DE102010045491B4

DE102010045491B4 - Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen und Vorrichtung hierfür

Info

Publication number: DE102010045491B4
Application number: DE102010045491A
Authority: DE
Inventors: Dr. Eifler Ralph-Joachim
Original assignee: Continental Automotive GmbH
Current assignee: Continental Automotive GmbH
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: WO2012034986A1; DE102010045491A1

Abstract

Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in einer Atmosphäre, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) Entnahme einer Probe umfassend zumindest eine makromolekulare Silicium-organische Verbindung aus der Atmosphäre, wobei zur Probenentnahme Atmosphäre über ein Adsorptionsmaterial geleitet wird, wobei die Probenentnahme innerhalb einer Stunde, innerhalb von 10 min oder innerhalb von 5 min erfolgt und wobei das Adsorptionsmaterial die makromolekulare Silicium-organische Verbindung zumindest teilweise adsorbiert; (b) Pyrolyse der Probe, wobei eine pyrolysierte Probe erhalten wird, die niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen umfasst, die durch eine zumindest teilweise Zersetzung der makromolekularen Silicium-organischen Verbindung gebildet werden; (c) zumindest teilweise Auftrennung der pyrolysierten Probe mittels Gaschromatographie, wobei die pyrolysierte Probe mit einem Trägergas über eine Gaschromatographiesäule (2) geleitet wird und (d) Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen über die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen im Anschluss an die Gaschromatographie mittels Ionenmobilitätsspektrometrie, wobei ein Gehalt an zumindest einer makromolekularen Silicium-organischen Verbindung in der Atmosphäre von...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen sowie eine Vorrichtung, eingerichtet zum Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen.
Bei der Herstellung von Geräten, wie zum Beispiel Motoren, Relais oder Potentiometern, ist es wichtig, eine Kontaminierung durch Silicium-organische Verbindungen zu vermeiden, da diese im Betrieb des Gerätes als Folge von Zersetzungsprozessen zu Verglasungen und somit zum Ausfall des Gerätes führen können. Insbesondere makromolekulare Silicium-organische Verbindungen können durch Emissionen oder langsame Verdunstungsprozesse über die Atmosphäre im Produktionsraum zu solchen Kontaminationen führen. Ein Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen, zum Beispiel Silikonen, die in geringen Konzentrationen in einer Atmosphäre vorliegen, ist derzeit nur in einer unzureichenden Form möglich.
Eine zu lösende Aufgabe nach zumindest einer Ausführungsform der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen anzugeben.
Eine weitere zu lösende Aufgabe nach zumindest einer Ausführungsform der Erfindung ist es, eine Vorrichtung anzugeben, die für einen solchen Nachweis eingerichtet ist.
Als ein Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in einer Atmosphäre angegeben, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(a) Entnahme einer Probe aus der Atmosphäre, die zumindest eine makromolekulare Silicium-organische Verbindung umfasst;
(b) Pyrolyse der Probe, wobei eine pyrolysierte Probe erhalten wird, die niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen umfasst, die durch eine zumindest teilweise Zersetzung der makromolekularen Silicium-organischen Verbindung gebildet werden;
(c) zumindest teilweise Auftrennung der pyrolysierten Probe mittels Gaschromatographie, wobei die pyrolysierte Probe mit einem Trägergas über eine Gaschromatographiesäule geleitet wird und
(d) Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen über die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen im Anschluss an die Gaschromatographie mittels Ionenmobilitätsspektrometrie.

Erfindungsgemäß sind die Art und/oder das Volumen der Atmosphäre nicht begrenzt. Bei der Atmosphäre kann es sich beispielsweise um Luft oder ein anderes Gasgemisch in einem Raum, zum Beispiel eine Fabrikhalle, und/oder in einem Kompartiment einer Maschine oder Anlage handeln. Die Atmosphäre kann auch Schutzgase, wie zum Beispiel Kohlenstoffdioxid, Stickstoff oder Argon, umfassen oder daraus bestehen.
Die makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen können aus zahlreichen Quellen in eine solche Atmosphäre gelangen. Sie können beispielsweise durch Verdampfung aus Dichtungsmassen, Dichtungsringen, Schmiermitteln, Lackierungen, Farben, etc. stammen. Die makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen können sich auf Oberflächen abscheiden und diese benetzen, wodurch sie beispielsweise in Geräte wie Motoren, Relais oder Potentiometern während der Herstellung gelangen können. Dabei können sie auch zum Beispiel Schmiermittel oder Farben kontaminieren, die ursprünglich frei von Siliciumorganischen Verbindungen sind.
Die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) ist ein Verfahren zur chemischen Analyse. Dabei werden die zu analysierenden Moleküle in einem Gasstrom, einem Trägergas, ionisiert und durch ein elektrisches Feld beschleunigt. Durch Kollisionen mit den Gasmolekülen werden die Ionen gebremst, wobei kleinere Moleküle sich schneller fortbewegen (driften) als große Moleküle. Die Ionen werden aufgrund ihrer charakteristischen Driftzeit aufgetrennt und nachgewiesen. Die Ionenmobilitätsspektrometrie eignet sich zur raschen Analyse beispielsweise von Atmosphären beziehungsweise Gasgemischen, da die Messzeit nur wenige Sekunden beträgt. Es können jedoch nur Verbindungen eindeutig nachgewiesen werden, für die das Ionenmobilitätsspektrometer jeweils individuell kalibriert ist.
Der direkte Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen per Ionenmobilitätsspektrometrie ist daher schwierig, da diese in der Regel als eine Vielzahl von unterschiedlichen (strukturell jedoch ähnlichen) Verbindungen vorliegen. Es ist sehr aufwendig, diese Vielzahl an Verbindungen im Einzelnen zu kalibrieren. Zudem sind die Konzentrationen an den einzelnen Verbindungen meist sehr niedrig, was den Nachweis erschwert. Somit kann keine zuverlässige Aussage über den Gehalt beziehungsweise die Konzentrationen an makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen gemacht werden.
Im Gegensatz dazu erfolgt im anmeldungsgemäßen Verfahren ein empfindlicher Nachweis, da eine Vielzahl von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen durch Pyrolyse in niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen zersetzt wird. Dabei entsteht eine begrenzte Anzahl an unterschiedlichen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen, die ohne großen Aufwand kalibriert werden kann. Die Konzentration an den jeweiligen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen ist deutlich größer als die der unterschiedlichen makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen. Somit wird der Nachweis erleichtert, und es kann eine zuverlässige Aussage über den Gehalt beziehungsweise die Konzentration an makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in ihrer Gesamtheit erhalten werden. Der Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen erfolgt somit indirekt über den Nachweis von niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen. Der Nachweis ist im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren stark vereinfacht beziehungsweise erst ermöglicht.
Die individuellen makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen an sich sind zum Beispiel gesundheitlich meistens unbedenklich. Aber wie zuvor ausgeführt können sie durch Zersetzung in einem Gerät insbesondere zu Verglasungen, der Ausbildung von Silica, und daher zu Problemen führen. Daher muss also kein Nachweis einer bestimmten makromolekularen Silicium-organischen Verbindung erfolgen. Es reicht aus, dass ein Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen indirekt über niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen durchgeführt wird, um Kontaminationen durch makromolekulare Silicium-organische Verbindungen zum Beispiel während der Herstellung von Geräten zu vermeiden oder nachzuweisen.
Durch die zumindest teilweise Auftrennung der pyrolysierten Probe mittels Gaschromatographie kann die nachfolgende Analyse per Ionenmobilitätsspektrometrie verbessert werden, da die Wahrscheinlichkeit gesenkt wird, dass sich Peaks unterschiedlicher niedermolekularer Silicium-organischer Verbindungen beziehungsweise Peaks von niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen mit anderen flüchtigen Verbindungen überlagern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Nachweis quantitativ. Quantitativ bedeutet dabei, dass der Nachweis im Rahmen der Nachweisgrenzen des Verfahrens quantitativ erfolgt. Wie zuvor beschrieben, wird nicht jede einzelne makromolekulare Silicium-organische Verbindung nachgewiesen, sondern deren niedermolekulare Zersetzungsprodukte nach der Pyrolyse. Es wird also insbesondere nachgewiesen, wie hoch der Gehalt an makromolekularen beziehungsweise makromolekularen und niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen insgesamt ist, der in der Probe beziehungsweise in der Atmosphäre vorliegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist ein Gehalt an der zumindest einen makromolekularen Silicium-organischen Verbindung in der Atmosphäre von ≤ 1000 ppb, insbesondere ≤ 250 ppb nachweisbar. Es kann ein Gehalt von ≤ 50 ppb nachweisbar sein. Diese Angabe kann sich insbesondere auf die Summe der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen beziehen. In der Regel liegt die Nachweisgrenze des Verfahrens im unteren ppb-Bereich, beispielsweise bei 10 ppb. Somit können anhand des Verfahrens sehr niedrige Grenzwerte an Siliciumorganischen Verbindungen in der Atmosphäre überwacht beziehungsweise eingehalten werden.
Es ist beispielsweise möglich einen beliebigen Grenzwert, zum Beispiel 500 ppb, zu definieren, bei dem automatisch ein Alarmsignal gegeben wird. Somit können leicht Reinheitsstandards bezüglich der Konzentration an makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen überwacht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (b) die in der Probe enthaltene zumindest eine makromolekulare Silicium-organischen Verbindung mindestens zu 95 Gew-%, insbesondere mindestens zu 99 Gew-%, beispielsweise zu 99,8 Gew-%, in niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen zersetzt (Gew-% = Gewichtsprozent). Die Zersetzung kann auch vollständig, das heißt rückstandsfrei, erfolgen. Da zumindest ein Großteil der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in niedermolekulare und somit detektierbare Silicium-organische Verbindungen zersetzt wird, ist ein sehr genauer Nachweis des Gehalts an Silicium-organischen Verbindungen in der Atmosphäre möglich. Gegebenenfalls kann der gemessene Wert anhand von Erfahrungswerten mit spezifischen makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen korrigiert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die im Verfahrensschritt (a) in der Probe enthaltene makromolekulare Silicium-organische Verbindung ein Polysiloxan, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Polyalkylsiloxan, Polyalkylarylsiloxan, Polyarylsiloxan und Kombinationen dieser Verbindungen umfasst.
Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform ist die im Verfahrensschritt (a) in der Probe enthaltene makromolekulare Silicium-organische Verbindung ein Polysiloxan, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Poly(dialkylsiloxan), Polyalkylarylsiloxan, Poly(diarylsiloxan) und Kombinationen dieser Verbindungen umfasst. Die Alkyl- und/oder Aryl-Substituenten können innerhalb einer sich in der makromolekularen Siliciumorganischen Verbindung wiederholenden oder repetitiven Einheit identisch sein. Eine solche repetitive Einheit kann durch die Formel (SiR¹R²O)₁ beziehungsweise die makromolekulare Silicium-organische Verbindung im Wesentlichen durch die Formel (SiR¹R²O)_n beschrieben werden (n ist eine natürliche Zahl > 0). R¹ und R² sind dabei organische Substituenten, insbesondere Alkyl- und Aryl-Gruppen. Bei einer makromolekularen Silicium-organischen Verbindung ist n > 50 und insbesondere ≥ 500 und oft ≥ 1000.
Zum Beispiel kann die im Verfahrensschritt (a) in der Probe enthaltene makromolekulare Silicium-organische Verbindung ein Polysiloxan sein, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Poly(dimethylsiloxan), Poly(diethylsiloxan), Poly(dicyclohexylsiloxan), Poly(diphenylsiloxan), Polymethylphenylsiloxan und Kombinationen dieser Verbindungen umfasst. Die makromolekulare Silicium-organische Verbindung kann insbesondere Poly(dimethylsiloxan) sein. Diese makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie durch eine einfache repetitive Einheit der Formel (SiR¹R²O)_n beschreibbar sind. Es sind also für Poly(dimethylsiloxan): R¹ = R² = Methyl, für Poly(diethylsiloxan): R¹ = R² = Ethyl, für Poly(dicyclohexylsiloxan): R¹ = R² = Cyclohexyl, für Poly(diphenylsiloxan): R¹ = R² = Phenyl, und für Polymethylphenylsiloxan: R¹ = Methyl und R² = Phenyl.
In der im Verfahrensschritt (b) durchgeführten Pyrolyse der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen mit den oben beschriebenen repetitiven Einheiten werden niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen gebildet, die ebenfalls eine solche repetitive Einheit aufweisen. Diese niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen können insbesondere cyclische Siloxane sein, die mit der Formel (SiR¹R²O)_n mit n ≥ 3 beschreibbar sind. Dabei kann 3 ≤ n ≤ 50, insbesondere 3 ≤ n ≤ 20 sein. Meistens kann 3 ≤ n ≤ 10 sein.
Während der Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) werden die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen bevorzugt aus den makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen gebildet, da diese thermodynamisch stabiler sind als die jeweiligen makromolekularen Verbindungen. Des Weiteren wird durch das Erhitzen während der Pyrolyse aufgrund der höheren Entropie die Ausbildung der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindung begünstigt. Ein weiterer Grund für die Bildung der niedermolekularen Verbindungen ist deren Flüchtigkeit, da diese während der Pyrolyse zumindest teilweise aus einem Gleichgewicht entfernt werden können. Bei der Pyrolyse bilden sich am häufigsten cyclische niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen mit einer mittleren Ringgröße, bei der 3 ≤ n ≤ 5 und insbesondere n = 3 ist. Die Ausbildung dieser Ringgrößen ist in der Regel kinetisch im Vergleich zu größeren cyclischen Siloxanen bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen mindestens 75 Gew-%, insbesondere mindestens 85 Gew-%, beispielsweise 90 Gew-%, der im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n mit 3 ≤ n ≤ 5 auf. Somit können bereits anhand einiger definierter Verbindungen, die wie oben beschrieben kalibriert werden müssen, eine Vielzahl an makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen aussagekräftig nachgewiesen werden. Hierdurch wird das Verfahren beziehungsweise die Kalibrierung erleichtert. Es kann daher für viele Anwendungen ausreichen, lediglich die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen mit der Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n mit 3 ≤ n ≤ 5 zu kalibrieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen mindestens 95 Gew-% insbesondere mindestens 99 Gew-% beispielsweise 99,9 Gew-%, der im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n mit 3 ≤ n ≤ 20 auf. Die gebildeten cyclischen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen können auch vollständig dadurch beschrieben werden, wodurch die bereits zuvor erwähnten Vorteile erhalten werden. Zum Beispiel kann ein kommerzielles Poly(dimethylsiloxan) (PMDS), dessen Molekulargewichtsverteilung im Mittel einem Gewicht von 60000 (SiMe₂O)-Einheiten entspricht (sogenanntes PDMS 60000), eine Mischung von weit über tausend verschiedenen makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen sein. Durch die Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) werden jedoch im Wesentlichen nur bis zu 20 verschiedene niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen erhalten.
Die Zusammensetzung der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen richtet sich nach der Zusammensetzung der entsprechenden makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n mit R¹ = Alkyl und R² = Aryl, oder mit R¹ = R² = Alkyl oder mit R¹ = R² = Aryl auf. Dabei ist n ≥ 3.
Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform weisen die im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n auf mit R¹ = R² ausgewählt aus: Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl sowie mit R¹ = Methyl und R² = Phenyl und Kombinationen davon. Insbesondere können dabei R¹ = R² = Methyl sein. Erfindungsgemäß wurde also erkannt, dass die am häufigsten verwendeten Poly(dialkylsiloxane) und Polyalkyarylsiloxane, zum Beispiel Polymethylphenylsiloxan, nach Zersetzung durch Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) indirekt über eine geringe Anzahl an unterschiedlichen cyclischen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen quantitativ nachgewiesen werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (a) zur Probenentnahme ein definiertes Volumen an Atmosphäre innerhalb einer definierten Zeit über ein Adsorptionsmaterial geleitet, wobei die makromolekulare Silicium-organische Verbindung zumindest teilweise an das Adsorptionsmaterial adsorbiert. Eine solche Probenentnahme kann beispielsweise innerhalb einer Stunde, insbesondere innerhalb von 10 min erfolgen. Eine Probenentnahme kann innerhalb von 5 min erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, dass das Adsorptionsmaterial lediglich der Atmosphäre ausgesetzt wird, ohne aktiv ein Gasvolumen über das Adsorptionsmaterial zu leiten.
Diese Adsorptionsmaterialien eignen sich insbesondere dazu, makromolekulare Silicium-organische Verbindungen anzulagern und diese beim Erhitzen (nach ihrer Zersetzung) wieder abzugeben. Vorteilhafterweise kann das verwendete Adsorptionsmaterial beispielsweise durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen regeneriert werden, sodass es mehrfach verwendet werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das im Verfahrensschritt (a) zur Probenentnahme verwendete Adsorptionsmaterial in ein Rohr gefüllt. Diese Ausführungsform erleichtert das Leiten eines definierten Volumens an Atmosphäre über das Adsorptionsmaterial, wodurch die Genauigkeit des Nachweises erhöht wird. Des Weiteren kann ein solches Rohr leicht an einer beliebigen Stelle in der Atmosphäre angeordnet werden, um die Probe zu entnehmen, und anschließend zur Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) an einen anderen Ort gebracht werden. Somit müssen der Ort der Probenentnahme und der Ort des eigentlichen Nachweises nicht identisch sein, wodurch die Probenentnahme beziehungsweise das Verfahren vereinfacht werden kann.
Als Adsorptionsmaterialien können zum Beispiel ein Tenax^®-Harz oder ein sogenanntes Tenax^®-Röhrchen verwendet werden, wie sie häufig im Bereich der Luftanalytik eingesetzt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden die Verfahrensschritte (a) bis (d) kontinuierlich durchgeführt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass kontinuierlich ein Volumen an Atmosphäre zum Beispiel über einen Schlauch in eine Pyrolysenkammer eingesaugt wird. Nach der Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) wird die pyrolysierte Probe dann weiter in einem Gasstrom über die Gaschromatographiesäule zum Ionenmobilitätsspektrometer transportiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) innerhalb einer definierten Zeitspanne bei einer definierten Temperatur. Die Pyrolyse kann beispielsweise binnen 60 min und insbesondere binnen 30 min erfolgen. Insbesondere durch eine kurze Pyrolysedauer wird das Messverfahren beschleunigt. Des Weiteren werden selbst bei einer kurzen Pyrolysendauer wie oben beschrieben die makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen weitgehend beziehungsweise vollständig in niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen zersetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur von 200 bis 650°C, insbesondere bei 300 bis 550°C, zum Beispiel bei 500°C, durchgeführt. Die Pyrolyse kann rein thermisch erfolgen. Dabei werden aus den makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen wie oben beschrieben im Wesentlichen cyclische niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen gebildet.
Die pyrolysierte Probe kann beispielsweise mit einem Gasstrom oder durch Einsaugen zur Gaschromatographiesäule transportiert werden. Dies kann so geschehen, dass mindestens 95 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, der pyrolysierten Probe innerhalb eines definierten Volumens auf die Gaschromatographiesäule aufgebracht werden. Hierfür kann als Gasstrom insbesondere das gleiche Trägergas verwendet werden, das auch in der Gaschromatographie verwendet wird. Das Trägergas kann gegebenenfalls auch als Trägergas für die Ionenmobilitätsspektrometrie im Verfahrensschritt (d) verwendet werden. Die pyrolysierte Probe beziehungsweise die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen können über gasdichte Zuleitungen von der Pyrolyse auf die Gaschromatographiesäule und von dort in das Ionenmobilitätsspektrometer transportiert werden. Es können zum Beispiel Pumpen, Kompressoren und Ventile verwendet werden, um den Transport zu steuern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (c) Stickstoff als Trägergas verwendet. Stickstoff kann auch als Trägergas im Verfahrensschritt (d) eingesetzt werden. Dabei kann in den Verfahrensschritten (c) und (d) hintereinander ein gemeinsamer Gasstrom mit dem gleichen Trägergas verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (c) die Gaschromatographiesäule erwärmt, um den Transport der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen zu erleichtern. Des Weiteren können auch die Zuleitungen zur Gaschromatographiesäule beziehungsweise von der Gaschromatographiesäule zum Ionenmobilitätsspektrometer erwärmt werden. Beispielsweise können die gleichen Temperaturen wie bei der Gaschromatographie verwendet werden.
Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (c) eine Temperatur von 30 bis 250°C, insbesondere von 50 bis 220°C, verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt im Verfahrensschritt (c) die zumindest teilweise Auftrennung per Gaschromatographie binnen 20 min, insbesondere binnen 15 min. Die Auftrennung kann binnen 10 min erfolgen. Die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen unterscheiden sich in der Regel deutlich in ihrem Gewicht, da der Unterschied beispielsweise ein ganzes Vielfaches von einer repetitiven Einheit betragen kann. Somit kann eine gute Auftrennung per Gaschromatographie auch bei kurzen Retentionszeiten erhalten werden.
Von der Gaschromatographiesäule kommend, werden die zumindest teilweise aufgetrennten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen im Ionenmobilitätsspektrometer zunächst ionisiert und anschließend getrennt, wie es bereits zuvor beschrieben wurde. Zur Ionisierung können zahlreiche Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann zur Ionisierung eine radioaktive Quelle, die zum Beispiel ⁶³Ni und/oder ²⁴¹Am umfasst, verwendet werden. Die radioaktive Quelle kann beispielsweise ein β- und/oder γ-Strahler sein. Eine Ionisierung mittels Elektronen kann beispielsweise als Elektronensprayionisierung (ESI) durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden im Verfahrensschritt (d) zur Ionisierung Ammoniak, Isobuten, Aceton, Benzol, Anisol oder Chlorbenzol verwendet. Es wird dabei insbesondere Ammoniak verwendet. Dabei erfolgt eine sehr schonende Ionisierung, sodass störende Nebenreaktionen zumindest teilweise oder auch vollständig vermieden werden. Hierdurch werden die Selektivität und/oder die Nachweisgrenze des Nachweises verbessert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (d) zur Analyse per Ionenmobilitätsspektrometrie eine Spannung von 0,8 bis 50 kV, insbesondere 1,0 bis 10 kV, zum Beispiel 1,7 kV, verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird für die Ionenmobilitätsspektrometrie im Verfahrensschritt (d) ein Druck von 50 bis 1100 mbar, insbesondere 100 bis 1050 mbar verwendet. Die Ionenmobilitätsspektrometrie kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt (d) als Ionenmobilitätsspektrometrie eine differentielle Ionenmobilitätsspektrometrie durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird zur Pyrolyse der Probe im Verfahrensschritt (b) ein Katalysator verwendet. Dabei kann der Katalysator aus einer Gruppe gewählt sein, die Hydroxid-Ionen, Chlorid-Ionen, Fluorid-Ionen, Wasser, einen Alkohol oder Protonen umfasst. Durch einen solchen Katalysator wird die Zersetzung der makromolekularen in niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen beschleunigt. Hierdurch kann die zur Pyrolyse verwendete Temperatur gesenkt werden.
Als weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen aus einer Atmosphäre angegeben, umfassend:

– eine Pyrolysekammer zur Pyrolyse einer Probe aus der Atmosphäre, die dazu eingerichtet ist, niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen durch Zersetzung der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen zu bilden;
– eine Gaschromatographiesäule in Gasflusskommunikation mit der Pyrolysenkammer, wobei die Gaschromatographiesäule dazu eingerichtet ist, die pyrolysierte Probe zumindest teilweise aufzutrennen;
– ein Ionenmobilitätsspektrometer, das dazu eingerichtet ist, makromolekulare Silicium-organische Verbindungen über Messung der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen nachzuweisen. Das Ionenmobilitätsspektrometer kann in Gasflusskommunikation mit der Gaschromatographiesäule stehen. Eine solche Vorrichtung ist insbesondere für ein Verfahren nach zumindest einer Ausführungsform der Erfindung geeignet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Dabei geben gleiche Bezugszeichen jeweils gleiche Elemente in den Figuren an. Es sind jedoch keine maßstäblichen Bezüge dargestellt, vielmehr können einzelne Elemente zum besseren Verständnis vergrößert und/oder schematisch dargestellt sein.
Es zeigen:
1 eine Vorrichtung zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen nach zumindest einer Ausführungsform der Erfindung und
2 ein Chromatogramm der nachgewiesenen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen.
In 1 ist eine schematische Vorrichtung 10 zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen aus einer Atmosphäre nach zumindest einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Die Vorrichtung umfasst eine Pyrolysekammer 1, wobei das Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 650°C, insbesondere von 300 bis 550°C, zum Beispiel 500°C, durch das Symbol ”Δ” angedeutet ist. Die Pyrolysekammer kann eine Heizvorrichtung umfassen, mit der eine Probe aus der Atmosphäre im Verfahrensschritt (b) pyrolysiert wird. Die Probe kann zum Beispiel mittels eines Adsorptionsmaterials, das in ein Rohr gefüllt ist, genommen werden. Durch die Pyrolyse werden die in der Probe vorhandenen makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen zumindest teilweise zersetzt, beispielsweise mindestens zu 99 Gew-%, sodass niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen gebildet werden. Dabei wird insbesondere eine begrenzte Anzahl an unterschiedlichen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen gebildet.
Die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen werden zum Beispiel mit einem Gasstrom, durch Über- oder Unterdruck über eine Zuleitung 5 auf die Gaschromatographiesäule 2 (GC) auftragen. Die Gaschromatographiesäule 2 steht daher in Gasflusskommunikation mit der Pyrolysenkammer 1. Auf der Gaschromatographiesäule 2 werden die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen zumindest teilweise aufgetrennt. Die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen können auch vollständig getrennt werden (Basislinientrennung). Hierzu kann die Gaschromatographiesäule 2 auf 30 bis 250°C, insbesondere von 50 bis 220°C, erwärmt werden. Auch die Zuleitung 5 und/oder die Zuleitung 6 zum Ionenmobilitätsspektrometer 3 können erwärmt werden.
Die Vorrichtung 10 umfasst ein Ionenmobilitätsspektrometer 3 (IMS), in welchem die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen zunächst wie oben beschrieben ionisiert und dann in einem elektrischen Feld aufgetrennt und nachgewiesen werden. Das Ionenmobilitätsspektrometer 3 wurde zuvor auf die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen kalibriert. Sowohl das Ionenmobilitätsspektrometer 3 als die Gaschromatographiesäule 2 werden mit Stickstoff als Trägergas betrieben. Das Ionenmobilitätsspektrometer 3 steht in Gasflusskommunikation mit der Gaschromatographiesäule 2.
Mit der Vorrichtung 10 können insbesondere makromolekulare Silicium-organische Verbindungen über Nachweis der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen indirekt quantitativ nachgewiesen werden. Dies kann sogar zuverlässig bei einem Gehalt an makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in der Atmosphäre von ≤ 250 ppb und häufig ≤ 50 ppb geschehen. Des Weiteren kann die Vorrichtung 10 bei Überschreiten eines Grenzwertes ein Alarmsignal geben.
Die 2 zeigt ein Chromatogramm der cyclischen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen (SiMe₂O)₃ 20, (SiMe₂O)₄ 21 und (SiMe₂O)₅ 22, wobei die Retentionszeit in Sekunden auf der x-Achse und die Intensität auf der y-Achse aufgetragen ist. Diese niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von Poly(dimethylsiloxan)-Verbindungen mit 1000(SiMe₂O)-Einheiten und mit 60000(Si-Me₂O)-Einheiten, also PDMS 1000 und PDMS 60000, gebildet und anschließend per Gaschromatographie und Ionenmobilitätsspektrometrie aufgetrennt und nachgewiesen.
In den Proben von PDMS 1000 und PDMS 60000 konnten bei Raumtemperatur keine niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen per Gaschromatographie und angeschlossener Ionenmobilitätsspektrometrie nachgewiesen werden. Der Nachweis dieser makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen ist wegen ihres geringen Dampfdrucks bei Raumtemperatur schwierig. Die beiden Proben wurden dann bei 500°C pyrolysiert. Im Anschluss konnte für beide Proben per Gaschromatographie mit angeschlossener Ionenmobilitätsspektrometrie die bei der Pyrolyse beider Poly(dimethylsiloxan)-Verbindungen gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen (SiMe₂O)₃ 20, (SiMe₂O)₄ 21 und (SiMe₂O)₅ 22 nachgewiesen werden. Dazu wurde eine 10 m lange Gaschromatographiesäule 2 auf ca. 30°C und die Zuleitung 6 auf ca. 45°C erwärmt. Eine Differentielle Ionenmobilitätsspektrometrie wurde mit Luftstrom von 300 cm³/min und mit einer Spannung von 1,2 kV durchgeführt.
Das Chromatogramm zeigt somit, dass durch die Zersetzung von verschiedenen Poly(dimethylsiloxan)-Verbindungen, die schwer nachzuweisen sind, eine begrenzte Anzahl von verschiedenen niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen 20, 21 und 22 gebildet wird. Dabei werden die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen in ausreichender Menge gebildet, wodurch ein indirekter Nachweis der Poly(dimethylsiloxan)-Verbindungen ermöglicht wird.
Die hier beschriebene Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder in den Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen in einer Atmosphäre, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) Entnahme einer Probe umfassend zumindest eine makromolekulare Silicium-organische Verbindung aus der Atmosphäre, wobei zur Probenentnahme Atmosphäre über ein Adsorptionsmaterial geleitet wird, wobei die Probenentnahme innerhalb einer Stunde, innerhalb von 10 min oder innerhalb von 5 min erfolgt und wobei das Adsorptionsmaterial die makromolekulare Silicium-organische Verbindung zumindest teilweise adsorbiert; (b) Pyrolyse der Probe, wobei eine pyrolysierte Probe erhalten wird, die niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen umfasst, die durch eine zumindest teilweise Zersetzung der makromolekularen Silicium-organischen Verbindung gebildet werden; (c) zumindest teilweise Auftrennung der pyrolysierten Probe mittels Gaschromatographie, wobei die pyrolysierte Probe mit einem Trägergas über eine Gaschromatographiesäule (2) geleitet wird und (d) Nachweis der makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen über die niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen im Anschluss an die Gaschromatographie mittels Ionenmobilitätsspektrometrie, wobei ein Gehalt an zumindest einer makromolekularen Silicium-organischen Verbindung in der Atmosphäre von 1000 ppb nachweisbar ist.
Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei der Nachweis quantitativ erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei ein Gehalt an zumindest einer makromolekularen Silicium-organischen Verbindung in der Atmosphäre von 250 ppb nachweisbar ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (b) die makromolekulare Silicium-organische Verbindung mindestens zu 95 Gew-% in niedermolekulare Silicium-organische Verbindungen zersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt (a) in der Probe enthaltende makromolekulare Silicium-organische Verbindung ein Polysiloxan ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Polyalkylsiloxan, Polyalkylarylsiloxan, Polyarylsiloxan und Kombinationen dieser Verbindungen umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen cyclische Siloxane der Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n mit n ≥ 3 umfassen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei mindestens 75 Gew-% der im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O)_n, mit 3 ≤ n ≤ 5 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt (b) gebildeten niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen die Zusammensetzung (SiR¹R²O) mit R¹ = Alkyl und R² = Aryl, mit R¹ R² = Alkyl oder mit R¹ = R² = Aryl und mit n ≥ 3 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im Verfahrensschritt (a) verwendete Adsorptionsmaterial in ein Rohr gefüllt ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Pyrolyse im Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur von 200 bis 650°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (c) Stickstoff als Trägergas verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (d) eine Ionisierung der niedermolekularen Silicium-organischen Verbindungen erfolgt und zur Ionisierung Ammoniak, Isobuten, Aceton, Benzol, Anisol oder Chlorbenzol verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt (b) ein Katalysator verwendet wird, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Hydroxid-Ionen, Chlorid-Ionen, Fluorid-Ionen, Wasser, einen Alkohol oder Protonen umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Siliciumorganische Verbindung durch die Formel (SiR¹R²O)_n beschrieben wird und n ≥ 500 ist.