEM) and calculating an average value thereof. It should be noted that the hollandite type metal oxide suitably used as the metal oxide of the present invention has pores which are parallel to the c axis. Consequently, the diffusion length of the gas to be adsorbed is shortened by adjusting the average value of the lengths of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction from their crystal structure to 10 to 100 nm. Accordingly, the adsorption sites are increased in total. Presumably, therefore, extremely high NOx adsorption performance can be obtained.

Darüber hinaus ist es bei den Primärteilchen des Metalloxids bevorzugt, dass der Anteil von Teilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm (mehr bevorzugt von 20 bis 60 nm) aufweisen, 60 bis 100% der Primärteilchen auf der Basis der Anzahl der Teilchen beträgt. Wenn dieser Anteil der Primärteilchen unter der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten wird. Darüber hinaus ist es in entsprechender Hinsicht bevorzugt, dass der Anteil von Teilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, 70 bis 100% und mehr bevorzugt 80 bis 100% aller Primärteilchen auf der Basis der Anzahl der Teilchen beträgt. Es sollte beachtet werden, dass der „Anteil von Primärteilchen” wie folgt bestimmt werden kann. Insbesondere werden die Längen von 100 oder mehr zufällig ausgewählten Primärteilchen in der c-Achsenrichtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen. Dann wird auf der Basis der so gemessenen Zahlenwerte eine Berechnung hinsichtlich des Anteils der Anzahl von Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm (mehr bevorzugt von 20 bis 60 nm) aufweisen, bezogen auf die Gesamtzahl von gemessenen Primärteilchen durchgeführt.Moreover, in the primary particles of the metal oxide, it is preferable that the proportion of particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within the range of 20 to 80 nm (more preferably 20 to 60 nm) ranges from 60 to 60 100% of the primary particles based on the number of particles. When this proportion of the primary particles is below the lower limit, there is a tendency that sufficient NOx adsorption performance is not obtained. In addition, it is preferable that the proportion of particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within the range of 20 to 80 nm, 70 to 100%, and more preferably 80 to 100% of all primary particles based on the number of particles. It should be noted that the "fraction of primary particles" can be determined as follows. Specifically, the lengths of 100 or more randomly selected primary particles in the c-axis direction are measured by a transmission electron microscope (TEM). Then, on the basis of the numbers thus measured, a calculation is made as to the ratio of the number of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within the range of 20 to 80 nm (more preferably 20 to 60 nm). based on the total number of primary particles measured.

Es sollte beachtet werden, dass bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids, wie sie in den Dokumenten 1 bis 4 beschrieben sind (die Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des Hollandit-Typs in einer wässrigen Lösung (die in den Dokumenten 1, 2 und 4 beschriebenen Verfahren) und das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des Hollandit-Typs durch Erwärmen eines Gemischs von Ausgangsmaterialien bei einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum (z. B. Erwärmen bei 1375°C oder darüber für 24 Stunden im Dokument 3)), das Wachstum von Teilchen in der c-Achsenrichtung während der Herstellung gefördert wird. Somit ist es nicht möglich, gleichzeitig die Einstellung eines durchschnittlichen Werts der Längen der Primärteilchen in der c-Achsenrichtung auf 100 nm oder weniger und die Einstellung des Anteils von Teilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, auf 60% oder höher aller Primärteilchen zu erreichen.It should be noted that in the conventional processes for producing a metal oxide as described in documents 1 to 4 (the processes for producing a hollandite-type compound in an aqueous solution (which are described in documents 1, 2 and 4) and the process for producing a hollandite type compound by heating a mixture of starting materials at a high temperature for a long period of time (e.g., heating at 1375 ° C or above for 24 hours in Document 3)) Growth of particles in the c-axis direction during production is promoted. Thus, it is not possible to simultaneously set the average value of the lengths of the primary particles in the c-axis direction to 100 nm or less and adjust the proportion of particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within the range of 20 to 80 nm, to reach 60% or higher of all primary particles.

Darüber hinaus weisen die Primärteilchen des Metalloxids vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von umschriebenen Kreisen, die jeweils die größten von umschriebenen Kreisen auf Ebenen senkrecht zur c-Achse eines Teilchens sind, von vorzugsweise 1 bis 100 nm und mehr bevorzugt von 3 bis 50 nm auf. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der umschriebenen Kreise unter der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass leicht ein Sintern auftritt. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der umschriebenen Kreise die Obergrenze überschreitet, ist die spezifische Oberfläche so klein, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass NOx nicht ausreichend adsorbiert wird. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Durchmesser durch Messung der Größen von 100 oder mehr Primärteilchen auf Ebenen senkrecht zu ihren jeweiligen c-Achsen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden kann.Moreover, the primary particles of the metal oxide preferably have an average diameter of circumscribed circles, each being the largest of circumscribed circles on planes perpendicular to the c-axis of a particle, of preferably 1 to 100 nm, and more preferably 3 to 50 nm. If the average diameter of the circumscribed circles is below the lower limit, sintering tends to occur. When the average diameter of the circumscribed circles exceeds the upper limit, the specific surface area is so small that there is a tendency that NOx is not sufficiently adsorbed. It should be noted that the average diameter can be determined by measuring the sizes of 100 or more primary particles on planes perpendicular to their respective c-axes using a transmission electron microscope.

Das erfindungsgemäße Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial muss lediglich die Primärteilchen des Metalloxids des Hollandit-Typs enthalten, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, und es kann in einer geeigneten Kombination mit bekannten anderen Metalloxiden, Metallen und dergleichen, die zur Abgasreinigung verwendet werden können, verwendet werden. Darüber hinaus ist die Form des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung in der Form von Pellets verwendet werden oder es kann geträgert auf einem bekannten Basiselement (z. B. auf einem Keramikwabenbasiselement oder dergleichen) oder Träger vorliegen, das bzw. der für NOx-Speicherkatalysatoren oder dergleichen verwendet werden kann.The low-temperature NOx adsorption material of the present invention need only contain the primary particles of the hollandite-type metal oxide as described above, and it may be used in a suitable combination with known other metal oxides, metals and the like which can be used for exhaust gas purification become. Moreover, the shape of the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is not specifically limited. For example, the low-temperature NOx adsorbent material of the present invention may be used in the form of pellets or may be supported on a known base member (e.g., on a ceramic honeycomb base member or the like) or carrier suitable for NOx trap catalysts or The like can be used.

Vorstehend wurde das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben und nachstehend wird ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieses erste Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist als Verfahren zur Herstellung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung geeignet.In the foregoing, the low-temperature NOx adsorption material of the present invention has been described, and below, a first method of producing a low-temperature NOx Adsorption material of the present invention described. This first method for producing a low temperature NOx adsorbent material of the present invention is suitable as a method of producing the low temperature NOx adsorbent material of the present invention.

Das erste Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, umfassend:
einen Schritt (i) des Erhaltens eines Gemischs durch physikalisches Mischen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung in einem Trockenverfahren, wobei die erste Verbindung ein Metallelement A enthält, das einwertige oder zweiwertige Kationen in der Verbindung bildet, wobei die zweite Verbindung ein Metallelement M enthält, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist, und wobei des Verhältnis der Gesamtzahl der Mole des Metallelements A in dem Gemisch zu der Gesamtzahl der Mole des Metallelements M in dem Gemisch ([Gesamtzahl der Mole von A]:[Gesamtzahl der Mole von M]) 7:20 bis 9:20 beträgt, und
einen Schritt (ii) des Erhaltens des vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Altern des Gemischs bei einer Temperatur von 60 bis 140°C für 1 bis 8 Stunden und dann Kalzinieren des gealterten Gemischs bei 200 bis 550°C. Gemäß dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial effizient herzustellen, bei dem das Metalloxid ein Metalloxid des Hollandit-Typs ist, das eine eindimensionale Porenstruktur aufweist und das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, die durchschnittliche Länge von Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von dessen Kristallstruktur 10 bis 100 nm beträgt und der Anteil von Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, 60 bis 100% aller Primärteilchen des Metalloxids auf der Basis der Anzahl von Teilchen beträgt. Ein solches Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial ist als das vorstehend beschriebene Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Schritte (i) und (ii) werden nachstehend getrennt beschrieben.The first method for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention is a method comprising:
a step (i) of obtaining a mixture by physically mixing a first compound and a second compound in a dry process, wherein the first compound contains a metal element A forming monovalent or divalent cations in the compound, the second compound containing a metal element M. satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein the ratio of the total number of moles of the metal element A in the mixture to the total number of moles of the metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and
a step (ii) of obtaining the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention by aging the mixture at a temperature of 60 to 140 ° C for 1 to 8 hours and then calcining the aged mixture at 200 to 550 ° C. According to the first method of producing a low-temperature NO x adsorbent material of the present invention, it is possible to efficiently produce a low-temperature NO x adsorbent material in which the metal oxide is a hollandite-type metal oxide having a one-dimensional pore structure as described above is the average length of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of its crystal structure 10 to 100 nm, and the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within a range from 20 to 80 nm, is 60 to 100% of all primary particles of the metal oxide based on the number of particles. Such a low-temperature NOx adsorbing material is suitable as the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention. Steps (i) and (ii) will be described separately below.

Als erstes wird der Schritt (i) beschrieben. In dem Schritt (i) wird das Gemisch durch physikalisches Mischen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung in einem Trockenverfahren erhalten. Dabei enthält die erste Verbindung das Metallelement A, das einwertige oder zweiwertige Kationen in der Verbindung bildet, und die zweite Verbindung enthält das Metallelement M, das der Bedingung genügt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist.First, the step (i) will be described. In the step (i), the mixture is obtained by physically mixing the first compound and the second compound in a dry process. In this case, the first compound contains the metal element A, which forms monovalent or divalent cations in the compound, and the second compound contains the metal element M satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher.

Das Metallelement A, das Metallelement M und das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen deren Ionenradien entsprechen denjenigen, die für das vorstehend beschriebene Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.The metal element A, the metal element M and the ratio (R _A / R _M ) between their ionic radii are the same as those described for the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention.

Die erste Verbindung, die das Metallelement A enthält, ist nicht speziell beschränkt, solange die erste Verbindung das Metallelement A enthält. Beispielsweise kann als die erste Verbindung eine Verbindung, die das Metallelement M zusätzlich zu dem Metallelement A enthält, verwendet werden. Beispiele für die erste Verbindung umfassen Permanganate, Nitrate, Carbonate, Sulfate, Salze organischer Säuren (z. B. Acetate) des Metallelements A und dergleichen. Die erste Verbindung, die das Metallelement A enthält, ist vorzugsweise KMnO₄, Ca(MnO₄)₂, LiMnO₄, NaMnO₄ oder Ba(MnO₄)₂, und im Hinblick auf eine gute Verfügbarkeit und eine hohe Reaktivität besonders bevorzugt KMnO₄ (Kaliumpermanganat). Es sollte beachtet werden, dass als die erste Verbindung eine dieser Verbindungen oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden kann. Ferner kann in geeigneter Weise eine käufliche erste Verbindung verwendet werden. Darüber hinaus ist die Form der ersten Verbindung nicht speziell beschränkt und die erste Verbindung kann ein Hydrat sein.The first compound containing the metal element A is not particularly limited as long as the first compound contains the metal element A. For example, as the first compound, a compound containing the metal element M in addition to the metal element A may be used. Examples of the first compound include permanganates, nitrates, carbonates, sulfates, organic acid salts (eg, acetates) of the metal element A, and the like. The first compound containing the metal element A is preferably KMnO ₄ , Ca (MnO ₄ ) ₂ , LiMnO ₄ , NaMnO ₄ or Ba (MnO ₄ ) ₂ , and particularly preferred is KMnO _{4 for} good availability and high reactivity (potassium permanganate). It should be noted that as the first compound, one of these compounds or a combination of two or more of these compounds can be used. Further, a commercially available first compound may be suitably used. Moreover, the shape of the first compound is not specifically limited, and the first compound may be a hydrate.

Darüber hinaus ist die erste Verbindung vorzugsweise pulverförmig. Die Teilchen der ersten Verbindung sind nicht speziell beschränkt. Teilchen der ersten Verbindung weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,01 bis 2000 μm und mehr bevorzugt von 0,1 bis 1000 μm auf, Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Teilchen der ersten Verbindung unter der Untergrenze liegt, neigt das Pulver dazu, schwer handhabbar zu sein. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser die Obergrenze überschreitet, besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, ein ausreichendes Mischen durchzuführen.In addition, the first compound is preferably powdery. The particles of the first compound are not specifically limited. Particles of the first compound have an average particle diameter of preferably 0.01 to 2000 μm, and more preferably 0.1 to 1000 μm. When the average particle diameter of particles of the first compound is below the lower limit, the powder tends to be difficult to handle be. When the average particle diameter exceeds the upper limit, there is a tendency that it is difficult to perform sufficient mixing.

Beispiele für die zweite Verbindung, die das Metallelement M enthält, umfassen Nitrate, Carbonate, Sulfate, Salze organischer Säuren (z. B. Acetate) des Metallelements M und dergleichen. Die zweite Verbindung, die das Metallelement M enthält, ist vorzugsweise Mn(CH₃COO)₂, (NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂, Al(CH₃COO)₃ oder Fe(CH₃COO)₂ und im Hinblick auf eine gute Verfügbarkeit und eine hohe Reaktivität besonders bevorzugt Mn(CH₃COO)₂. Als die zweite Verbindung kann eine dieser Verbindungen oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus ist die Form der zweiten Verbindung nicht speziell beschränkt und die zweite Verbindung kann ein Hydrat sein (z. B. Mn(CH₃COO)₂·4H₂O). Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die zweite Verbindung, die das Metallelement M enthält, besonders bevorzugt eine Manganacetatverbindung (ein Acetat von Mangan (z. B. Mn(CH₃COO)₂ oder dergleichen) oder ein Hydrat davon (z. B. Mn(CH₃COO)₂·4H₂O oder dergleichen)).Examples of the second Compound containing the metal element M includes nitrates, carbonates, sulfates, organic acid salts (eg, acetates) of the metal element M, and the like. The second compound containing the metal element M is preferably Mn (CH ₃ COO) ₂ , (NH ₄ ) ₂ TiO (C ₂ O ₄ ) ₂ , Al (CH ₃ COO) ₃ or Fe (CH ₃ COO) ₂ and Mn (CH ₃ COO) _{2 is} particularly preferred for good availability and high reactivity. As the second compound, one of these compounds or a combination of two or more of these compounds can be used. Moreover, the shape of the second compound is not specifically limited, and the second compound may be a hydrate (eg, Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O). As described above, the second compound containing the metal element M is particularly preferably a manganese acetate compound (an acetate of manganese (e.g., Mn (CH ₃ COO) ₂ or the like) or a hydrate thereof (e.g. Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O or the like)).

Darüber hinaus ist die zweite Verbindung vorzugsweise pulverförmig. Die Teilchen der zweiten Verbindung sind nicht speziell beschränkt. Teilchen der zweiten Verbindung weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,01 bis 2000 μm und mehr bevorzugt von 0,1 bis 1000 μm auf. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Teilchen der zweiten Verbindung unter der Untergrenze liegt, neigt das Pulver dazu, schwer handhabbar zu sein. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser die Obergrenze überschreitet, besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, ein ausreichendes Mischen durchzuführen.In addition, the second compound is preferably powdery. The particles of the second compound are not specifically limited. Particles of the second compound have an average particle diameter of preferably 0.01 to 2000 μm, and more preferably 0.1 to 1000 μm. When the average particle diameter of particles of the second compound is below the lower limit, the powder tends to be difficult to handle. When the average particle diameter exceeds the upper limit, there is a tendency that it is difficult to perform sufficient mixing.

Darüber hinaus werden in dem Schritt (i) die erste Verbindung und die zweite Verbindung in einem Trockenverfahren physikalisch gemischt. Der Ausdruck „in einem Trockenverfahren physikalisch gemischt” bedeutet hier, dass die erste Verbindung und die zweite Verbindung in einem Trockenverfahren (in einem trockenen Zustand) physikalisch gemischt werden und sie können z. B. durch ein Mischverfahren gemischt werden, bei dem ein Mörser in einem Trockenverfahren verwendet wird, und dergleichen. Es sollte beachtet werden, dass in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren eingesetzt wird, bei dem die erste Verbindung und die zweite Verbindung in dem vorstehend beschriebenen Trockenverfahren miteinander gemischt werden und somit ist ein Fall, bei dem die erste Verbindung und die zweite Verbindung in einem Nassverfahren miteinander gemischt werden (in der Gegenwart eines Lösungsmittels), nicht umfasst. Dies ist darin begründet, dass dann, wenn das Gemisch eine wässrige Lösung oder dergleichen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung ist, das Wachstum in der c-Achsenrichtung in dem anschließenden Erwärmungsschritt gefördert wird. Folglich wird ein Metalloxid mit einer großen Länge in der c-Achse gebildet und das erfindungsgemäße Metalloxid (insbesondere ein Metalloxid mit einer durchschnittlichen Länge von Poren von 100 nm oder weniger) kann nicht hergestellt werden.Moreover, in the step (i), the first compound and the second compound are physically mixed in a dry process. As used herein, the term "physically mixed in a dry process" means that the first compound and the second compound are physically mixed in a dry process (in a dry state), and they may e.g. By a mixing method using a mortar in a dry process, and the like. It should be noted that in the present invention, a method is used in which the first compound and the second compound are mixed together in the dry process described above, and thus, a case where the first compound and the second compound are in a wet process mixed together (in the presence of a solvent), not included. This is because, when the mixture is an aqueous solution or the like of the first compound and the second compound, growth in the c-axis direction is promoted in the subsequent heating step. Consequently, a metal oxide having a long length in the c-axis is formed, and the metal oxide of the present invention (specifically, a metal oxide having an average length of pores of 100 nm or less) can not be produced.

Das Gehaltverhältnis zwischen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung in dem Gemisch, das durch physikalisches Mischen in einem Trockenverfahren erhalten wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird vorzugsweise so eingestellt, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole des Metallelements A in dem Gemisch zu der Gesamtzahl der Mole des Metallelements M in dem Gemisch ([Gesamtzahl der Mole von A]:[Gesamtzahl der Mole von M]) 7:20 bis 9:20 (mehr bevorzugt 15:40 bis 17:40) beträgt. Wenn das Gehaltverhältnis des Metallelements A unter der Untergrenze liegt, ist die Konzentration des Metallelements A so niedrig, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann. Wenn das Gehaltverhältnis des Metallelements A die Obergrenze überschreitet, ist die Konzentration des Metallelements A so hoch, dass die resultierende Struktur eine Struktur ist, bei der alle Poren mit Kationen des Metallelements A gefüllt sind. Aus diesem Grund besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein ausreichendes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen nicht erhalten werden kann.The content ratio between the first compound and the second compound in the mixture obtained by physical mixing in a dry process as described above is preferably adjusted so as to increase the ratio of the total moles of the metal element A in the mixture the total number of moles of the metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20 (more preferably 15:40 to 17:40). When the content ratio of the metal element A is below the lower limit, the concentration of the metal element A is so low that there is a tendency that sufficient NOx adsorption performance can not be obtained. When the content ratio of the metal element A exceeds the upper limit, the concentration of the metal element A is so high that the resulting structure is a structure in which all the pores are filled with cations of the metal element A. For this reason, there is a tendency that sufficient NOx adsorption performance can not be obtained.

Darüber hinaus ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Pulvers des Gemischs nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 1000 nm (mehr bevorzugt 10 bis 500 nm). Wenn die Größe des Pulvers unter der Untergrenze liegt, sind die Kosten für das Mischen so hoch, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Wirtschaftlichkeit gering ist. Wenn die Größe des Pulvers die Obergrenze überschreitet, besteht eine Tendenz dahingehend, dass aufgrund eines unzureichenden Mischens nicht umgesetzte Komponenten zurückbleiben.In addition, the average particle diameter of the powder of the mixture is not specifically limited, but is preferably 5 to 1000 nm (more preferably 10 to 500 nm). If the size of the powder is below the lower limit, the cost of mixing is so high that there is a tendency that the economy is low. When the size of the powder exceeds the upper limit, there is a tendency that unreacted components remain due to insufficient mixing.

Als nächstes wird der Schritt (ii) beschrieben. In dem Schritt (ii) wird das vorstehend beschriebene Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung durch Altern des Gemischs bei einer Temperatur von 60 bis 140°C für 1 bis 8 Stunden und dann Kalzinieren des gealterten Gemischs bei 200 bis 550°C erhalten.Next, the step (ii) will be described. In the step (ii), the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention is obtained by aging the mixture at a temperature of 60 to 140 ° C for 1 to 8 hours and then calcining the aged mixture at 200 to 550 ° C.

Im Schritt (ii) beträgt die Temperatur, bei der das Gemisch gealtert wird, 60 bis 140°C. Wenn die Alterungstemperatur unter der Untergrenze liegt, kann das erfindungsgemäße Metalloxid (insbesondere das „Metalloxid des Hollandit-Typs”) nicht erhalten werden. Wenn die Alterungstemperatur die Obergrenze überschreitet, kann das Metalloxid der vorliegenden Erfindung (insbesondere das „Metalloxid des Hollandit-Typs”, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist) entsprechend nicht erhalten werden. Die Temperatur des Alterns des Gemischs beträgt im Hinblick darauf, dass das erfindungsgemäße Metalloxid (insbesondere das „Metalloxid des Hollandit-Typs”, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist) effizienter hergestellt werden kann, vorzugsweise 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C.In step (ii), the temperature at which the mixture is aged is 60 to 140 ° C. When the aging temperature is lower than the lower limit, the metal oxide of the present invention (specifically, the "hollandite-type metal oxide") can not be obtained. When the aging temperature exceeds the upper limit, the metal oxide of the present invention (in particular, the "hollandite-type metal oxide", U.S. Pat suitable for the present invention) can not be obtained accordingly. The temperature of aging of the mixture is more preferable from 70 to 130 ° C, and more preferably from 80 to 80, in view of the fact that the metal oxide of the invention (particularly, the "hollandite-type metal oxide" suitable for the present invention) can be more efficiently produced 120 ° C.

Darüber hinaus beträgt die Zeit, für die das Gemisch bei der Alterungstemperatur gealtert wird, 1 bis 8 Stunden. Wenn die Alterungszeit unter der Untergrenze liegt, läuft die Reaktion nicht ausreichend ab, so dass die Ausbeute des erfindungsgemäßen Metalloxids (insbesondere das „Metalloxid des Hollandit-Typs”, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist) vermindert wird, und folglich kann das Metalloxid nicht ausreichend erhalten werden. Wenn die Alterungszeit die Obergrenze überschreitet, sind die Herstellungskosten so hoch, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Wirtschaftlichkeit gering ist. Darüber hinaus beträgt die Alterungszeit in entsprechender Hinsicht vorzugsweise 2 bis 7 Stunden und mehr bevorzugt 3 bis 6 Stunden.In addition, the time for which the mixture is aged at the aging temperature is 1 to 8 hours. When the aging time is lower than the lower limit, the reaction does not proceed sufficiently, so that the yield of the metal oxide of the invention (particularly, the "hollandite-type metal oxide" suitable for the present invention) is lowered, and hence the metal oxide can not be sufficiently preserved. When the aging time exceeds the upper limit, the manufacturing cost is so high that the economy tends to be low. In addition, the aging time is appropriately 2 to 7 hours and more preferably 3 to 6 hours.

Es sollte beachtet werden, dass das nach der Alterungsbehandlung erhaltene Gemisch im Hinblick auf eine Entfernung einer überschüssigen Menge des Metallelements A mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden kann.It should be noted that the mixture obtained after the aging treatment may be washed with water in view of removing an excess amount of the metal element A and then dried.

Darüber hinaus wird die Alterungsbehandlung (Wärmebehandlung) des Gemischs vorzugsweise unter einer Gasatmosphäre durchgeführt, die 1 Volumen-% oder mehr Sauerstoff enthält, und sie wird im Hinblick auf die Einfachheit des Schritts mehr bevorzugt in Luft durchgeführt.Moreover, the aging treatment (heat treatment) of the mixture is preferably carried out under a gas atmosphere containing 1% by volume or more of oxygen, and is more preferably carried out in air in view of the simplicity of the step.

In der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch durch Erwärmen unter den Bedingungen der vorstehend beschriebenen Alterungstemperatur und Alterungszeit gealtert. Als Ergebnis kann das Metalloxid des Hollandit-Typs ohne Kristallwachstum in der c-Achsenrichtung synthetisiert werden. Somit werden während der Kalzinierung, die später beschrieben wird, geeignete Längen in dem Metalloxid in der c-Achsenrichtung von dessen Kristallstruktur erhalten. Dies ermöglicht die Einstellung des durchschnittlichen Werts der Längen in dem Metalloxid in der c-Achsenrichtung innerhalb eines Bereichs von 10 bis 100 nm. Darüber hinaus ermöglicht dies, dass der Anteil von Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, auf 60 bis 100% aller Teilchen des erhaltenen Metalloxids auf der Basis der Anzahl von Teilchen eingestellt wird.In the present invention, the mixture is aged by heating under the conditions of the above-described aging temperature and aging time. As a result, the hollandite-type metal oxide can be synthesized without crystal growth in the c-axis direction. Thus, during the calcination to be described later, suitable lengths in the metal oxide in the c-axis direction of its crystal structure are obtained. This enables adjustment of the average value of the lengths in the metal oxide in the c-axis direction within a range of 10 to 100 nm. Moreover, this allows the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within of a range of 20 to 80 nm, adjusted to 60 to 100% of all the particles of the obtained metal oxide on the basis of the number of particles.

Darüber hinaus beträgt in dem Schritt (ii) die Temperatur, bei der das alterungs (wärme)-behandelte Gemisch kalziniert wird, 200 bis 550°C. Wenn die Kalzinierungstemperatur unter der Untergrenze liegt, kann ein Metalloxid mit einer ausreichenden Kristallinität nicht erhalten werden. Wenn die Kalzinierungstemperatur die Obergrenze überschreitet, wird ein Metalloxid mit einer Mehrzahl von Kristallphasen gebildet, so dass ein einphasiges Metalloxid nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus beträgt die Kalzinierungstemperatur in entsprechender Hinsicht vorzugsweise 300 bis 550°C und mehr bevorzugt 350 bis 500°C.Moreover, in the step (ii), the temperature at which the aging (heat) -treated mixture is calcined is 200 to 550 ° C. When the calcining temperature is lower than the lower limit, a metal oxide having a sufficient crystallinity can not be obtained. When the calcining temperature exceeds the upper limit, a metal oxide having a plurality of crystal phases is formed, so that a single-phase metal oxide can not be obtained. In addition, the calcination temperature is appropriately 300 to 550 ° C, and more preferably 350 to 500 ° C in a related respect.

Die Kalzinierungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Stunden und mehr bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Wenn die Kalzinierungszeit unter der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Metalloxid mit einer ausreichenden Kristallinität nicht erhalten wird. Wenn die Kalzinierungszeit die Obergrenze überschreitet, wird das Wachstum in der c-Achsenrichtung der Kristallstruktur gefördert. Folglich besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Metalloxid gebildet wird, dessen durchschnittlicher Wert der Längen in der c-Achse 100 nm überschreitet, und folglich besteht eine Tendenz dahingehend, dass die durchschnittliche Länge von Poren des erhaltenen Metalloxids 100 nm überschreitet.The calcination time is preferably 1 to 8 hours, and more preferably 2 to 6 hours. When the calcination time is lower than the lower limit, there is a tendency that a metal oxide having a sufficient crystallinity is not obtained. When the calcination time exceeds the upper limit, growth in the c-axis direction of the crystal structure is promoted. As a result, a metal oxide whose average value of the c-axis lengths exceeds 100 nm tends to be formed, and consequently, the average length of pores of the metal oxide obtained tends to exceed 100 nm.

Vorstehend wurde das erste Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als nächstes wird ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das zweite Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials ist als Verfahren zur Herstellung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung geeignet.In the above, the first method for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention has been described. Next, a second method for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention will be described. The second method of producing a low temperature NOx adsorbent material is suitable as a method of producing the low temperature NOx adsorbent material of the present invention.

Das zweite Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, umfassend:
einen Schritt (I) des Erhaltens eines pulverisierten Gemischs durch Kugelmahlen einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung, wobei die erste Verbindung ein Metallelement A enthält, das die einwertigen oder zweiwertigen Kationen in der Verbindung bildet, wobei die zweite Verbindung das Metallelement M enthält, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen dem Ionenradius R_M des Metallelements M und dem Ionenradius R_A des Metallelements A 1,7 oder höher ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole des Metallelements A in dem Gemisch zu der Gesamtzahl der Mole des Metallelements Min dem Gemisch ([Gesamtzahl der Mole von A]:[Gesamtzahl der Mole von M]) 7:20 bis 9:20 beträgt, und
einen Schritt (II) des Erhaltens des vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Kalzinieren des pulverisierten Gemischs bei 200 bis 550°C. Gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial effizient herzustellen, bei dem das Metalloxid ein Metalloxid des Hollandit-Typs ist, das eine eindimensionale Porenstruktur aufweist und das durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, die durchschnittliche Länge von Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung von dessen Kristallstruktur 10 bis 100 nm beträgt und der Anteil von Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, 60 bis 100% aller Primärteilchen des Metalloxids auf der Basis der Anzahl von Teilchen beträgt. Ein solches Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial ist als des vorstehend beschriebene Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die Schritte (I) und (II) werden nachstehend getrennt beschrieben.The second method for producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention is a method comprising:
a step (I) of obtaining a pulverized mixture by ball-milling a first compound and a second compound, the first compound containing a metal element A constituting the monovalent or divalent cations in the compound, the second compound containing the metal element M; satisfies the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein the ratio of the total number the mole of the metal element A in the mixture to the total number of moles of the metal element Min in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and
a step (II) of obtaining the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention by calcining the pulverized mixture at 200 to 550 ° C. According to the second method for producing a low-temperature NO x adsorbent material of the present invention, it is possible to efficiently produce a low-temperature NO x adsorbent material in which the metal oxide is a hollandite-type metal oxide having a one-dimensional pore structure as described above is the average length of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of its crystal structure 10 to 100 nm, and the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within a range from 20 to 80 nm, is 60 to 100% of all primary particles of the metal oxide based on the number of particles. Such a low-temperature NOx adsorbing material is particularly suitable as the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention. Steps (I) and (II) will be described separately below.

Als erstes wird der Schritt (I) beschrieben, in dem Schritt (I) wird ein pulverisiertes Gemisch durch Kugelmahlen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung erhalten. Das Metallelement A, das Metallelement M, das Verhältnis (R_A/R_M) zwischen den Ionenradien, die erste Verbindung und die zweite Verbindung sind mit denjenigen identisch, die für das vorstehend beschriebene erste Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.First, step (I) is described, in step (I), a pulverized mixture is obtained by ball-milling the first compound and the second compound. The metal element A, the metal element M, the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radii, the first compound and the second compound are identical to those for the above-described first process for producing a low-temperature NO x adsorption material of the present invention Invention have been described.

Das Verfahren des Kugelmahlens, das in dem Schritt (I) eingesetzt wird, ist nicht speziell beschränkt. Ein bekanntes Kugelmahlen, wie z. B. ein Rotationskugelmahlverfahren, ein Schwingkugelmahlverfahren, ein Planetenkugelmahlverfahren, ein Kugelmahlverfahren unter Rühren (auch als Attritorverfahren bezeichnet) oder dergleichen können in geeigneter Weise eingesetzt werden. Von diesen Kugelmahlverfahren wird ein Rotationskugelmahlverfahren oder ein Planetenkugelmahlverfahren im Hinblick darauf, dass eine ausreichende kinetische Energie ausgeübt werden kann, besonders bevorzugt verwendet.The method of ball milling employed in the step (I) is not particularly limited. A well-known ball milling, such. For example, a rotary ball milling method, an oscillating ball milling method, a planetary ball milling method, a ball milling method with stirring (also referred to as an attritor method), or the like can be suitably used. Of these ball milling methods, a rotary ball milling method or a planetary ball milling method is particularly preferably used in view of that sufficient kinetic energy can be applied.

Beim Kugelmahlen werden die erste Verbindung und die zweite Verbindung in einem Behälter (Becher) zusammen mit Kugeln zum Mischen und Pulverisieren angeordnet. Dann wird der Behälter einer Drehbewegung oder dergleichen unterzogen, so dass die erste Verbindung und die zweite Verbindung in einem Trockenverfahren miteinander gemischt und pulverisiert werden. Auf diese Weise wird das pulverisierte Gemisch erhalten. Das Kugelmahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser eines Pulvers des pulverisierten Gemischs 5 bis 1000 nm (mehr bevorzugt 10 bis 500 nm) betragen kann. Wenn die Teilchengröße des Pulvers unter der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Kosten und die Zeit für das Mischen ansteigen. Wenn die Teilchengröße des Pulvers die Obergrenze überschreitet, werden die erste Verbindung und die zweite Verbindung nicht ausreichend gemischt, so dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass nicht umgesetzte Komponenten nach der Reaktion dieses Gemischs zurückbleiben.In ball milling, the first compound and the second compound are placed in a container (cup) together with balls for mixing and pulverization. Then, the container is subjected to a rotary motion or the like, so that the first compound and the second compound are mixed and pulverized in a dry process. In this way, the pulverized mixture is obtained. The ball milling is preferably carried out so that the average particle diameter of a powder of the pulverized mixture may be 5 to 1000 nm (more preferably 10 to 500 nm). If the particle size of the powder is below the lower limit, there is a tendency for the cost and time for mixing to increase. When the particle size of the powder exceeds the upper limit, the first compound and the second compound are not mixed sufficiently, so that there is a tendency that unreacted components remain after the reaction of this mixture.

Die Kugeln, die für das Kugelmahlen verwendet werden, sind vorzugsweise Kugeln, die aus einem Material hergestellt sind, das aus Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Achat und Siliziumnitrid ausgewählt sind, und zwar im Hinblick darauf, dass jedes der Materialien eine geringe Reaktivität mit den Ausgangsmaterialien aufweist. Darüber hinaus kann die Größe jeder Kugel nicht allgemein festgelegt werden, da eine bevorzugte Größe abhängig von dem Volumen des verwendeten Behälters und dergleichen variiert. Jede verwendete Kugel weist im Hinblick darauf, dass die Teilchengröße des Pulvers des pulverisierten Gemischs innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs eingestellt wird, jedoch vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 1 bis 50 mm auf.The balls used for the ball milling are preferably balls made of a material selected from zirconia, alumina, agate and silicon nitride, in view of each of the materials having a low reactivity with the starting materials , Moreover, the size of each ball can not be generally determined because a preferred size varies depending on the volume of the container used and the like. However, any sphere used preferably has a diameter of about 1 to 50 mm in view of the particle size of the powder of the pulverized mixture being adjusted within the above-described range.

Der Behälter (Becher), der für das Kugelmahlen verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, und jedweder bekannte Behälter kann in geeigneter Weise verwendet werden. Die Größe, das Material, die Form und dergleichen des Behälters können in geeigneter Weise gemäß der Menge des zu erzeugenden Metalloxids und dergleichen verändert werden (z. B. kann ein Behälter aus rostfreiem Stahl, ein PP-Behälter oder dergleichen mit einem Volumen von 50 bis 10000 ml verwendet werden). Darüber hinaus kann für das Kugelmahlen eine käufliche Kugelmahlvorrichtung verwendet werden.The container (cup) used for ball milling is not particularly limited, and any known container may be suitably used. The size, material, shape and the like of the container may be appropriately changed in accordance with the amount of the metal oxide to be formed and the like (for example, a stainless steel container, a PP container or the like having a volume of 50 until 10000 ml are used). In addition, a commercially available Kugelmahlvorrichtung can be used for ball milling.

Die Drehzahl des Behälters und die Mahlzeit kann nicht allgemein festgelegt werden, da die Drehzahl des Behälters und die Mahlzeit abhängig von der Art der verwendeten Kugeln, der vorgesehenen Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Pulvers des pulverisierten Gemischs und dergleichen variieren. Die Drehzahl des Behälters und die Mahlzeit können in geeigneter Weise gemäß der Art und dergleichen der verwendeten ersten Verbindung und dergleichen festgelegt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Kugelmahlen für 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird, wobei die Drehzahl des Behälters auf 100 bis 1000 U/min eingestellt ist, und zwar im Hinblick darauf, dass das Kugelmahlen so durchgeführt wird, dass die Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Pulvers des pulverisierten Gemischs innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegen kann.The rotational speed of the container and the meal can not be generally determined because the number of revolutions of the container and the meal vary depending on the kind of balls used, the intended size of the average particle diameter of the powder of the pulverized mixture and the like. The speed of rotation of the container and the meal may be suitably determined according to the type and the like of used first connection and the like. For example, a method in which the ball milling is carried out for 1 to 10 hours, wherein the speed of the container is set to 100 to 1000 rpm, in view of that the ball milling is performed so that the size of the average particle diameter of the powder of the pulverized mixture may be within the above-described range.

Es sollte beachtet werden, dass das nach dem Kugelmahlen erhaltene pulverisierte Gemisch im Hinblick auf die Entfernung einer überschüssigen Menge des Metallelements A mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach der Kalzinierungsbehandlung (Schritt (II)), die später beschrieben wird, unterzogen werden kann.It should be noted that the pulverized mixture obtained after ball milling may be washed with water to remove an excess amount of the metal element A, dried, and thereafter subjected to the calcination treatment (step (II)) described later.

In der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Durchführung des vorstehend beschriebenen Kugelmahlens die Synthese eines Metalloxids mit einer Struktur des Hollandit-Typs, ohne ein Kristallwachstum in der c-Achsenrichtung zu verursachen. Somit werden während der später beschriebenen Kalzinierung geeignete Längen in dem Metalloxid in der c-Achsenrichtung von dessen Kristallstruktur erhalten. Dies ermöglicht es, den durchschnittlichen Wert der Längen in dem Metalloxid in der c-Achsenrichtung innerhalb eines Bereichs von 10 bis 100 nm einzustellen. Darüber hinaus ermöglicht dies, den Anteil der Primärteilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm aufweisen, auf 60 bis 100% aller Teilchen des erhaltenen Metalloxids auf der Basis der Anzahl von Teilchen einzustellen.In the present invention, the performance of the ball milling described above enables the synthesis of a metal oxide having a hollandite-type structure without causing crystal growth in the c-axis direction. Thus, during the calcination described later, suitable lengths in the metal oxide in the c-axis direction are obtained from its crystal structure. This makes it possible to adjust the average value of the lengths in the metal oxide in the c-axis direction within a range of 10 to 100 nm. Moreover, this makes it possible to adjust the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of their crystal structure within a range of 20 to 80 nm to 60 to 100% of all particles of the obtained metal oxide based on the number of particles ,

Als nächstes wird der Schritt (II) beschrieben. In dem Schritt (II) wird das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung durch Kalzinieren des pulverisierten Gemischs bei 200 bis 550°C erhalten.Next, the step (II) will be described. In the step (II), the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is obtained by calcining the pulverized mixture at 200 to 550 ° C.

Die Kalzinierungstemperatur beträgt 200 bis 550°C. Wenn die Kalzinierungstemperatur unter der Untergrenze liegt, kann ein Metalloxid mit einer ausreichenden Kristallinität nicht erhalten werden. Wenn die Kalzinierungstemperatur die Obergrenze überschreitet, wird ein Metalloxid mit einer Mehrzahl von Kristallphasen gebildet, so dass ein einphasiges Metalloxid nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus beträgt die Kalzinierungstemperatur in entsprechender Hinsicht vorzugsweise 300 bis 550°C und mehr bevorzugt 350 bis 500°C.The calcination temperature is 200 to 550 ° C. When the calcining temperature is lower than the lower limit, a metal oxide having a sufficient crystallinity can not be obtained. When the calcining temperature exceeds the upper limit, a metal oxide having a plurality of crystal phases is formed, so that a single-phase metal oxide can not be obtained. In addition, the calcination temperature is appropriately 300 to 550 ° C, and more preferably 350 to 500 ° C in a related respect.

Vorstehend wurde das zweite Verfahren zur Herstellung eines Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als nächstes wird ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.In the above, the second method of producing a low-temperature NOx adsorption material of the present invention has been described. Next, a method for purifying an exhaust gas of the present invention using the low-temperature NOx adsorption material of the present invention will be described.

Das Verfahren zum Reinigen eines Abgases der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, umfassend: Inkontaktbringen eines Abgases, das Stickstoffoxid enthält, mit dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung, wodurch eine Entfernung des Stickstoffoxids durchgeführt wird.The method for purifying an exhaust gas of the present invention is a method comprising: contacting an exhaust gas containing nitrogen oxide with the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, thereby performing removal of the nitrogen oxide.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zum Inkontaktbringen des Abgases ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann bzw. können ein Verfahren, bei dem das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung in einem Abgasrohr angeordnet wird, und ein von einem Verbrennungsmotor, wie z. B. einem Motor eines benzinbetriebenen Fahrzeugs, einem Dieselmotor, einem Magermotor mit einem niedrigen Kraftstoffverbrauch oder dergleichen, abgegebenes Abgas, mit dem Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung in dem Abgasrohr in Kontakt gebracht wird, oder andere Verfahren eingesetzt werden.The above-described method of contacting the exhaust gas is not particularly limited. For example, a method in which the low-temperature NOx adsorbent material of the present invention is disposed in an exhaust pipe, and one of an internal combustion engine, such. As an engine of a gasoline-powered vehicle, a diesel engine, a lean-burn engine with low fuel consumption or the like, discharged exhaust gas, is brought into contact with the low-temperature NOx adsorbent material of the present invention in the exhaust pipe, or other methods.

Darüber hinaus kann das Verfahren zum Reinigen eines Abgases der vorliegenden Erfindung besonders geeignet als Verfahren zum Inkontaktbringen eines Stickstoffoxid-enthaltenden Abgases mit dem vorstehend beschriebenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, da das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung selbst in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss ein hohes NOx-Adsorptionsleistungsvermögen aufweist, wodurch eine Entfernung des Stickstoffoxids in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss durchgeführt wird. Die „Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss”, auf die hier Bezug genommen wird, bezieht sich auf eine Atmosphäre, bei der das chemische Äquivalentverhältnis von Sauerstoff zu den reduzierenden Gaskomponenten 1 oder mehr beträgt. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es erfindungsgemäß möglich, selbst ein Abgas effizient zu reinigen, das von einem Dieselmotor oder einem Magermotor mit einem niedrigen Kraftstoffverbrauch abgegeben wird, und das in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss vorliegt.Moreover, the method for purifying an exhaust gas of the present invention can be particularly suitably used as a method of contacting a nitrogen oxide-containing exhaust gas with the above-described low-temperature NOx adsorption material of the present invention, since the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is itself incorporated in an oxygen-surplus atmosphere has a high NOx adsorptive power, whereby removal of the nitrogen oxide is carried out in an oxygen-excess atmosphere. The "oxygen excess atmosphere" referred to herein refers to an atmosphere in which the chemical equivalent ratio of oxygen to the reducing gas components is 1 or more. As described above, according to the present invention, it is possible to efficiently purify even an exhaust gas discharged from a diesel engine or a lean-burn engine with a low fuel consumption and which exists in an oxygen-excess atmosphere.

Darüber hinaus kann bei der vorstehend beschriebenen Reinigung des Abgases das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, während es entweder allein oder in einer Kombination mit anderen Materialien auf einem Basiselement oder auf einem Träger geträgert ist. Darüber hinaus kann das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf eine effizientere Durchführung einer Entfernung von NOx in einer Kombination mit einem anderen Katalysator verwendet werden. Der andere Katalysator ist nicht speziell beschränkt und ein bekannter NOx-Reduktionskatalysator mit einem NOx-Reduktionsvermögen, ein NOx-Speicher-Reduktionskatalysator (NSR-Katalysator), ein NOx-selektiver katalytische Reduktion-Katalysator (SCR-Katalysator), ein Oxidationskatalysator oder dergleichen kann in geeigneter Weise verwendet werden. Darüber hinaus ist es dann, wenn das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Kombination mit dem anderen Katalysator verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, bevorzugt, dass das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung in einer früheren Stufe angeordnet wird und dass der andere Katalysator in einer späteren Stufe angeordnet wird. Es sollte beachtet werden, dass das Basiselement und der Träger, die zum Trägern des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht speziell beschränkt sind. Ein bekanntes Basiselement oder ein bekannter Träger, der für einen NOx-Speicherkatalysator verwendet wird, kann in geeigneter Weise verwendet werden. Ferner ist das Material, das den anderen Katalysator bildet, und dergleichen nicht speziell beschränkt und ein Katalysator, der aus einem bekannten Material hergestellt worden ist, kann in geeigneter Weise verwendet werden. Beispielsweise kann ein Katalysator, bei dem ein Edelmetall (z. B. mindestens ein Metall von Pt, Pd, Rh, Ir und Ru oder dergleichen) auf einem bekannten Träger geträgert ist, in geeigneter Weise verwendet werden.Moreover, in the above-described purification of the exhaust gas, the low-temperature NOx adsorption material of the present invention may be used while being supported on a base member or on a support either alone or in combination with other materials. Moreover, the low-temperature NOx adsorption material of the present invention can be used with a view to more efficiently performing removal of NOx in combination with another catalyst. The other catalyst is not specifically limited and may be a known NOx reduction catalyst having a NOx reducing ability, a NOx storage reduction catalyst (NSR catalyst), a NOx selective catalytic reduction catalyst (SCR catalyst), an oxidation catalyst or the like be used appropriately. Moreover, when the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is used in combination with the other catalyst as described above, it is preferable that the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is disposed at an earlier stage and that the other catalyst is placed at a later stage. It should be noted that the base member and the carrier used for supporting the low-temperature NOx adsorption material of the present invention are not particularly limited. A known base member or a known support used for a NOx trap catalyst may be suitably used. Further, the material constituting the other catalyst and the like is not particularly limited, and a catalyst prepared from a known material may be suitably used. For example, a catalyst in which a noble metal (for example, at least one metal of Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru or the like) is supported on a known support can be suitably used.

BeispieleExamples

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

Beispiel 1example 1

Als erstes wurde ein Gemisch durch ausreichendes Mischen von 4,74 g KMnO₄ (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. unter der Produktbezeichnung „Kaliumpermanganat” hergestellt) und 11,01 g Mn(Ac)₂·4H₂O (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. unter der Produktbezeichnung „Mangan(II)-acetattetrahydrat” hergestellt) in einem Mörser erhalten. Als nächstes wurde das Gemisch durch Erwärmen in Luft bei 80°C für 4 Stunden gealtert. Auf diese Weise wurde eine Probe erhalten. Danach wurde die Probe viermal mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und 12 Stunden getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Probe 4 Stunden bei 500°C kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (A) erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,14 betrug.First, a mixture was prepared by sufficiently mixing 4.74 g of KMnO ₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. under the product name of "potassium permanganate") and 11.01 g of Mn (Ac) ₂ .4H ₂ O (ex. Wako Pure Chemical Industries, Ltd. manufactured under the product name "manganese (II) acetate tetrahydrate") in a mortar. Next, the mixture was aged by heating in air at 80 ° C for 4 hours. In this way, a sample was obtained. Thereafter, the sample was washed four times with 500 ml of distilled water and dried for 12 hours. Subsequently, the dried sample was calcined at 500 ° C for 4 hours. In this way, a low-temperature NOx adsorption material (A) formed of particles of a metal oxide was obtained. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.14.

Beispiel 2Example 2

Ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (B), das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war, wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 gebildet, jedoch wurde das Gemisch anstelle eines Alterns des Gemischs für 4 Stunden bei 80°C 4 Stunden bei 120°C gealtert. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,18 betrug.A low-temperature NOx adsorbent material (B) formed of particles of a metal oxide was formed in a similar manner to Example 1, but instead of aging the mixture at 80 ° C for 4 hours, the mixture became 120 ° C for 4 hours aged. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.18.

Beispiel 3Example 3

Als erstes wurde ein pulverisiertes Mischpulver in der folgenden Weise erhalten. Insbesondere wurde eine Kugelmahlvorrichtung verwendet, die von NITTO KAGAKU Co., Ltd. unter der Produktbezeichnung „ANZ-605” hergestellt worden ist. Zusammen mit Kugeln, die aus Aluminiumoxid hergestellt waren und einen Durchmesser von 10 mm aufwiesen (es wurden 130 Kugeln verwendet), wurden 4,74 g KMnO₄ (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. unter der Produktbezeichnung „Kaliumpermanganat” hergestellt) und 11,01 g Mn(Ac)₂·4H₂O (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. unter der Produktbezeichnung „Mangan(II)-acetattetrahydrat” hergestellt) in einen aus Polypropylen (PP) hergestellten Behälter, der ein Volumen von 1 Liter aufwies, eingebracht. Dann wurde durch Drehen des Behälters mit 120 U/min für 6 Stunden bei Raumtemperatur ein Kugelmahlen durchgeführt. Als nächstes wurde das pulverisierte Gemisch viermal mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und 12 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das pulverisierte Gemisch 4 Stunden bei 500°C kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (C) erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,12 betrug.First, a powdered mixed powder was obtained in the following manner. In particular, a ball grinder manufactured by NITTO KAGAKU Co., Ltd. was used. under the product name "ANZ-605". Together with balls made of alumina and having a diameter of 10 mm (130 balls were used), 4.74 g of KMnO ₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. under the product name of "potassium permanganate") and 11 , 01 g of Mn (Ac) ₂ .4H ₂ O (from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. under the product name "manganese (II) - acetate tetrahydrate ") was introduced into a container made of polypropylene (PP) having a volume of 1 liter. Then, by rotating the container at 120 rpm for 6 hours at room temperature, ball milling was performed. Next, the pulverized mixture was washed four times with 500 ml of distilled water and dried for 12 hours. Subsequently, the pulverized mixture was calcined at 500 ° C for 4 hours. In this way, a low-temperature NOx adsorption material (C) formed of particles of a metal oxide was obtained. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.12.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Als erstes wurden 12,5 ml Essigsäure 50 ml destilliertem Wasser zugesetzt, in dem 27,5 g Mn(NO₃)₂ gelöst waren. Dann wurden 375 ml destilliertes Wasser, in dem 16,6 g KMnO₄ gelöst waren, zugesetzt und damit gemischt. Auf diese Weise wurde eine Mischflüssigkeit erhalten. Als nächstes wurde die erhaltene Mischflüssigkeit 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dies führte zur Bildung eines Niederschlags in der Mischflüssigkeit. Anschließend wurde der Niederschlag durch Filtrieren aus der Mischflüssigkeit isoliert, viermal mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe erhalten. Als nächstes wurde die getrocknete Probe 4 Stunden bei 500°C kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (D) für Vergleichszwecke erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,14 betrug.First, 12.5 ml of acetic acid was added to 50 ml of distilled water in which 27.5 g of Mn (NO ₃ ) _{2 were} dissolved. Then, 375 ml of distilled water in which 16.6 g of KMnO _{4 were} dissolved was added thereto and mixed. In this way, a mixed liquid was obtained. Next, the obtained mixed liquid was refluxed for 24 hours. This resulted in the formation of a precipitate in the mixed liquid. Subsequently, the precipitate was isolated by filtration from the mixed liquid, washed four times with 500 ml of distilled water and then dried for 12 hours. In this way, a sample was obtained. Next, the dried sample was calcined at 500 ° C for 4 hours. In this manner, a comparative low-temperature NOx adsorbent material (D) formed of particles of a metal oxide was obtained. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.14.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Als erstes wurde eine Mischflüssigkeit durch Zusetzen von 10 g MnO₂ zu 100 ml destilliertem Wasser, in dem 1,42 g CH₃COOK gelöst waren, erhalten. Dann wurde durch Eindampfen der Mischflüssigkeit zur Trockne ein Feststoff erhalten. Als nächstes wurde der Feststoff 4 Stunden bei 500°C kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (E) für Vergleichszwecke erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,16 betrug.First, a mixed liquid was obtained by adding 10 g of MnO ₂ to 100 ml of distilled water in which 1.42 g of CH ₃ COOK was dissolved. Then a solid was obtained by evaporating the mixed liquid to dryness. Next, the solid was calcined at 500 ° C for 4 hours. In this manner, a comparative low-temperature NOx adsorbent material (E) formed of particles of a metal oxide was obtained. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.16.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das im Beispiel 1 erhaltene Metalloxid wurde 200 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 10 Massen-% Salpetersäure enthielt, und 5 Stunden bei 80°C damit behandelt. Dadurch wurde ein Teil des K (Kalium) durch Lösen aus dem Metalloxid entfernt. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (F) für Vergleichszwecke erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,11 betrug.The metal oxide obtained in Example 1 was added to 200 ml of an aqueous solution containing 10% by mass of nitric acid and treated with it at 80 ° C for 5 hours. As a result, part of the K (potassium) was removed by dissolution from the metal oxide. In this way, a comparative low-temperature NOx adsorbent material (F) formed of particles of a metal oxide was obtained. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.11.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (G) für Vergleichszwecke, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war, wurde in entsprechender Weise wie dasjenige im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde das Gemisch anstelle eines Alterns des Gemischs für 4 Stunden bei 80°C 4 Stunden bei 40°C gealtert. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,13 betrug.A comparative low-temperature NOx adsorbent material (G) formed of metal oxide particles was obtained in a similar manner to that in Example 1, but the mixture was allowed to stand for 4 hours at 80 ° C instead of aging the mixture for 4 hours 40 ° C aged. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.13.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (H) für Vergleichszwecke, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war, wurde in entsprechender Weise wie dasjenige im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde das Gemisch anstelle eines Alterns des Gemischs für 4 Stunden bei 80°C 4 Stunden bei 160°C gealtert. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,24 betrug.A comparative low-temperature NOx adsorbent material (H) formed of metal oxide particles was obtained in a similar manner to that in Example 1, but instead of aging the mixture for 4 hours at 80 ° C, the mixture became 4 hours Aged 160 ° C. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.24.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Als erstes wurden einer Lösung, die durch Lösen von 0,9 mol Zitronensäure in 165 ml ionenausgetauschtem Wasser erhalten worden ist, 170 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 28 Massen-% NH₃ enthielt. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Ammoniumcitrat hergestellt. Als nächstes wurden der erhaltenen wässrigen Lösung von Ammoniumcitrat 0,3 mol Ceracetat zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Cerammoniumcitrat (0,67 mol/Liter) hergestellt.First, to a solution obtained by dissolving 0.9 mol of citric acid in 165 ml of ion-exchanged water was added 170 ml of an aqueous solution containing 28 mass% of NH ₃ . In this way, an aqueous solution of ammonium citrate was prepared. Next were the 0.3 mol of cerium acetate was added to the resulting aqueous solution of ammonium citrate, and the mixture was stirred. In this way, an aqueous solution of ceric ammonium citrate (0.67 mol / liter) was prepared.

Getrennt davon wurde eine weitere wässrige Lösung von Ammoniumcitrat mit einem Verfahren hergestellt, das dem Herstellungsverfahren der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung von Ammoniumcitrat entsprach. Als nächstes wurden der wässrigen Lösung von Ammoniumcitrat 0,3 mol Lanthanacetat zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Lanthanammoniumcitrat (0,67 mol/Liter) hergestellt.Separately, another aqueous solution of ammonium citrate was prepared by a method corresponding to the production method of the aqueous solution of ammonium citrate described above. Next, 0.3 mol of lanthanum acetate was added to the aqueous solution of ammonium citrate, and the mixture was stirred. In this way, an aqueous solution of lanthanum ammonium citrate (0.67 mol / liter) was prepared.

Anschließend wurde eine Mischflüssigkeit durch Mischen von 26,8 ml der wässrigen Lösung von Lanthanammoniumcitrat und 92,5 ml der wässrigen Lösung von Cerammoniumcitrat erhalten. Dann wurden der Mischflüssigkeit 0,01 mol Kaliumacetat zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und auf diese Weise wurde ein Feststoff erhalten. Als nächstes wurde der Feststoff zunächst in Luft 5 Stunden bei 400°C kalziniert und dann weitere 5 Stunden bei 800°C in Luft kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (I) für Vergleichszwecke erhalten, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war.Then, a mixed liquid was obtained by mixing 26.8 ml of the aqueous solution of lanthanum ammonium citrate and 92.5 ml of the aqueous solution of ceric ammonium citrate. Then, 0.01 mol of potassium acetate was added to the mixed liquid. The mixture was evaporated to dryness and thus a solid was obtained. Next, the solid was first calcined in air at 400 ° C for 5 hours and then calcined at 800 ° C in air for a further 5 hours. In this way, a comparative low temperature NO x adsorption material (I) obtained from particles of a metal oxide was obtained.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial (J) für Vergleichszwecke, das aus Teilchen eines Metalloxids ausgebildet war, wurde in entsprechender Weise wie dasjenige im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde die verwendete Menge von KMnO₄ auf 5,92 g geändert, die verwendete Menge von Mn(Ac)₂·4H₂O wurde auf 9,19 g geändert und ferner wurde das Gemisch anstelle eines Erwärmens für 4 Stunden bei 80°C 4 Stunden bei 160°C erwärmt. Es sollte beachtet werden, dass das Gehaltverhältnis (K/Mn) von Kalium (K) zu Mangan (Mn) in dem Metalloxid 0,21 betrug.A comparative low-temperature NO x adsorption material (J) formed of metal oxide particles was obtained in a similar manner to that in Example 1 except that the amount of KMnO _{4 used was changed} to 5.92 g, the amount of Mn (Ac) ₂ .4H ₂ O was changed to 9.19 g, and further, the mixture was heated at 160 ° C for 4 hours at 80 ° C instead of heating for 4 hours. It should be noted that the content ratio (K / Mn) of potassium (K) to manganese (Mn) in the metal oxide was 0.21.

Bewertung der Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Niedertemperatur-NOx-AdsorptionsmaterialienEvaluation of the properties of the low-temperature NO x adsorption materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7

Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM)Measurement with a Transmission Electron Microscope (TEM)

Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Metalloxide wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen. Als Messergebnisse zeigen die 1 bis 3 Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographien des im Beispiel 3 erhaltenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials. Die 4 bis 6 zeigen Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Photographien des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials.The metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by a transmission electron microscope (TEM). As measurement results show the 1 to 3 Transmission Electron Microscope (TEM) photographs of the low-temperature NO x adsorption material obtained in Example 3. The 4 to 6 show transmission electron microscope (TEM) photographs of the low-temperature NO x adsorption material obtained in Comparative Example 1.

Darüber hinaus wurde die durchschnittliche Länge von Primärteilchen in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur für jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Metalloxide durch eine solche Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Messung bestimmt. Es sollte beachtet werden, dass jede durchschnittliche Länge der Primärteilchen in der c-Achsenrichtung von deren Kristallstruktur durch Messen von 100 Primärteilchen von jedem der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Metalloxide bezüglich deren Längen in der c-Achsenrichtung und Berechnen eines durchschnittlichen Werts dafür bestimmt wurde. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.In addition, the average length of primary particles in the c-axis direction of their crystal structure for each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was determined by such a transmission electron microscope (TEM) measurement. It should be noted that each average length of the primary particles in the c-axis direction of their crystal structure by measuring 100 primary particles of each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with respect to their lengths in the c-axis direction and Calculate an average value was determined. Table 1 shows the results.

Darüber hinaus wurde der Anteil von Teilchen, die jeweils eine Länge in der c-Achsenrichtung innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm in den Primärteilchen jedes der Metalloxide, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden sind, durch eine solche Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Messung bestimmt. Die Messung wurde mit 100 Primärteilchen von jedem der Metalloxide durchgeführt. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Länge von Primärteilchen in der c-Achsenrichtung (Einheit: nm) 58 47 57 155 104 Anteil von Teilchen mit einer Länge in der c-Achsenrichtung innerhalb eines Bereichs von 20 bis 80 nm (Einheit: %) 85 86 76 24 35 Moreover, the proportion of particles each having a length in the c-axis direction within a range of 20 to 80 nm in the primary particles of each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was carried out determined by such a transmission electron microscope (TEM) measurement. The measurement was carried out with 100 primary particles of each of the metal oxides. Table 1 shows the results. Table 1 example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Length of primary particles in the c-axis direction (unit: nm) 58 47 57 155 104 Content of particles having a length in the c-axis direction within a range of 20 to 80 nm (unit:%) 85 86 76 24 35

Wie es aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, betrug in jedem der Metalloxide, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden sind, die durchschnittliche Länge der Primärteilchen des Metalloxids in der c-Achsenrichtung 100 nm oder weniger, und der Anteil der Teilchen mit einer Länge in der c-Achsenrichtung innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 nm lag innerhalb eines Bereichs von 60 bis 100%. Demgemäß wurde gefunden, dass jedes der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide eine durchschnittliche Porenlänge von 100 nm oder weniger aufwies. Im Gegensatz dazu überschritt bei jedem der Metalloxide, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden sind, bei denen ein Schritt des Mischens der Ausgangsmaterialverbindungen in der Gegenwart des Lösungsmittels (ein Nassmischschritt) zur Herstellung eingesetzt worden ist, der durchschnittliche Wert der Längen der Primärteilchen in der c-Achsenrichtung 100 nm. Demgemäß wurde gefunden, dass jedes der Metalloxide, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden sind, eine durchschnittliche Porenlänge von mehr als 100 nm aufwies. Es sollte beachtet werden, dass unter Berücksichtigung, dass die Bedingungen der am Ende durchgeführten Kalzinierung bei den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gleich waren, gefunden wurde, dass die Wachstumsgeschwindigkeit in der c-Achsenrichtung während des Alterungsvorgangs hoch war, wenn vor der Kalzinierung der Nassmischschritt, wie er im Vergleichsbeispiel 1 oder 2 eingesetzt worden ist, durchgeführt wurde.As is apparent from the results shown in Table 1, in each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3, the average length of the primary particles of the metal oxide in the c-axis direction was 100 nm or less, and the proportion The particle having a length in the c-axis direction within the range of 20 to 80 nm was within a range of 60 to 100%. Accordingly, it was found that each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 had an average pore length of 100 nm or less. In contrast, in each of the metal oxides obtained in Comparative Examples 1 and 2, in which a step of mixing the starting material compounds in the presence of the solvent (a wet mixing step) was used for the production, the average value of the lengths of the primary particles exceeded In the c-axis direction, 100 nm. Accordingly, it was found that each of the metal oxides obtained in Comparative Examples 1 and 2 had an average pore length of more than 100 nm. It should be noted that, considering that the conditions of the final calcination in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were the same, it was found that the growth rate in the c-axis direction during the aging process was high before calcination, the wet mixing step as used in Comparative Example 1 or 2 was carried out.

Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)-AnalyseInductively coupled plasma (ICP) analysis

Eine induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)-Analyse wurde mit jedem der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 7 erhaltenen Metalloxide durchgeführt. Die Ergebnisse der Messung zeigten, dass die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 7 erhaltenen Metalloxide Metalloxide waren, die durch die allgemeine Formel KMn₈O₁₆ dargestellt werden. Die Tabelle 2 zeigt die Werte von x in der allgemeinen Formel. Tabelle 2 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Wert von x 1,14 1,41 0,92 0,86 1,69 Inductively coupled plasma (ICP) analysis was performed on each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 7. The results of the measurement showed that the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 7 were metal oxides represented by the general formula KMn ₈ O ₁₆ . Table 2 shows the values of x in the general formula. Table 2 example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Value of x 1.14 1.41 0.92 0.86 1.69

Wie es aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde gefunden, dass der Wert von x, der den Anteil von K repräsentiert, der in jedem der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide vorliegt, im Bereich von 0,9 bis 1,5 lag. Ferner war der Wert von x, der den Anteil von K repräsentiert, der in dem im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Metalloxid vorliegt, kleiner als 0,9. Ferner war der Wert von x, der den Anteil von K repräsentiert, der in dem im Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Metalloxid vorliegt, größer als 1,5.As apparent from the results shown in Table 2, it was found that the value of x representing the content of K present in each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 ranges from 0.9 to 1.5 lag. Further, the value of x representing the content of K present in the metal oxide obtained in Comparative Example 3 was smaller than 0.9. Further, the value of x representing the content of K present in the metal oxide obtained in Comparative Example 7 was larger than 1.5.

Ionenradien von Metallelementen, die in Metalloxiden enthalten sind, und das Verhältnis zwischen den IonenradienIonic radii of metal elements contained in metal oxides and the ratio between the ionic radii

Die Tabelle 3 zeigt Ionenradien und dergleichen von Metallelementen in den im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Metalloxiden. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die Metalloxide durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, Kalium (K) dem Metallelement A entspricht und Mangan (Mn) dem Metallelement M für das im Beispiel 1 erhaltene Metalloxid entspricht. Für das im Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Metalloxid entspricht Kalium (K) dem Metallelement A und Cer (Ce) und Lanthan (La) entsprechen dem Metallelement M. Es sollte beachtet werden, dass in der Tabelle 3, wenn das Metallelement M zwei oder mehr Ionenspezies enthält, die Ionenradien der Ionenspezies separat durch M(1) bzw. M(2) dargestellt sind. Tabelle 3 Ionenradius des Metallelements A (Einheit: pm) Ionenradius des Metallelements M (Einheit: pm) R_A/R_M(1) R_A/R_M(2) M(1) M(2) Beispiel 1 138 (K⁺) 64,5 (Mn³⁺) 54 (Mn) 2,1 2,6 Vergleichsbeispiel 6 138 (K⁺) 104,5 (La³⁺) 87 (Ce⁴⁺) 1,3 1,6 Table 3 shows ionic radii and the like of metal elements in the metal oxides obtained in Example 1 and Comparative Example 6. It should be noted that when the metal oxides are represented by the general formula (1), potassium (K) corresponds to the metal element A and manganese (Mn) corresponds to the metal element M for the metal oxide obtained in Example 1. For the metal oxide obtained in Comparative Example 6, potassium (K) corresponds to the metal element A, and cerium (Ce) and lanthanum (La) correspond to the metal element M. It should be noted that in Table 3, when the metal element M contains two or more ion species , the ionic radii of the ionic species are represented separately by M (1) and M (2), respectively. Table 3 Ion radius of the metal element A (unit: pm) Ion radius of the metal element M (unit: pm) R _A / R _{M (1)} R _A / R _{M (2)} M (1) M (2) example 1 138 (K ⁺ ) 64.5 (Mn ³⁺ ) 54 (Mn) 2.1 2.6 Comparative Example 6 138 (K ⁺ ) 104.5 (La ³⁺ ) 87 (Ce ⁴⁺ ) 1.3 1.6

Wie es aus den in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde gefunden, dass in dem Niedertemperatur-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) jedes der Verhältnisse (R_A(R_M(1) und R_A(R_M(2)) des Ionenradius der Kationen des Metallelements A zu dem Ionenradius einer der Ionenspezies des Metallelements M 1,7 oder höher war. Im Gegensatz dazu wies in dem Metalloxid (Vergleichsbeispiel 6), das im Vergleichsbeispiel 6 erhalten worden ist, jedes der Verhältnisse (R_A(R_M(1) und R_A(R_M(2)) des Ionenradius der Kationen des Metallelements A zu dem Ionenradius einer der Ionenspezies des Metallelements M einen Wert von 1,7 oder weniger auf.As is apparent from the results shown in Table 3, it was found that, in the low-temperature adsorption material of the present invention (Example 1), each of the ratios (R _A (R _{M (1)} and R _A (R _{M (2)} In contrast, in the metal oxide (Comparative Example 6) obtained in Comparative Example 6, each of the ratios (R _A (R _{M (1)} and R _A (R _{M (2)} ) of the ionic radius of the cations of the metal element A to the ionic radius of one of the ionic species of the metal element M has a value of 1.7 or less.

Messung durch Röntgenbeugung (XRD)Measurement by X-ray diffraction (XRD)

Eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD-Analyse) wurde mit den in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Metalloxiden durchgeführt. Die 7 zeigt Röntgenbeugungsmuster der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Metalloxide.An X-ray diffraction analysis (XRD analysis) was carried out on the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 6. The 7 shows X-ray diffraction patterns of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 6.

Die durch die Messung erhaltenen Röntgenbeugungsmuster zeigten, dass in jedem der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide eine Kristallphase des Hollandit-Typs festgestellt wurde und dass das Vorliegen irgendeiner anderen Kristallphase nicht festgestellt wurde. Diese Ergebnisse zeigten, dass jedes der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide ein einphasiges Metalloxid war und eine Kristallstruktur des Hollandit-Typs aufwies. Darüber hinaus zeigte dies, dass in den Poren in jedem der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide Kaliumionen vorlagen. Andererseits wurde die Gegenwart einer Kristallphase des Hollandit-Typs und das Vorliegen einer anderen Kristallphase in jedem der in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Metalloxide festgestellt, wie es in der 7 ersichtlich ist, und es wurde gefunden, dass die Metalloxide keine einphasigen Metalloxide waren. Darüber hinaus wurde in dem im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Metalloxid das Vorliegen von Poren nicht festgestellt. Diese Ergebnisse zeigten, dass jedes der in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Metalloxide ein Metalloxid war, das sich von dem erfindungsgemäßen Metalloxid (ein Metalloxid des Hollandit-Typs, das als erfindungsgemäßes Metalloxid besonders gut geeignet ist) unterschied.The X-ray diffraction patterns obtained by the measurement showed that in each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3, a hollandite crystal phase was detected and that the presence of any other crystal phase was not found. These results showed that each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 was a single-phase metal oxide and had a hollandite-type crystal structure. Moreover, this showed that in the pores in each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3, there were potassium ions. On the other hand, the presence of a hollandite-type crystal phase and the presence of another crystal phase were found in each of the metal oxides obtained in Comparative Examples 4 and 5, as described in U.S. Pat 7 can be seen, and it was found that the metal oxides were not single-phase metal oxides. Moreover, in the metal oxide obtained in Comparative Example 6, the presence of pores was not found. These results showed that each of the metal oxides obtained in Comparative Examples 4 to 6 was a metal oxide different from the metal oxide of the present invention (a hollandite-type metal oxide which is particularly useful as the metal oxide of the present invention).

Durchschnittlicher Porendurchmesser von MetalloxidenAverage pore diameter of metal oxides

Der durchschnittliche Porendurchmesser von jedem der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Metalloxide wurde bestimmt. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Porendurchmesser der in jedem der Beispiele erhaltenen Metalloxide durch Berechnen aus Werten von Gitterkonstanten bestimmt wurde, die mittels Röntgenbeugung gemessen worden sind. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die durchschnittlichen Porendurchmesser des in den Beispielen erhaltenen Metalloxids 0,46 nm (Beispiel 1), 0,46 nm (Beispiel 2) bzw. 0,46 nm (Beispiel 3) betrugen.The average pore diameter of each of the metal oxides obtained in Examples 1 to 3 was determined. It should be noted that the average pore diameter of the metal oxides obtained in each of the examples was determined by calculation from values of lattice constants measured by X-ray diffraction. As a result, the average pore diameters of the metal oxide obtained in Examples were 0.46 nm (Example 1), 0.46 nm (Example 2) and 0.46 nm (Example 3), respectively.

Prüfung des NO-AdsorptionsleistungsvermögensTesting NO adsorption performance

Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterialien (A) bis (J) wurde in einer Menge von 1,0 g eingesetzt. Das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial wurde in der Nähe des Zentrums eines Abgasrohrs mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 50 mm angeordnet. Ein Modellgas mit der in der Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurde bei einer Temperaturbedingung von 50°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Liter/Minute durch das Abgasrohr strömen gelassen. Dabei wurde die Menge von NO, die an jedem der Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterialien absorbiert worden ist, in einem stationären Zustand gemessen. Es sollte beachtet werden, dass die Menge des adsorbierten NO auf der Basis von Werten von NO-Konzentrationen bestimmt worden ist, die durch Messen der Konzentrationen von NO, das in dem Gas vor und nach dem Kontakt mit dem Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial enthalten ist, erhalten worden sind. Die 8 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 4 O₂ (%) NO (ppm) THC (ppm) CO (ppm) CO₂ (%) H₂O (%) Strömungsgeschwindigkeit (Liter/min) Konzentration 10 100 400 800 10 8 5 Each of the low-temperature NOx adsorption materials (A) to (J) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was used in an amount of 1.0 g. The low-temperature NOx adsorption material was placed near the center of an exhaust pipe having a diameter of 15 mm and a length of 50 mm. A model gas having the composition shown in Table 4 was flowed through the exhaust pipe at a temperature condition of 50 ° C at a flow rate of 5 liters / minute. At this time, the amount of NO adsorbed on each of the low-temperature NOx adsorbents was measured in a steady state. It should be noted that the amount of adsorbed NO has been determined on the basis of values of NO concentrations obtained by measuring the concentrations of NO contained in the gas before and after contact with the low-temperature NO x adsorbing material , have been received. The 8th shows the results obtained. Table 4 O ₂ (%) NO (ppm) THC (ppm) CO (ppm) CO ₂ (%) H ₂ O (%) Flow rate (liters / min) concentration 10 100 400 800 10 8th 5

Wie es aus den in der 8 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde gefunden, dass jedes der Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterialien der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 3) ein derart extrem hohes NOx-Adsorptions- und Entfernungsleistungsvermögen aufwies, dass die Menge des adsorbierten NOx selbst bei Niedertemperaturbedingungen von 50°C 150 mg/Liter überschritt. Im Gegensatz dazu wurde gezeigt, dass die Menge des an jedem der Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterialien für Vergleichszwecke (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) adsorbierten NOx nicht ausreichend war.As it is in the 8th As shown in the results, it was found that each of the low-temperature NOx adsorbent materials of the present invention (Examples 1 to 3) had such an extremely high NOx adsorption and removal performance that the amount of adsorbed NOx even at low-temperature conditions of 50 ° C 150 mg / liter exceeded. In contrast, it was shown that the amount of NOx adsorbed on each of the low-temperature NOx adsorbents for comparison (Comparative Examples 1 to 7) was insufficient.

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es erfindungsgemäß möglich, ein Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial mit einem derart hervorragenden Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsleistungsvermögen bereitzustellen, dass NOx durch Adsorption auf einem ausreichend hohen Niveau selbst bei Niedertemperaturbedingungen von 150°C oder darunter entfernt werden kann, und auch ein Verfahren zur Herstellung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials sowie ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases unter Verwendung des Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterials bereitzustellen. Demgemäß ist das Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial der vorliegenden Erfindung z. B. besonders gut als Material zur Verwendung in verschiedenen Katalysatoren oder NOx-Entfernungssystemen zur Entfernung von NOx, bei denen es sich um umweltverschmutzende Stoffe handelt, und dergleichen geeignet.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a low-temperature NOx adsorption material having such excellent low-temperature NOx adsorption performance that NOx can be removed by adsorption at a sufficiently high level even at low-temperature conditions of 150 ° C or below , and also to provide a method of manufacturing the low-temperature NOx adsorbent material and a method of purifying an exhaust gas using the low-temperature NOx adsorbent material. Accordingly, the low-temperature NOx adsorption material of the present invention is e.g. For example, it is particularly suitable as a material for use in various catalysts or NO x removal systems for removing NO x, which is an environmental pollutant, and the like.

Claims

A low-temperature NOx adsorption material comprising a metal oxide, wherein the metal oxide changes a metal element A forming monovalent or divalent cations in the metal oxide, and a metal element M which changes the valence at temperature conditions of 150 ° C or below in the presence of NOx can contain, the metal oxide has a single-phase crystal structure, the metal oxide has pores with an average pore diameter of 0.3 to 0.6 nm, the monovalent or divalent cations of the metal element A in the pores, the content ratio (A / M), by mol, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.11 <(A / M) <0.19, when the metal element A forms monovalent cations in the metal oxide, whereas the content ratio (A / M) in moles, of the metal element A to the metal element M is within the range of the inequality 0.055 <(A / M) <0.095, when the metal element A is divalent Ka The ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _M of M and the ionic radius R _A of A is 1.7 or higher, and the average length of the pores is 100 nm or less.

The low-temperature NO x adsorption material according to claim 1, wherein said metal oxide is a hollandite-type metal oxide having a one-dimensional pore structure and represented by the following general formula (1):

A _x M ₈ O ₁₆ (1)

where, in the formula (1), x represents a numerical value within the range of the inequality 0.9 <x <1.5 when A forms monovalent cations in the oxide, whereas x has a numerical value within the range of the inequality 0.45 <x < 0.75 when A forms divalent cations in the oxide, the average length of primary particles of the metal oxide in the c-axis direction of its crystal structure is 10 to 100 nm, and the proportion of primary particles each having a length in the c-axis direction of have crystal structure within the range of 20 to 80 nm, 60 to 100% of all primary particles of the metal oxide based on the number of particles.

The low-temperature NO x adsorption material according to claim 1 or 2, wherein the metal element A is at least one member selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ag, is selected.

The low-temperature NOx adsorption material according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal element M is at least one member selected from the group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce and Sn.

Low-temperature NOx adsorption material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal element A K is and the metal element M is Mn.

A process for producing a low-temperature NO x adsorption material, comprising the steps of: obtaining a mixture by physically mixing a first compound and a second compound in a dry process, the first compound containing a metal element A forming monovalent or divalent cations in the compound, wherein the second compound includes a metal element M satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein Ratio of the total number of moles of the metal element A in the mixture to the total number of moles of the metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and obtained of the low-temperature NOx adsorption material according to any one of claims 1 to 5, by aging the mixture at a temperature of 60 to 140 ° C for 1 to 8 hours and then calcining the aged mixture at 200 to 550 parts.

A process for producing a low-temperature NO x adsorption material, comprising the steps of: obtaining a pulverized mixture by ball-milling a first compound and a second compound, said first compound containing a metal element A forming monovalent or divalent cations in said compound, said second Compound contains a metal element M satisfying the condition that the ratio (R _A / R _M ) between the ionic radius R _{M of} the metal element M and the ionic radius R _{A of} the metal element A is 1.7 or higher, and wherein the ratio of the total number the mole of the metal element A in the mixture is equal to the total number of moles of the metal element M in the mixture ([total number of moles of A]: [total number of moles of M]) is 7:20 to 9:20, and obtaining the low temperature The NOx adsorption material according to any one of claims 1 to 5, by calcining the pulverized mixture at 200 to 550 ° C.

A method of producing a low-temperature NO x adsorption material according to claim 6 or 7, wherein said metal element A is at least one member selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ag, is selected.

A method of producing a low-temperature NO x adsorption material according to claim 6 or 7, wherein the metal element M is at least one member selected from the group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ga, Al, Ge, In, La, Ce and Sn.

A process for producing a low-temperature NO x adsorption material according to claim 6 or 7, wherein the first compound potassium permanganate and the second compound is a manganese acetate compound.

A method of producing a low-temperature NO x adsorption material according to any one of claims 7 to 10, when claims 8 to 10 are dependent on claim 7, wherein balls are used for the ball milling, which are made of a material of any of zirconia, alumina, agate and silicon nitride are made.

A method of purifying exhaust gas, comprising contacting a nitrogen oxide-containing exhaust gas with the low-temperature NOx adsorption material according to any one of claims 1 to 5, thereby removing the nitrogen oxide.