DE102010036386B4

DE102010036386B4 - Heißrunderneuerungsverfahren

Info

Publication number: DE102010036386B4
Application number: DE102010036386.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kramer; Jens Kleffmann
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2019-09-26
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: DE102010036386A1

Abstract

Heißrunderneuerungsverfahren, bei dem eine unvulkanisierte Reifenlaufstreifenmischung und eine unvulkanisierte Seitenwandmischung auf eine abgeraute vulkanisierte Karkasse aufgebracht werden und die so belegte Karkasse in einer profilgebenden Heizform mit einer Innenheizung über einen Heizbalg und einer Außenheizung über die Heizform vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reifenlaufstreifenmischung ein Reversionsschutzmittel enthält und die Temperatur der Außenheizung höher als die der Innenheizung ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Heißrundemeuerungsverfahren, bei dem eine unvulkanisierte Reifenlaufstreifenmischung und eine unvulkanisierte Seitenwandmischung auf eine abgeraute vulkanisierte Karkasse aufgebracht werden und die so belegte Karkasse in einer profilgebenden Heizform mit einer Innenheizung über einen Heizbalg und einer Außenheizung über die Heizform vulkanisiert wird.
Runderneuerte Reifen stellen eine kostengünstige und ressourcenschonende Alternative zu neuen Reifen dar. Bei der Runderneuerung werden der alte Laufstreifen und ggf. die Seitenwände abgeraut und die Karkasse wird für die Herstellung des runderneuerten Reifens wiederverwertet.
Es gibt zwei Verfahren der Runderneuerung, die Kaltrunderneuerung und die Heißrunderneuerung.
Bei der Kaltrunderneuerung wird ein bereits profilierter und vorvulkanisierter Reifenlaufstreifen auf die abgeraute Karkasse aufgebracht. Der Reifenlaufstreifen wird dabei zusammen mit einer unvulkanisierten Bindeplatte unter gleichbleibendem Zug auf die abgeraute Karkasse gelegt und nach Verpackung in einen Heizschlauch im Autoklaven unter Druck abgeheizt. Die Kaltrunderneuerung ist zwar formenunabhängig und erfordert daher geringere Investitionskosten, jedoch erfordert die Kaltrunderneuerung Karkassen besonders guter Qualität, die Materialpreise sind höher und der Personalaufwand pro Reifen ist höher.
Bei der Heißrunderneuerung hingegen werden die unvulkanisierte Reifenlaufstreifenmischung und die unvulkanisierte Seitenwandmischung direkt, wie bei der Neureifenfertigung, auf die abgeraute Karkasse appliziert (Erneuerung von Wulst zu Wulst). Anschließend wird die so belegte Karkasse in einer Heizform mit dem gewünschten Laufstreifenprofil neu abgeheizt. Die Profilierung der Laufstreifens erfolgt analog der Neureifenherstellung während des Vulkanisationsprozesses. Die Heißrunderneuerung ist bei jedem Reifentyp anwendbar, da Reifen sehr guter Qualität erhalten werden. Die Materialpreise sind niedriger als bei den höher veredelten Produkten der Kaltrunderneuerung. Außerdem sind auch Reparaturen am Unterbau möglich.
Die Vulkanisation bei der Heißrunderneuerung unterscheidet sich von der Vulkanisation eines Neureifens, da bei der Runderneuerung lediglich die Bauteile vulkanisiert werden bzw. werden müssen, die nahe an der Außenform liegen.
Die Heizung von Reifen, und zwar sowohl von Neureifen als auch von runderneuerten Reifen, erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise durch eine Innenheizung über einen Heizbalg und eine Außenheizung über die Heizform. Bei der Festlegung der Heiztemperaturen für die Innen- und die Außenheizung spielen die gewünschten Performanceeigenschaften des Reifens eine wesentliche Rolle sowie wirtschaftliche Überlegungen, für die eine möglichst kurze Heizzeit von Vorteil ist.
Bei der Heizung von schlauchlosen LKW-Neureifen ist die Heiztemperatur, die an der Heizform (Außenheizung) angelegt wird, kleiner als die Heiztemperatur, die im Heizbalg (Innenheizung) angelegt wird. Dies ist auf das Zusammenspiel der notwendigen Heizparameter für die einzelnen Bauteile des Reifens zurückzuführen. So benötigt die Innenseelenmischung (Innerlinermischung) des Reifens zur Vulkanisation üblicherweise eine hohe Energiemenge, die durch eine hohe Heiztemperatur der Innenheizung realisiert wird. Die Laufstreifenmischung hingegen benötigt eine relativ niedrige Heiztemperatur, damit die Laufstreifenmischung nicht der Reversion (Netzwerkabbau) unterliegt.
Die Bauteile des Reifens, die vermessingte Festigkeitsträger enthalten, wie der Gürtel oder die Karkasse bei LKW-Reifen, bedürfen einen relativ langsamen Temperaturanstieg, damit sich die für die Haftung notwendigen Kupfersulfit-Dendriten an der Festigkeitsträgeroberfläche ausbilden können.
Eine Einstellung der Heizparameter für Innen- und Außenheizung, wie sie bei Neureifen üblich ist, führt allerdings bei der Heißrunderneuerung dazu, dass das Verfahren durch die hohe Innenheiztemperatur, die wegen der bereits vulkanisierten Innenseele überflüssig ist, zum einen unwirtschaftlich wird, zum anderen thermische Schädigungen, insbesondere des Wulstes, auftreten können.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Heißrunderneuerung zur Verfügung zu stellen, welches thermische Schädigungen von Reifenbauteilen verhindert.
Gelöst wird diese Aufgabe bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch, dass die Reifenlaufstreifenmischung ein Reversionsschutzmittel enthält und die Temperatur der Außenheizung höher als die der Innenheizung ist.
Das Grundprinzip der Erfindung ist darin zu sehen, dass zum einen durch die niedrigere Innenheizungstemperatur weniger Energie dort eingetragen wird, wo sie auf Grund der bereits vulkanisierten Bauteile nicht mehr gebraucht und zu Schädigungen führen würde, zum anderen durch die höhere Außenheizungstemperatur die noch zu vulkanisierenden Bereiche schneller vernetzt werden, wobei gleichzeitig eine Reversion der Laufstreifenmischung, die zu einer Rollwiderstandserhöhung führt, durch die Anwesenheit eines Reversionsschutzmittels verhindert wird. Die Formbelegungszeiten können dadurch in wirtschaftlicher Weise kurz gehalten werden.
Die nach diesem Runderneuerungsverfahren hergestellten Reifen weisen eine gute Reifenperformance, insbesondere einen niedrigen Rollwiderstand, auf und insbesondere der Wulstbereich ist nicht thermisch überlastet.
Für ein optimales Ergebnis im Hinblick auf eine schnelle Vulkanisation bei möglichst geringen Schädigungen der bereits vulkanisierten Bauteile der abgerauten Karkasse hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur der Außenheizung um 10 bis 80 K, vorzugsweise um 40 bis 60 K, höher liegt als die Temperatur der Innenheizung.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung beträgt die Temperatur der Außenheizung 148 bis 170 °C. Mit diesen Temperaturen können die Reifen besonders kostengünstig runderneuert werden. Die untere Temperaturgrenze liegt oberhalb der üblichen Temperaturen für die Neureifenherstellung, die bei 140 bis 145 °C stattfindet. Bei Temperaturen von mehr als 170 °C kann es zu Beeinträchtigungen wegen der Reversion der Kautschuke und wegen Kettenabbaus kommen.
Erfindungsgemäß enthält die Reifenlaufstreifenmischung ein Reversionsschutzmittel. Bei Reversionsschutzmitteln handelt es sich z. B. um bifunktionelle Vernetzer, die stabile und flexible Vernetzungsbrücken bilden. Sie verhindern die Übervulkanisation z. B. bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel.
Als besonders wirkungsvoll haben sich Reversionsschutzmittel erwiesen, die eine Substanz der folgenden Struktur enthalten:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Benzylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit X gleich 1 bis 18.
Derartige Substanzen werden auch in der EP 1 533 338 A1 für die Kautschukmischung der Bindeplatte bei der Kaltrunderneuerung vorgeschlagen.
Bei den Substanzen kann es sich beispielsweise um 1,6-bis(N,N'-di(2-ethylhexyl)thiocarbamoyldithio)-hexan oder 1,6-bis(N,N'-di-isobutylthiocarbamoyldithio)-hexan handeln. Besonders wirksam im Hinblick auf den Schutz vor Reversion und damit vor einer Verschlechterung der Rollwiderstandes hat sich jedoch 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan erwiesen. Diese Substanz ist beispielswiese unter dem Namen Vulcuren^® von der Firma Lanxess auf dem Markt erhältlich.
Das Reversionsschutzmittel ist vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 4 phr in der Reifenlaufstreifenmischung enthalten. Dabei wird das thermisch labile Schwefelnetzwerk durch ein reversionsstabileres Netzwerk ersetzt. Setzt man größere Mengen an Reversionsschutzmittel ein, kann es zu sehr großen Netzwerkdichten kommen, die sich nachteilig auf die Reißeigenschaften der Mischung auswirken können.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind, näher erläutert werden.

Die Vergleichsmischung ist mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet. Bei der Vergleichsmischung kommen nur Schwefel und Beschleuniger zum Einsatz. Es entsteht ein reines Schwefelnetzwerk. In der erfindungsgemäßen Mischung kommt 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan zum Einsatz, dadurch wird ein Teil der Schwefelbrücken durch stabile -C-C-Bindungen ersetzt. Um zu ähnlichen Steifigkeitswerten wie bei der Vergleichsmischung zu gelangen, wurde die Menge an elementarem Schwefel reduziert. Die Mischungsrezepturen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(E)
Naturkautschuk	phr	85	85
BR^a	phr	15	15
Ruß N220	phr	47	47
aktivierte Kieselsäure	phr	6	6
Alterungsschutzmittel	phr	2,5	2,5
Ozonschutzwachs	phr	2,5	2,5
Zinkoxid	phr	3	3
Stearinsäure	phr	2	2
Beschleuniger	phr	1,1	1,1
Schwefel	phr	1,1	0,3
Reversionsschutzmittel^b	phr	-	1,5
^aHigh-cis Polybutadien
^b1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, Vulcuren^®, Lanxess Deutschland GmbH

Die Mischungsherstellung der beiden Mischungen erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus den Mischungen wurden Prüfkörper unter unterschiedlichen Vulkanisationsbedingungen hergestellt. Die Vergleichs- und die erfindungsgemäße Mischung wurden unter Druck bei 160 °C über 15, 30 und 60 sowie bei 150 °C über 60 min vulkanisiert, um den Effekt der Überheizung nachzustellen. Mit den so erhaltenen Prüfkörpern wurden für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Spannungswert (Modul) bei 50, 100, 200 und 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Bruchenergiedichte bestimmt im Zugversuch nach DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist
• Verlustfaktor tan δ bei 60 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513

Eigenschaften	1(V) 160 °C 15 min	2(E) 160 °C 15 min	1(V) 160 °C 30 min	2(E) 160 °C 30 min	1(V) 160 °C 60 min	2(E) 160 °C 60 min	1(V) 150 °C 60 min	2(E) 150 °C 60 min
Shore-A-Härte bei RT [Shore A]	58,7	60,3	58,0	60,2	57,1	60,5	59,3	61,4
Shore-A-Härte bei 70 °C [Shore A]	54,9	55,1	52,5	55,4	50,9	55,5	54,1	56,2
Rückpr.-elast. bei RT [%]	49,0	48,7	46,9	48,2	44,7	48,4	48,2	49,6
Rückpr-elast. bei 70°C [%]	60,0	59,8	55,7	59,8	52,5	59,5	58,0	61,4
Zugfestigkeit [MPa]	23,2	22,7	21,6	21,8	20,5	22,3	21,6	20,3
Reißdehnung [%]	569	538	561	514	576	520	528	470
Spannungswert 50% [MPa]	1,11	1,14	1,05	1,15	0,99	1,15	1,13	1,21
Spannungs wert 100% [MPa]	1,80	1,89	1,66	1,90	1,52	1,91	1,83	2,05
Spannungs wert 200% [MPa]	5,02	5,45	4,52	5,53	4,00	5,59	5,16	6,03
Spannungs wert 300% [MPa]	10,2	11,0	9,4	11,2	8,5	11,3	10,5	12,0
Bruchenergiedichte [J/cm³]	48,9	45,0	43,4	41,0	42,5	42,2	41,6	35,3
tan δ bei 60 °C [-]	0,155	0,157	0,159	0,159	0,173	0,155	0,151	0,152

Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich, dass mit zunehmender Überheizung beim Übergang von 15 min bis zu 60 min Vulkanisation bei 160 °C die als Indikator für den Rollwiderstand dienenden Rückprallelastizitäten bei 70 °C zwischen Vergleichs- und erfindungsgemäßer Mischung immer stärker auseinandergehen. Ohne Reversionsschutzmittel wird die Rückprallelastizität bei 70 °C mit zunehmender Überheizung immer kleiner, was gleichbedeutend mit einem zunehmenden Rollwiderstand ist. Mit Reversionsschutzmittel hingegen verbleibt die Rückprallelastizität bei 70 °C auf gleichem Niveau.
Auch aus den tan δ-Werten bei 60 °C, die ebenfalls als Maß für den Wärmeaufbau und damit den Rollwiderstand einer Mischung dienen, wird der Trend ersichtlich, dass bei kurzer, milder Heizung die Werte zwischen Vergleichs- und erfindungsgemäßer Mischung eng beieinander liegen, bei Überheizung jedoch deutlich auseinander driften.
Wird nun eine erfindungsgemäße Mischung für den Laufstreifen bei der Heißrunderneuerung eingesetzt, kann ohne Nachteile im Rollwiderstand die Temperatur der Außenheizung höher als die der Innenheizung gewählt werden und so der Reifen kostengünstig hergestellt werden.

Claims

Heißrunderneuerungsverfahren, bei dem eine unvulkanisierte Reifenlaufstreifenmischung und eine unvulkanisierte Seitenwandmischung auf eine abgeraute vulkanisierte Karkasse aufgebracht werden und die so belegte Karkasse in einer profilgebenden Heizform mit einer Innenheizung über einen Heizbalg und einer Außenheizung über die Heizform vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reifenlaufstreifenmischung ein Reversionsschutzmittel enthält und die Temperatur der Außenheizung höher als die der Innenheizung ist.
Heißrunderneuerungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Temperatur der Außenheizung um 10 bis 80 K höher liegt als die Temperatur der Innenheizung.
Heißrunderneuerungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Temperatur der Außenheizung um 40 bis 60 K höher liegt als die Temperatur der Innenheizung.
Heißrunderneuerungsverfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Außenheizung 148 bis 170 °C beträgt.
Heißrunderneuerungsverfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reversionsschutzmittel eine Substanz der folgenden Struktur enthält:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Benzylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit X gleich 1 bis 18.
Heißrunderneuerungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reversionsschutzmittel 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan enthält.
Heißrunderneuerungsverfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reversionsschutzmittel in Mengen von 0,1 bis 4 phr in der Reifenlaufstreifenmischung enthalten ist.