DE102010033379A1

DE102010033379A1 - Mechanisch stabile, nanoporöse Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102010033379A1
Application number: DE102010033379A
Authority: DE
Inventors: Dr. Wiener Matthias; Dr. Reichenauer Gudrun
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: DE102010033379B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen porösen Sol-Gel-basierten organischen oder Kohlenstoff-Formkörper (Aerogel) mit hoher mechanischer Stabilität bei gleichzeitig sehr geringer Dichte und einer Porengröße kleiner als 10 μm. Die Herstellung über die Infiltration von Matrizes mit organischen Gel-Vorstufen in Kombination mit einer möglichen, im gleichen Schritt integrierbaren Kaschierung ermöglicht somit die Synthese großer, mechanisch stabiler Aerogel-Formkörper in einem Arbeitsschritt. Die Formkörper können als Wärmedämmung, Halbzeugträger, Gussform, Dämpfungsglied, Filter oder Katalysatorträger eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen porösen Sol-Gel-basierten organischen oder Kohlenstoff-Formkörper (Aerogel) mit hoher mechanischer Stabilität bei gleichzeitig sehr geringer Dichte und einer Porengröße kleiner als 10 μm. Die Herstellung erfolgt über das Befüllen einer Gussform mit einer Resorcin/Formaldehydlösung (RF-Lösung) oder einer Phenol/Formaldehydlösung (PF-Lösung). In der Gussform befindet sich ein organischer Polymerschaum, der die Zugkräfte während der Trocknung des RF- oder PF-Nassgels auffängt und so eine makroskopisch rissfreie Trocknung gewährleistet. Bei einer weiteren Ausführungsform übernimmt der Schaum eine weitere Funktion, indem er eine Komponente zur Kaschierung des Formkörpers an der Berandung der Gussform fixiert. Die eingefüllte Lösung wird zum Gelieren gebracht und anschließend unterkritisch getrocknet. Nach einer Pyrolyse des porösen Verbundwerkstoffs besteht das Material aus einer porösen Kohlenstoff-Matrix, in die ein Netz von Kohlenstofffäden bzw. Kohlenstoffstegen lose eingebettet ist, wobei kein flächiger Kontakt zwischen beiden Phasen besteht. Dieses erfindungsgemäße Komposit bildet in der weiteren Ausführungsform den Kern eines Sandwich-Systems, das außen an beiden Oberflächen durch eine Kaschierung begrenzt ist. Die Erfindung ermöglicht somit die Synthese größerer, mechanisch stabiler Aerogel-Formkörper in einem Arbeitsschritt.
[Stand der Technik]
Im Patent EP0489319A2 wird ein Komposit aus Silica-Aerogel-Partikeln und einem Styrolpolymerisatschaum beschrieben. Die beiden Komponenten werden dabei so weit erhitzt, dass die Zwickelhohlräume zwischen den Aerogelpartikeln vom Schaum weitgehend ausgefüllt werden und sich ein inniger Verbund ergibt.
Im Patent US20070243393A1 wird ein Sandwich-Kompositmaterial bestehend aus einem Aerogelkern und einer Faserdeckschicht beschrieben. Dabei wird die Deckschicht vakuumunterstützt mit einem Harz infiltriert und der Aerogelkern mit einem Separatormaterial davon getrennt.
In DE 10 2007 002 594 A1 wird ein mechanisch stabiles Sandwichmaterial bestehend aus einem organischen Aerogelkern und einer Deckschicht aus Vlies oder Gewebe beschrieben. Die Deckschicht wird dabei mit einem Haftvermittler auf den monolithischen Aerogelformkörper aufgebracht. Anschließend wird das Sandwichelement pyrolysiert.
In der Offenlegungsschrift US20030134916A1 wird ein Schaum mit einem Gel infiltriert um die Stabilität des pyrolysierten Aerogel-Formkörpers zu erhöhen. Nach der Pyrolyse zeigt sich hier, dass die Stege des Schaums in das Festkörperskelett eingebaut und so in direktem Kontakt mit der Aerogelmatrix sind. Der Schaum übernimmt nach der Pyrolyse die Aufgabe das Festköperskelett zu stabilisieren und zu stützen.
Die Herstellung von unterkritisch getrockneten Aerogelen in Form von Granulaten oder Pulvern gehört zum Stand der Technik. Die Herstellung von rissfreien Monolithen oder Formkörpern mit mindestens einer Fläche von 100 cm² bei einer Dicke von mindestens 0,5 cm ist allerdings nach wie vor problematisch bzw. zeitintensiv. Die Trocknung muss entweder bei unterkritischen Bedingungen sehr langsam ablaufen, da die Abdampfrate die Diffusionsgeschwindigkeit der Porenflüssigkeit aus dem Inneren des Formköpers nicht übersteigen darf, oder es muss unter überkritischen Bedingungen getrocknet werden. Hinzukommt, dass größere Aerogelformkörper mechanisch, insbesondere in Bezug auf Biegbruchbelastung sehr instabil sind.
[Aufgabe der Erfindung]
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde einen hochporösen rissfreien Aerogelformkörper herzustellen, der sich trotz seiner Größe durch eine hohe mechanische Stabilität und damit eine gute Handhabbarkeit auszeichnet. Wesentlich ist die geringe Dichte des Kompositmaterials von 0,10 g/cm³ bis 0,55 g/cm³, insbesondere von 0,10 g/cm³ bis 0,30 g/cm³, bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine Biegefestigkeit von mindestens 0,55 MPa, entsprechend [DIN EN 310(02/1993)]. Weiterhin zeigt das bei einer Temperatur von 800°C pyrolysierte Material eine extrem geringe effektive Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,060 W/(m·K) bei Raumtemperatur an Luft bei 1,013 bar. Für pyrolysierte Formkörper, die einer Temperatur über 2200°C ausgesetzt waren, ist die effektive Wärmeleitfähigkeit unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und Raumtemperatur kleiner als 0,420 W/(m·K), insbesondere kleiner 0,100 W/(m·K) und unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und 1500°C kleiner als 0,800 W/(m·K), insbesondere kleiner 0,150 W/(m·K). Das organische Komposit zeigt eine effektive Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,040 W/(m·K) bei Raumtemperatur an Luft bei 1,013 bar.
Die mittlere Porengröße d (7) des hochporösen Aerogelformkörpers mit einer Dichte von ρ_Formkörper wird über das spezifische Porenvolumen V_p und die spezifische externe Oberfläche S_ext bestimmt [Gregg SJ, Sing KSW. Adsorption, Surface Area, and Porosity. London. Academic Press. 1982], [Rouquerol F, Rouquerol J, Sing K. Adsorption by Powders & Porous Solids. San Diego. Academic Press. 1999]:
ρ_Gerüst bezeichnet hierbei die mittlere Dichte der organischen oder Kohlenstoffphase des Aerogel-Festkörpergerüsts.
Die spezifische externe Oberfläche kann aus Stickstoffsorptionsdaten bei 77 K mit Hilfe des so genannten t-Plots bestimmt werden [DIN 66135-2].
Alternativ kann die spezifische externe Oberfläche aus der Größe d_Gerüst (8) der das Festkörpergerüst des Aerogels bildenden Phase mit Hilfe von REM-Aufnahmen nach
berechnet werden.
In ist zur Veranschaulichung der Porengröße d (7) und der Partikelgröße d_Gerüst (8) eine Rasterelektronenaufnahme (REM) eines erfindungsgemäßen Aerogels zu sehen.
Um den Herstellungsprozess deutlich zu vereinfachen und zu beschleunigen, wird ein organischer Schaum mit einem Sol, insbesondere einer Hydroxybenzol-Aldehyd-Lösung, getränkt und anschließend zwischen 20°C und 85°C unter Atmosphärendruck (ca. 1,013 bar) etwa 24 Stunden geliert. Anschließend wird der Gelkörper bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C bei Atmosphärendruck (ca. 1,013 bar) an Luft konvektiv getrocknet. Dabei ist erst durch die Anwesenheit des Schaums eine schnelle und einfache Herstellung möglich, da der Schaum die bei der Trocknung auftretenden Zugkräfte aufnimmt und so eine makroskopische Rissbildung im Formkörper verhindert. Der so hergestellte RF- oder PF-Aerogel-Formkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 800°C und 2500°C in nicht-oxidierender Atmosphäre pyrolysiert.
Da der Schaum nach der Trocknung keinerlei Stützfunktionen mehr übernimmt, kann er vollständig aus der Aerogelmatrix entfernt werden. Nach der Pyrolyse bleiben bei organischen Schäumen lediglich Kohlenstoffreste des Schaums in der Matrix zurück. Diese stören die angestrebten thermischen und mechanischen Eigenschaften nicht weiter, aber sie erfüllen auch keine stützende oder andere Funktion. Aus diesem Grund bietet sich die Verwendung von Polyurethan-, Polyether-, Melaminharz- oder Polyester-Schäumen an. Diese sind nach der Pyrolyse nicht mehr als zusammenhängende Strukturen im Aerogel-Formkörper zu finden.
Dass bei der Verwendung von organischen Schäumen Kohlenstoffreste/Fasern im Aerogel zurückbleiben, ist in zu erkennen. Allerdings sieht man hier sehr gut, dass die übrig gebliebenen Schaumstreben 2 keine stützende, stabilisierende, thermische oder sonstige Funktion im resultierenden Kohlenstoff-Aerogel-Formkörper mehr übernehmen. Die Reste der Schaumstrebe sind weder in direktem Kontakt mit der Aerogel-Phase noch stabilisieren sie das Festkörperskelett 3 mechanisch. Der Schaum ist nach der Trocknung ohne Funktion für den Aerogel-Formkörper.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, einen hochporösen, mechanisch stabilen Aerogel-Formkörper mit gleichzeitig integrierter Kaschierung bei unterkritischer Trocknung herzustellen. Auch der Formkörper mit Kaschierung weist eine geringe Dichte von 0,10 g/cm³ bis von 0,55 g/cm³, insbesondere von 0,10 g/cm³ bis von 0,30 g/cm³, bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine Biegefestigkeit von mindestens 1,10 MPa, entsprechend [DIN EN 310(02/1993)]. Weiterhin kennzeichnet das pyrolysierte Material eine extrem geringe Wärmeleitfähigkeit in Normalenrichtung zur Kaschierung kleiner als 0,060 W/(m·K) bei Raumtemperatur und Luft bei 1,013 bar. Für pyrolysierte Formkörper, die einer Temperatur über 2200°C ausgesetzt waren, ist die effektive Wärmeleitfähigkeit in nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und Raumtemperatur kleiner als 0,420 W/(m·K), insbesondere kleiner 0,100 W/(m·K) und unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und 1500°C kleiner als 0,800 W/(m·K), insbesondere kleiner 0,150 W/(m·K). Das organische Komposit mit Kaschierung zeigt vor der Pyrolyse eine Wärmeleitfähigkeit in Normalenrichtung zur Kaschierung kleiner als 0,040 W/(m·K) bei Raumtemperatur und Luft bei 1,013 bar.
Hierzu wird der Schaum zum Aufbringen einer Kaschierung auf die Oberfläche (in die Oberflächenschicht) des Monolithen als Spacer verwendet um die Kaschierungskomponenten bereits bei Einbringen des Sols in Position zu halten; auf diese Weise wird die Kaschierung bereits bei der Gelierung des infiltrierten Sols in das Sandwich-System integriert. Um in einem Arbeitsschritt das Aerogel zu synthetisieren und gleichzeitig eine Kaschierung auf dem Aerogelmonolithen zu fixieren, wird der Schaum 4 leicht komprimiert, zusammen mit der Kaschierung 5 in die Gussform 6 gelegt (siehe ), und die RF- oder PF-Lösung wird in die Form gegossen. Die einsetzende Gelierung fixiert die Kaschierung an der Oberfläche des Verbundes. Bereits beim Gelieren bildet sich ein guter Kontakt zwischen Geloberfläche und Kaschierung aus. Unter Gussform ist in diesem Zusammenhang jede Anordnung von Grenzflächen zu verstehen, die den Formkörper begrenzen kann. Darunter sind sowohl starre Formen aus Metallen, Keramiken, Gläsern, Holz oder Kunststoffen als auch flexible Grenzflächen, die durch Folien, Silikonformen oder nicht mit dem Sol mischbaren Flüssigkeiten bestehen, zu verstehen.
Der Schaum ermöglicht eine schnelle Trocknung des Gel-Anteils im Verbund, ohne dass dabei makroskopische Risse im Formkörper entstehen. Zusätzlich lässt sich bei Verwendung einer Kaschierung das Gelieren und das anschließende Trocknen des Formkörpers einerseits und das Fixieren der Kaschierung andererseits in einem Arbeitsschritt durchführen. Dies erleichtert und beschleunigt wesentlich die Herstellung rissfreier hochporöser Monolithe mit Poren kleiner 10 Mikrometer.
[Ausführungsbeispiele]
Ausführungsbeispiel 1
Ein Polyester-Schaum mit einem Volumen von 300 cm³ wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit einer Lösung getränkt. Diese Lösung besteht aus 42,9 g Phenol, 72,6 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung, 29,8 g 37%iger Salzsäure und 204,8 g n-Propanol. Bei 85°C geliert die Lösung in 24 Stunden. Anschließend wird das Gel bei 40°C und 1,013 bar konvektiv an Luft bei Atmosphärendruck 18 Stunden getrocknet. Das so erhaltene organische Komposit hat eine Dichte von 0,24 g/cm³ und eine Wärmeleitfähigkeit bei 25°C an Luft bei 1,013 bar von 0,027 W/(m·K). Das organische Komposit wird anschließend für 3 Stunden bei mindestens 800°C unter Schutzgasatmosphäre pyrolysiert. Das so erhaltene Kohlenstoff-Komposit hat eine Dichte von 0,26 g/cm³ und eine Wärmeleitfähigkeit bei 300°C im Vakuum von 0,083 ± 0,006 W/(m·K). Die Biegefestigkeit des unpyrolysierten Komposits liegt hier bei 0,68 ± 0,04 MPa.
Ausführungsbeispiel 2
Ein Melaminharz-Schaum mit einem Volumen von 300 cm³ wird zusammen mit einem Phenolharzvlies auf jeder Seite in eine Gussform gepasst und bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit einer Lösung getränkt. Diese Lösung besteht aus 61,1 g Resorcin, 88,9 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung, 2,8 g eines 0,1 molaren Natriumkarbonats und 162,1 g deionisierten Wasser. Bei 85°C geliert die Lösung in 24 Stunden. Anschließend wird das Gel bei 40°C und 1,013 bar 18 Stunden konvektiv an Luft bei Atmosphärendruck getrocknet. Die so erhaltene Sandwichplatte aus organischem Aerogel und der in der Oberflächenschicht enthaltene Kaschierung besitzt eine Dichte von 0,295 g/cm³. Nach einer Pyrolyse für 3 Stunden bei mindestens 800°C unter Schutzgasatmosphäre erhält man den entsprechenden Kohlenstoff-Formkörper mit einer Dichte von 0,283 g/cm³.
Das pyrolysierte Komposit mit Kaschierung zeigt bei 20°C an Luft eine Wärmeleitfähigkeit von 0,047 ± 0,004 W/(m·K).
Das unpyrolysierte, organische Komposit mit Kaschierung zeigt bei 20°C an Luft eine Wärmeleitfähigkeit von 0,034 ± 0,003 W/(m·K).
Die Biegefestigkeit des unpyrolysierten Komposits mit Kaschierung liegt hier bei 1,47 ± 0,08 MPa und bei dem pyrolysierten Komposit mit Kaschierung bei 1,85 ± 0,09 MPa.
Bezugszeichenliste

1: Aerogel
2: Faser
3: Hohlraum um die Faser
4: Schaum
5: Kaschierung
6: Gussform
7: Porengröße
8: Partikelgröße des Gerüsts
d: mittlere Porengröße
V_p: spezifisches Porenvolumen
S_ext: spezifische externe Oberfläche
ρ_Formkörper: Dichte des Formkörpers
ρ_Gerüst: Dichte des Gerüsts
d_Gerüst: Partikelgröße des Gerüsts

[Literatur]

[ EP0489319A2 ]
[ US20070243393A1 ]
[ DE 10 2007 002 594 A1 ]
[ US20030134916A1 ]
Gregg SJ, Sing KSW. Adsorption, Surface Area, and Porosity. London. Academic Press. 1982;
Rouquerol F, Rouquerol J, Sing K. Adsorption by Powders & Porous Solids. San Diego. Academic Press. 1999
[DIN 66135-2]
[DIN EN 310(02/1993)]

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0489319 A2 [0002]
US 20070243393 A1 [0003]
DE 102007002594 A1 [0004]
US 20030134916 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 310(02/1993) [0007]
Gregg SJ, Sing KSW. Adsorption, Surface Area, and Porosity. London. Academic Press. 1982 [0008]
Rouquerol F, Rouquerol J, Sing K. Adsorption by Powders & Porous Solids. San Diego. Academic Press. 1999 [0008]
DIN 66135-2 [0010]
DIN EN 310(02/1993 [0016]

Claims

Aerogel-Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass i. die Poren kleiner als 10 μm, insbesondere kleiner als 500 nm, sind, ii. der Formkörper als organischer Monolith eine Dichte von 0,10 g/cm³ bis von 0,55 g/cm³, insbesondere von 0,10 g/cm³ bis von 0,30 g/cm³, eine Biegefestigkeit größer als 0,55 MPa und eine effektiven Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,040 W/(m·K) bei Raumtemperatur und unter Luft bei 1,013 bar, aufweist, iii. der pyrolysierte Monolith eine Dichte von 0,10 g/cm³ bis von 0,55 g/cm³, insbesondere von 0,10 g/cm³ bis von 0,30 g/cm³, eine Biegefestigkeit größer als 0,68 MPa und eine effektiven Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,060 W/(m·K) bei Raumtemperatur und unter Luft bei 1,013 bar, besitzt, iv. der Formkörper mindestens einen Durchmesser von 10 cm oder mindestens eine Fläche von 100 cm² bei einer Dicke von mindestens 0,5 cm keine Risse aufweist.
Aerogel-Formkörper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Komposit einen organischen Schaum insbesondere ein Polyurethan-, Polyether-, Melaminharz- oder Polyester-Schaum enthält.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass der pyrolysierte Formkörper mindestens eine carbidische Phase enthält.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Schaum-Komponente im Komposit nach der Trocknung funktionsfrei ist.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass eine Kaschierung auf mindestens einer Oberfläche des Formkörpers fixiert ist und die Biegefestigkeit größer als 1,10 MPa ist.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass eine Kaschierung an einer beliebigen Stelle am oder im Formkörper in beliebiger Form fixiert ist.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass nach der Pyrolyse des organischen Formkörpers bei Temperaturen > 800°C unter nicht-oxidierender Atmosphäre keine oder nur geringe, funktionsfreie Schaumreste im der Aerogel-Matrix zu finden sind.
Aerogel-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach einer Hochtemperaturbehandlung oberhalb von 2200°C unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und Raumtemperatur eine effektive Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,420 W/(m·K), insbesondere kleiner als 0,100 W/(m·K), und unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei 1,013 mbar und 1500°C eine effektive Wärmeleitfähigkeit kleiner als 0,800 W/(m·K), insbesondere kleiner 0,150 W/(m·K), hat.
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet ist, dass i. ein offenporiger organischer Schaum insbesondere ein Polyurethan-, Polyether-, Melaminharz- oder Polyester-Schaum mit einer Resorcin-Formaldehyd-Lösung oder einer Phenol-Aldehyd-Lösung getränkt wird, ii. zwischen 20°C und 100°C geliert und iii. zwischen 20°C und 120°C bei ungefähr 1,013 bar getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum durch eine leichte Kompression eine Kaschierung gegen den Rand der Gussform drückt, so dass diese mit Einsetzen der Gelierung auf der Oberfläche des Monolithen langsam anhaftet und schließlich nach dem Trocknen dort gänzlich fixiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel einige Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, bei mindestens 800°C unter Schutzgasatmosphäre pyrolysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel physikalisch, insbesondere durch ein sauerstoffhaltiges Gas, oder chemisch, insbesondere Alkalihydroxide und Alkalicarbonate, aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel einer Hochtemperaturbehandlung oberhalb 800°C ausgesetzt wird.
Verwendung eines erfindungsgemäßen Aerogel-Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Wärmedämmung, Halbzeugträger, Gussform, Dämpfungsglied, Filter, Katalysatorträger.