DE102010028788A1

DE102010028788A1 - Ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer, einen Biokatalysator aufweisende Kolonneneinbau und dessen Verwendung in der Reaktivrektifikation

Info

Publication number: DE102010028788A1
Application number: DE102010028788A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr.-Ing. habil. Smirnova Irina; Prof. Dr. rer. nat. Liese Andreas; Prof. Dr.-Ing. Fieg Georg; Dr. Hilterhaus Lutz; Dipl.-Biol. Bubenheim Paul; Dipl.-Ing. Sont Annika
Original assignee: Technische Universitaet Hamburg TUHH; Tutech Innovation GmbH
Current assignee: Technische Universitaet Hamburg TUHH; Tutech Innovation GmbH
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: DE102010028788B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten, wobei die Zusammensetzung mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)4 und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R2(SiOR1)3 umfasst, wobei R1 und R2 eine gesättigte oder ungesättigte C1-C18 Alkylgruppe oder eine C6 bis C12 Arylgruppe, umfassen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können. Die Erfindung betrifft ebenfalls einen mit dieser Zusammensetzung beschichteten Kolonneneinbau, deren Herstellung, deren Verwendung in der Reaktivrektifikation sowie eine Reaktivrektifikationsvorrichtung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten nach Anspruch 1, ein Kolonneneinbau nach Anspruch 8, die Verwendung dieses Kolonneneinbaus nach Anspruch 11, ein Verfahren zur Beschichtung eines Kolonneneinbaus nach Anspruch 12, eine Reaktivrektifikationsvorrichtung nach Anspruch 14 und ein Verfahren der Reaktivrektifikation nach Anspruch 15.
In der chemischen Industrie werden Prozesse, in welchen die zwei Grundoperationen – Reaktion und Trennung – integriert sind (sogenannte Hybridverfahren), schon seit einiger Zeit erfolgreich angewandt. Die Reaktivrektifikation ist hierbei ein etabliertes Verfahren mit vielen Anwendungsmöglichkeiten. In Hinblick auf die während der Reaktivrektifikation ablaufende Reaktion, können drei Arten des Verfahrens unterschieden werden: Reaktivrektifikation mit einer homogenen Katalyse, einer Autokatalyse und einer heterogenen Katalyse. Die apparative Durchführung unterscheidet sich somit durch die Einbringung des Katalysators in die Kolonne, wobei die heterogene Katalyse am weitesten verbreitet ist.

Bei der Reaktivrektifikation mit einer heterogenen Katalyse liegt der Katalysator in einer festen, meistens partikulären Form vor. Heterogene Katalysatoren können sowohl in Boden – als auch in Kolonneneinbaus – und Füllkörperkolonnen angewendet werden. Eine Übersicht über die Arten der Einbringung des festen Katalysators in der Kolonne ist in Tabelle 1 gegeben.

Form/Ansatz	Veröffentlichungen/Hersteller
Poröse mit Katalysator gefüllte Kugeln	EP 448884 B1 , US 5189001
Zylindrische Hüllen gefüllt mit Katalysator	US 5189001
Maschendrahthüllen gefüllt mit Katalysator in verschiedensten Formen: Kugeln, Container, Tabletts usw.	US patent 4443559
Horizontal angeordnete Maschengeweberinnen gefüllt mit Katalysator	WO 95/21691 A1
Horizontal angeordnete mit Katalysator gefüllte Maschengeweberohre	EP 448884 B1 , US 5,730,843 ; US 5,266,546
In Drahtgewebetaschen gefüllter Katalysator, der in Päckchen aneinandergenäht aufgerollt in der Kolonne gestapelt wird (”catalytic bales”)	US 5,348,710 , US 5,431,890 , US 4,250,052 , EP 0631813 A1 , WO 94/00235
Katalysator wird in einer strukturierten Kolonneneinbau in Gewebetaschen – als Sandwich – fixiert (Katapak, Katamax, Multipak)	US 5,073,236 , US 5,348,710 , EP 433222A1 , US 5,470,542

Tabelle 1: Übersicht über die verschiedenen Arten der Katalysatoreinbringung in der heterogen katalysierten Reaktivrektifikation

Die ersten kommerziell vertriebenen Einbauten zur Fixierung des Katalysators waren die in Tabelle 1 genannten mit Katalysator gefüllten Maschendrahthüllen, die auch als „tea bags” bezeichnet werden. Nachteilig bei diesen Einbauten sind die schlechten Transporteigenschaften, hohe Druckverluste und ein leichtes Kolonnenfluten. Maschengeweberinnen und -rohre haben den Nachteil einer geringen Trennleistung.
„Catalytic bales”, bei denen zwischen zwei Schichten von Katalysatorpäckchen eine Lage aus Drahtgewebepackungen gelegt wird und anschließend alles aufgerollt wird, um einen ausreichenden Leerraumteil für Dampf-Flüssigkeitskontakt und Dampfphase zu erstellen, werden unter anderem für Veretherungen eingesetzt ( US 4,250,052 , EP 0631813 A1 , WO 94/00235 ).
Weitverbreitet ist die Nutzung von modifizierten aus der konventionellen Rektifikation bekannten strukturierten Kolonneneinbauten. Bei den Kolonneneinbauten Katapak-S und Katamax werden die Katalysatorpartikel zwischen zwei Lagen aus Maschendrahtgewebe eingeschlossen. Für eine erhöhte Destillierleistung wurden die Kolonneneinbauten Katapak-SP und Multipak konzipiert. Bei diesen Kolonneneinbauten liegt eine hybride Struktur vor, bei der sich Katalysatortaschen und Kolonneneinbauslagen abwechseln ( US 5,073,236 , US 5,348,710 , EP 433222A1 , US 5470542 ).
Nachteilig bei allen genannten Anwendungen ist die limitierte Oberfläche des Katalysators, die während der Reaktion zur Verfügung steht. Dieser Nachteil könnte durch die Nutzung katalytisch aktiver Strukturen überwunden werden, wie es erstmalig in US 4,250,052 beschrieben ist. Eine aktive Katalysatorschicht wurde an der Oberfläche poröser Materialien erzeugt. Diese können entweder als Füllung für die strukturierte Packung oder direkt als Füllkörper benutzt werden ( WO 05/03688 A2 , WO 04/92064 A1 , US 5,235,102 ). Ein saures Ionenaustauscherharz wird beispielsweise mittels Fällungspolymerisation auf das Trägermaterial aufgetragen ( WO 00/65925 A1 ). Alternativ kann der Katalysator in Form eines Monolithen gegossen werden ( DE 1300233 , US 4,012,456 ). Nachteilig dabei ist, dass die erzeugten Filme oder Monolithe nicht oder nicht ausreichend porös sind, und dadurch den Massentransport behindern.
Eine andere Möglichkeit ist es, die Kolonneneinbauten selbst mit einer den Katalysator enthaltenden Schicht zu überziehen. Dieses wurde am Beispiel von Zeolith-Katalysatoren demonstriert (Oudshoorn, O., Janissen, M., Van Kooten, W., Jansen, J., Van Bekkum, H., Van den Bleek, C., et al., Chem. Eng. Science, 1999, 54 (10), S. 1413–1418). In Beers et. al. (Applied Catalysis A: general 243, 2003, 237–250) wird eine Edelstahlpackung mit einer Silicaschicht überzogen, in dem die Packung in ein Gemisch von kolloidalen Silicapartikeln, Wasser und Zusätzen eingetaucht wird. Anschließend wird die Zeolithschicht aufgebracht. Der Kolonneneinbau wird zur Verwendung in chemischen Reaktoren vorgeschlagen. Die Anwendung für die Reaktivrektifikation wird nicht beschrieben. Eine analoge Beschichtung von Kolonneneinbauten mit von Zeolithen verschiedenen Katalysatoren ist nicht bekannt.
Bei allen oben beschriebenen Verfahren der Reaktivrektifikation werden ausschließlich chemische Katalysatoren eingesetzt, Biokatalysatoren wurden dagegen nicht verwendet. Allerdings hat die Entwicklung von Biokatalysatoren in den letzten Jahren enorme Fortschritte gemacht.
So ist es seit langem Standard, Biokatalysatoren in Form von Enzymen oder auch ganzen Mikroorganismen auf porösen Materialien zu immobilisieren. Verschiedene Ansätze wie Adsorption oder kovalente Bindungen ermöglichen eine Immobiliserung auf dem Material. Aus EP 034 933 A2 ist ebenfalls die Möglichkeit der Enzymimmobiliserung in einer Gelmatrix auf poröser Knochenkohle bekannt, wobei die Gelmatrix durch Mischen des Enzyms mit Aceton als wasserlöslichen Lösungsmittel und Glutaraldehyd als Vernetzer auf den Knochenkohlepartikeln gebildet wird. Die so beschichteten porösen Partikel wurden jedoch lediglich für Reaktionen bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C verwendet. Eine Untersuchung der Stabilität der Beschichtung bei Siedetemperaturen wurde jedoch nicht vorgenommen. Es kann zudem davon ausgegangen werden, dass die gemäß EP 034 933 A2 beschichteten Partikel unter Siedebedingungen, d. h., erhöhter Temperatur und Druck, instabil sind.
Verbesserte Eigenschaften sowohl in Hinblick auf die Temperaturstabilität als auch auf die Lösungsmittelbeständigkeit erlauben es Biokatalysatoren in der Reaktivrektifikation einzusetzen. Dazu existieren allerdings nur sehr wenige Beispiele. Paiva et al. (Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1997, S. 99–109; und Biotechnol. Prog. 2003, 19, S. 750–754) berichten von der erfolgreichen Umesterung von 1-Butanol und Ethylbutyrat zu Ethanol und Butylbutyrat, katalysiert mit Lipozyme RM IM (kommerziell erhältiche Rhizomucor miehei Lipase immobilisert auf einem sauren Ionentauscherharz). Beide Prozesse wurden in einer Laboranlage durchgeführt, wobei die Reaktion und die Trennung in einer Katalysator beinhaltenden Glassäule stattfanden. Dabei wurden keine Füllkörper oder strukturierte Packungen verwendet. Mitkowski et al. (Model-based reaction separation-process design. In V. Plesu, & P. Agachi (Hrsg.), 2007, 17th European Symposium an computer aided process engineering, S. 395–400, Amsterdam: Elsevier) zeigen in einer theoretischen Fallstudie wie die Veresterung von Ölsäure und Cetyl-Alkohol katalysiert mit Novozym 435 (kommerziell erhältliche Candida antarctica Lipase B immobilisiert auf Acrylharz) mittels Reaktivrektifikation ausgelegt wird.
Die Durchführung einer Reaktivrektifikation mit immobilisierten Biokatalysatoren in einer mit Füllkörpern oder einer struktuerierten Packung ausgestatten Kolonne ist in der Literatur jedoch derzeit nicht bekannt.
Entscheidend ist dabei die optimale Einbringung von Enzymen in die Kolonne, die mindestens folgenden Anforderungen genügen muss:

• Die Biokatalysatoren weisen für eine ausreichende Prozesslaufzeit eine ausreichende katalytische Aktivität auf.
• Die Biokatalysatoren werden im Apparat derart fixiert, dass während des Prozesses kein nennenswerter Austrag stattfindet.

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen in der Reaktivrektifikation einsetzbaren beschichteten Kolonneneinbau bereitzustellen, wobei die Beschichtung einen heterogenen Katalysator, insbesondere in Form eines einen anorganischen Katalysator und einen Biokatalysator umfasst, und wobei die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen und Drücken, insbesondere unter Siedebedingungen, stabil ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einen in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbau bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Demnach wird zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauten eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR¹)₄ und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R²(SiOR¹)₃ umfasst, wobei R¹ und R² eine gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₈ Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10-Gruppe, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe oder eine Vinylgruppe, oder eine C₆ bis C₁₂ Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe umfassen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können.
Die Alkyl- und Arylgruppen können ebenfalls substituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten ausgewählt sein können aus einer Gruppe enthaltend -OH, -OR¹, -NH₂, -NHR¹, N(R¹)₂, -SH, -CO₂H, -CO₂R¹, -CONH₂ und weitere in der organischen Chemie bekannte funktionelle Gruppen.
Bevorzugt werden die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR¹)₄ und die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R²(SiOR¹)₃ in einem Masseverhältnis von 1:10, bevorzugt 1:6, insbesondere bevorzugt 1:4 verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens einen anorganischen Katalysator und/oder einen Biokatalysator, wobei letzterer bevorzugt in Form eines Enzyms, eines prokaryotischen und/oder eines eukaryotischen Organismus vorliegt.
Der Biokatalysator ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Enzymklasse EC1 bis EC6, bevorzugt aus den Klassen EC1, EC3 und EC4 und besonders bevorzugt aus der Enzymklasse EC3 der Hydrolasen, die insbesondere hydrolysierende Enzyme, wie Lipasen wie z. B. SP 523 Lipase oder Lipase CAL B, Esterasen, Amylasen, Pullulanases, Glucosidasen umfasst. Alternativ ist es auch möglich Enzyme aus der Enzymklasse EC1 der Oxidoreduktasen enthaltend oxidierende und/oder reduzierende Enzyme, insbesondere Oxidasen wie z. B. Peroxidasen oder Laccasen, zu verwenden. Die Enzyme können entweder natürlichen Ursprungs sein oder in rekombinanter Form vorliegen.
Auch ist es möglich als Biokatalyatoren ganze Zellen bzw. Organismen zu verwenden, die die genannten Enzyme entweder selber synthetisieren oder homolog oder heterolog exprimieren. Bevorzugt werden zu diesem Zwecke Bakterien der Gattung Escherichia, insbesondere E. coli, und Pseudomonas, insbesondere P. fluorescens und P. cepacia, Hefen der Gattung Saccharomyces, insbesondere S. cerevisae, Candida, insbesondere C. antarctica, C. lipolytica, oder Pichia, insbesondere P. pastoris, Pilze der Gattung Rhizopus, insbesondere R. arrhizus, R. delemar, R. niveaus, Penicillum, insbesondere P. roqueforti, und Aspergillus, insbesondere A. niger. verwendet.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung, insbesondere eine anorganische Verbindung aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalihydroxide und -fluoride. Diese anorganische Verbindung katalysiert die Reaktion der Silanverbindung unter Ausbildung einer Matrix aus Kieselsäure bzw. einer Siliziumdixod basierten Matrix, in welche der Katalysator, insbesondere Biokatalysator eingelagert ist. Diese Matrix liegt bevorzugt in Form eines Geles vor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer Kolonneneinbau, der mit einer solchen Zusammensetzung beschichtet ist. Dabei ist unter einem geeigneten Kolonneneinbau bevorzugt eine Platte, eine mehrere Platten umfassende Packung, eine strukturierte Packung und/oder einen Füllkörper zu verstehen. Der Kolonneneinbau kann aus Metall, insbesondere Stahl oder Aluminium, Keramik, Glas und/oder Kunststoffen bestehen.
Erfindungsgemäß wird also ein Kolonneneinbau wie z. B. eine strukturierte Packung oder ein Füllkörper für die Rektifikation direkt mit einer den Katalysator, insbesondere Biokatalysator enthaltenden Gelschicht überzogen. Das Gel kann mittels Eintauchen, Besprühen, Streichen, mittels Wirbelschichten oder anderer dem Fachmann bekannter Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Der Katalysator wird dabei in einer Gelmatrix eingeschlossen bzw. immobilisiert. Vorteilhaft ist, dass die Katalyse somit bei einer größtmöglichen Oberfläche unter Umgehung von Stofftransportlimitierungen stattfinden kann. Die derart beschichteten Kolonneneinbauten sind hervorragend zum Einsatz in einem Verfahren der Reaktivrektifikation geeignet.
Weiterhin vorteilhaft sind: (1) eine ausreichende Haftung des Überzugs bzw. der Beschichtung am Kolonneneinbau bei relevanten Prozesstemperaturen, bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 8 Stunden, und (2) eine ausreichende Aktivität des in der Überzugsschicht immobilisierten Katalysators unter den Reaktionsbedingungen, bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein Verfahren, insbesondere ein Sol-Gel-Verfahren auf SiO₂-Basis verwendet. Generell sind solche Sol-Gel Prozesse seit langem bekannt und sind beispielhaft in EP 0676 414 A1 beschrieben. Die Immobilisierung der Biokatalysatoren in den resultierenden Gelen wird in ebenfalls in EP 0676 414 A1 dargestellt. Da die Gele eine hohe Porösität aufweisen, wird der Transport der Moleküle zu- und von dem Katalysator nicht verhindert. In DE44081A1 wurde nachgewiesen, dass die Enzyme in Silica-Gelen eine ausreichende Aktivität behalten.
Insbesondere sind zwei Zusammensetzungen besonders geeignet, wobei eine erste Zusammensetzung A besonders für die Anwendung in organischen Systemen vorteilhaft ist, und eine zweite Zusammensetzung B besonders für wässrige Systeme vorteilhaft ist.
Zur Herstellung der Zusammensetzung A werden die mindestens zwei Silanverbindungen, insbesondere Tetramethylorthosilikat (TMOS) und Methyltrimethoxysilan (MTMS), in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Methanol (MeOH), unter Bildung einer ersten Lösung zusammengegeben. Anschließend werden eine wässrige Alkalifluoridlösung, insbesondere Natriumfluorid, ein weiteres Additiv, insbesondere Polyethylenglykol und Wasser unter Ausbildung einer zweiten Lösung gemischt. Zu dieser zweiten Lösung wird mindestens ein Biokatalysator in Form einer Lösung oder als Feststoff beigemischt. Anschließend werden beide Lösungen zusammengeführt und durchmischt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten können variiert werden. Diese Zusammensetzung ist insbesondere zur Anwendung in kurzkettigen (C₁-C₄) organischen Lösungsmitteln geeignet.
Die Zusammensetzung A weist vorteilhafterweise das folgende Masseverhältnis auf: Orthosilikat Si(OR¹)₄:R²(SiOR¹)₃:MeOH:Alkalifluorid:H₂O:Additiv = 1:(2–8):(3–10):(0,1–3):(0,5:5):(0,1–3), bevorzugt 1:(2,5–6):(4–8):(0,5–3):(1–3):(0,15–2), insbesondere bevorzugt 1:(3–4):(4–6):(0,5–1):(1,5–2):(0,16–1).
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich folgende Masseverhältnis der Zusammensetzung A erwiesen: 1 TMOS:3,574 MTMS:4,223 MeOH:0,616 NaF-Lösung (1 M):1,567 H₂O:0,171 PEG.
Zur Herstellung der Zusammensetzung B werden die mindestens zwei Silanverbindungen, insbesondere Tetramethylorthosilikat (TMOS) und Methyltrimethoxysilan (MTMS), in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Methanol (MeOH), unter Bildung einer ersten Lösung zusammengegeben. Anschließend werden eine wässrige Hydroxidlösung, insbesondere NH₄OH, ein geeignetes Puffersystem, insbesondere Phosphatpuffer (pH = 5.8), und ein weiteres Additiv, insbesondere Polyethylenglykol, unter Ausbildung einer zweiten Lösung gemischt. Die Konzentration der NH₄OH Lösung kann variiert werden, obwohl sich die Konzentration von 25 Gew% als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Zu dieser zweiten Lösung wird mindestens ein Biokatalysator in Form einer Lösung oder als Feststoff beigemischt. Anschließend werden beide Lösungen zusammengeführt und durchmischt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten können variiert werden. Zusammensetzung B ist bevorzugt zur Verwendung in wässrigen Systemen und langkettigen (größer C₆), unverzweigten und/oder verzweigten organischen Lösungsmitteln geeignet.
Die Zusammensetzung B weist vorteilhafterweise das folgende Masseverhältnis auf: Orthosilikat Si(OR¹)₄:R²(SiOR¹)₃:MeOH:Puffer:Hydroxid (wässrige Lösung, 25 Gew%):Additiv = 1:(2–8):(3–10):(0,1–3):(0,1:3):(0,1–3), bevorzugt 1:(2,5–6):(4–8):(0,5–3):(0,15–2):(0,15–2), insbesondere bevorzugt 1:(3–4):(4–6):(0,5–1):(0,15–1):(0,16–1).
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich folgende Masseverhältnis der Zusammensetzung B erwiesen: 1 TMOS:3,574 MTMS:4,223 MeOH:1,24 Phosphatpuffer:0,157 wässrigem NH₄OH (25 Gew%):0,171 PEG.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbauen geeignet. Das Beschichtungsverfahren umfasst dabei folgende Schritte:

a) Herstellen einer flüssigen Mischung umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mindestens ein weiteres Additiv, insbesondere Polyethylenglykol, mindestens ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Methanol, ggf. ein Puffersystem, insbesondere Phosphatpuffer, und Wasser,
b) Beschichten von mindestens einem Kolonneneinbau, insbesondere mittels Eintauchen in die in Schritt a) hergestellte Mischung für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden,
c) ggf. Wiederholung des Schritt b) für 1 bis 20-mal, bevorzugt 3- bis 5-mal, und
d) Trocknen der beschichteten Kolonneneinbau für einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 7 Tagen, bevorzugt 2 bis 4 Tage.

Bevorzugt erfolgt das Eintauchen der Kolonneneinbau in Schritt b) zum Zeitpunkt der beginnenden Gelierung des in Schritt a) hergestellten Gemisches erfolgt. Der Gelüberzug auf den Kolonneneinbauen wird durch Eintauchen der Kolonneneinbauten in die entstandene flüssige Mischung vollzogen. Als Packungs- oder Füllkorpermaterial sind alle Materialien geeignet, die eine ausreichende Haftung des Überzugs gewährleisten, wie Stahl, Keramik, Glas, Kunststoffe etc. Als Kolonneneinbaumaterial ist Stahl besonders vorteilhaft (z. B. die Edelstahlpackungen A3-500 der Firma Montz). Das Verfahren kann auch für Füllkörper angewendet werden.
Bei Zusammenführung der Lösungen steigt die Viskosität des entstandenen Gemisches nach wenigen Minuten in Folge der Reaktion an. In diesem Moment wird der Kolonneneinbau für eine kurze Zeit in das Gemisch eingetaucht. Grundsätzlich sind hier Eintauchzeiten von 0,1 bis 10 Minuten geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Eintauchzeit zwischen 10 und 60 Sekunden. Das Eintauchen wird mehrmals wiederholt bis ein flächendeckender und gleichmäßiger Überzug auf dem Kolonneneinbau erhalten wird oder die Gelierung so weit fortgeschritten ist, dass kein gleichmäßiger Überzug mehr erreicht werden konnte. Die Anzahl der Eintauchvorgänge liegt zwischen 1 und 20, obwohl 3 bis 5 Mal besonders vorteilhaft sind. Ist das Überziehen der Kolonneneinbauten beendet, so werden diese unter Umgebungsbedingungen für den Zeitraum von 1 Stunde bis 7 Tage (besonders vorteilhaft ist die Zeit von 2–4 Tage) getrocknet und können anschließend bis zur weiteren Verwendung bei verschiedenen Temperaturen gelagert werden. Geeignet sind die Temperaturen zwischen –10°C und 100°C, besonders vorteilhaft ist die Lagerungstemperatur von 4°. Die Haltbarkeit der Gelschicht auf dem Kolonneneinbau wird unter Trennungsbedingungen im Zeitraum von mindestens 8 Stunden überprüft (vgl. Beispiel 4). Weiterhin wird die Aktivität des Katalysators gemessen (vgl. Beispiel 5).
Der resultierende überzogene Kolonneneinbau kann anschließend eine Reaktivrektifikationsvorrichtung, wie z. B. in eine Kolonne eingebaut und in einem Verfahren der Reaktivrektifikation, insbesondere zur Hydrolyse, Veresterung oder Umesterung und weiteren enzymatischen Reaktionen mit anschließender Trennung verwendet werden. Die Trennung erfolgt bevorzugt unter den Siedebedingungen (Temperatur, Druck) der verwendeten Mischungen ab. Die Reaktivrektifikation kann sowohl eine Batch- als auch eine Kontireaktivrektifikation umfassen.
Zusammenfassend hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

– Die Enzyme werden in einer Gelschicht direkt auf einem Kolonneneinbau fixiert, somit findet während der Reaktivrektifikation kein Austrag des Katalysators (Enzyms) statt.
– Das Gel haftet direkt an einem fertigen Kolonneneinbau, so dass ein nachträglicher Auftrag einer Gelschicht möglich ist und keine Änderungen im Herstellungsprozess der Kolonneneinbauten selbst notwendig sind.
– Die beschichteten Kolonneneinbauten können wie üblich in die Kolonnen eingebracht werden, somit sind keine apparativen Änderungen notwendig.
- Die hohe Porosität des Gels erlaubt einen effizienten Transport der Produkte und Edukte der Reaktion.
– Die effektive Katalysatoroberfläche wird durch die Immobilisierung im Gel vergrößert, damit die Effizienz des Katalysators.
– Die Trennleistung der Kolonne wird durch den Überzug der Kolonneneinbauten nicht nennenswert beeinträchtigt gesteigert.

Die Erfindung wird nachstehend zusätzlich anhand von Beispielen unter Bezug auf die Figuren erläutert. Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Methoden sind nicht nur für die aufgezeigte Kombination von Kolonneneinbauen und Katalysatoren gültig, sondern können auf andere Katalysatoren, Kolonneneinbau- und Füllkörpertypen übertragen werden. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Platte als Teil einer strukturierten Packung als Kolonneneinbau, und
2 eine schematische Darstellung eines strukturierten Kolonneneinbau.
1 zeigt eine erfindungsgemäße Platte 1 aus Metall, die mit einer Zusammensetzung 2 hergestellt aus Tetramethoxysilan (TMOS), Methyltrimethoxysilan (MTMS), einer Lipase als Biokatalysator und weiteren Zusätzen hergestellt ist.
Diese erfindungsgemäß beschichtete Platte wird als Teil einer strukturierten Packung 2, z. B. einem Katapak-System, als Kolonneneinbau eingesetzt.
Beispiel 1: Sol-Gel Prozess zur Herstellung der Zusammensetzung A
3,05 g TMOS, 10,9 g MTMS und 12,88 g Methanol wurden zusammengegeben und für einige Minuten gerührt. In einem zweiten Ansatz wurden 4,78 g Wasser, 1,88 g von 1 M wässrigen NaF Lösung und 0,52 g Polyethylenglykol eingewogen und durchmischt. Anschließend wurde zu diesem Ansatz 2 g Enzymlösung (Lipase CAL B) zugegeben und durchmengt. Die Mischung aus TMOS, MTMS und Methanol wurde hinzugefügt und der gesamte Ansatz durchmischt. Wurde die Lösung bei Raumbedingungen gelassen, setzte die Gelierung nach wenigen Minuten ein.
Beispiel 2: Sol-Gel Prozess zur Herstellung der Zusammensetzung B
3,05 g TMOS, 10,9 g MTMS und 12,88 g Methanol wurden zusammengegeben und für einige Minuten gerührt. In einem zweiten Ansatz wurden 3,78 g Phosphatpuffer (pH = 5.8), 0,48 g von 25 wt% der wässrigen NH₄OH und 0,52 g Polyethylenglykol eingewogen und durchmischt. Anschließend wurde zu diesem Ansatz 2 g Enzymlösung (Lipase CAL B). zugegeben und durchmengt. Die Mischung aus TMOS, MTMS und Methanol wurde hinzugefügt und der gesamte Ansatz durchmischt. Wurde die Lösung bei Raumbedingungen gelassen, setzte die Gelierung nach wenigen Minuten ein.
Beispiel 3: Beschichtung der Packung
Die fertige Lösung aus dem Beispiel 1 wurde eingesetzt, gut durchmischt und es wurde einige Minuten gewartet um ein Eindicken der Lösung zu erreichen. Anschließend wurde mit dem Eintauchen begonnen. Hierbei wurde das vorher ausgewogene Packungsstück vorsichtig hochgehoben und für rund 30 s in das Sol eingetaucht. Anschließend wurde die Platte an der Luft für rund 30 s getrocknet. Diese Prozedur wurde solange wiederholt bis ein flächendeckender Überzug auf der Platte erhalten wurde. Die Sol-Lösung wurde zwischendurch immer wieder vorsichtig geschüttelt, um eine gute Durchmischung und somit eine gleichmäßige Enzymverteilung zu gewährleisten. War das Überziehen der Platte beendet, so wurden diese unter Umgebungsbedingungen für 4 Tage getrocknet und anschließend bis zur weiteren Verwendung bei 4°C gekühlt. Die Bedingungen der Lagerung können für andere Enzyme abweichen. Bei einer Platte mit Abmessungen von ungefähr 4 cm × 4 cm × 0,6 cm wurde ein Überzug mit einem Gewicht von rund 0,5 g Gel erhalten (1).
Beispiel 4. Nachweis der Haftung des Überzugs an der Packung
Zusammensetzung A:
Die überzogene Packung bzw. Platte wurde 8 Stunden in einer siedenden äquimolaren Mischung aus 1-Butanol, und Ethylbutyrat bei 70°C gehalten. Dabei blieb das Gel stabil auf der Platte haften. Es war optisch kein Unterschied zum Anfangszustand erkennbar. Weiterhin waren keine abgelösten Gelteilchen in der Lösung zu beobachten. Somit ist Zusammensetzung A als Überzug zur Verwendung in kurzkettigen organischen Lösungsmitteln gut geeignet.
Zusammensetzung B:
Die überzogene Platte wurde 8 Stunden im Wasser bei Umgebungsdruck bei Siedebedingungen gehalten. Dabei blieb das Gel stabil auf der Platte haften. Wurden überzogene Platten jedoch in 1-Butanol gegeben, so löste sich der Gelfilm bereits nach wenigen Sekunden von der Platte ab. Das Gel selber wurde nicht zersetzt. Wurden längerkettige Moleküle (ab C₆-Gruppen) eingesetzt, so löste sich der Gelfilm kaum noch.
Nur kleinere Stückchen wurden abgelöst. Waren die Moleküle zudem verzweigt, so war die Ablösung noch geringer. Zusammensetzung B ist somit zur Verwendung in wässrigen Systemen und langkettigen organischen Lösungsmitteln geeignet.
Beispiel 5: Nachweis der Aktivität des Katalysators in der Beschichtung
Zur Bestimmung der Enzymaktivität wurde die Umesterungsreaktion zwischen 1-Butanol, und Ethylbutyrat verwendet. Beide Edukte wurden in einem äquimolaren Verhältnis dazugegeben, gerührt und auf 60°C temperiert. Anschließend wurde ein Stück Kolonneneinbau (10 × 5 cm) mit dem Überzug aus der Zusammensetzung A enthaltend das Enzym Lipase CAL B dazugegeben. In definierten Zeitintervallen wurden Proben entnommen. Nach den jeweiligen Probenahmen wurde die Probe zu einer definierten Menge Acetonitril gegeben, um die Reaktion zu stoppen und das Verdünnungsverhältnis für die Gaschromatographie einzustellen. Nach Zugabe der Probe zum Acetonitril in ein vorbereitetes 1,5 mL-Gefäß wurde die Mischung kurz auf einem Vortexer gemischt und anschließend für eine Minute bei 13200 rpm zentrifugiert, um eventuell ausgetragene Gelstückchen oder Enzymbestandteile abzutrennen. Ein Teil des Überstandes wurde anschließend mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Versuche wurden mit der gleichen Kolonneneinbau viermal in Folge durchgeführt, um die Möglichkeit des wiederholten Einsatzes der Kolonneneinbau aufzuzeigen. Die aus den Versuchen errechnete Aktivität des Enzyms Lipase Cal B ist in Tabelle 2 dargestellt. Somit wurde nachgewiesen, dass die Lipase im Kolonneneinbausüberzug ausreichende Aktivität aufweist. Nach der viermaligen wiederholten Verwendung bleibt die Aktivität unverändert

Aktivität der im Gel immobilisierten Lipase Cal B
Einheit	U/mg_Enzym	U/g_Gel
Batch 1	582 ± 177	295 ± 90
Batch 2	865 ± 189	439 ± 96
Batch 3	911 ± 465	462 ± 236
Batch 4	575 ± 3	292 ± 1

Tabelle 2: Aktivitäten der Lipase Cal B bei der Umesterung von 1-Butanol und Ethylbutyrat zu Ethanol und Butylbutyrat bei wiederholter Nutzung mithilfe von einer Gel überzogenen Kolonneneinbau; Reaktionsbedingungen: T = 60°C, Umgebungsdruck, Rührgeschwindigkeit = 500 rpm.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 448884 B1 [0003, 0003]
US 5189001 [0003, 0003]
US 4443559 [0003]
WO 95/21691 A1 [0003]
US 5730843 [0003]
US 5266546 [0003]
US 5348710 [0003, 0003, 0006]
US 5431890 [0003]
US 4250052 [0003, 0005, 0007]
EP 0631813 A1 [0003, 0005]
US 94/00235 [0003]
US 5073236 [0003, 0006]
EP 433222 A1 [0003, 0006]
US 5470542 [0003, 0006]
WO 94/00235 [0005]
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WO 04/92064 A1 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verwendung einer Zusammensetzung zur Beschichtung von in der Reaktivrektifikation einsetzbarem Kolonneneinbauten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR¹)₄ und mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R²(SiOR¹)₃ umfasst, wobei R¹ und R² eine gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₈ Alkylgruppe, oder eine C₆ bis C₁₂ Arylgruppe umfassen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Silanverbindung der der allgemeinen Formel Si(OR¹)₄ und die mindestens eine Silanverbindung der allgemeinen Formel R²(SiOR¹)₃ in einem Masseverhältnis von 1:10, bevorzugt 1:6, insbesondere bevorzugt 1:4 verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Katalysator, insbesondere einen anorganischen Katalysator und/oder Biokatalysator umfasst.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Biokatalysator in Form eines Enzyms, eines prokaryotischen und/oder eines eukaryotischen Organismus vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Biokatalysator ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend hydrolysierende Enzyme, insbesondere Lipasen, Esterasen, Amylasen, Pullulanasen, Glucosidasen, oxidierende und/oder reduzierende Enzyme, insbesondere Oxidasen, Bakterien der Gattung Escherichia und Pseudomonas, Hefen der Gattung Saccharomyces oder Candida, Pilze der Gattung Rhizopus, Penicillum, Aspergillus.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen anorganische Verbindung zur Reaktion der Silanverbindungen, insbesondere einen anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalihydroxide und -fluoride, umfasst.
Ein in der Reaktivrektifikation einsetzbarer Kolonneneinbau, gekennzeichnet durch eine Beschichtung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kolonneneinbau nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonneneinbau eine Platte, eine mehrere Platten umfassende Packung, eine strukturierte Packung und/oder einen Füllkörper ist.
Kolonneneinbau nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonneneinbau aus Metall, insbesondere Stahl oder Aluminium, Keramik, Glas und/oder Kunststoffen besteht.
Verwendung eines Kolonneneinbaus nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in einem Verfahren der Reaktivrektifikation.
Verfahren zur Beschichtung eines in der Reaktivrektifikation einsetzbaren Kolonneneinbaus umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer flüssigen Mischung umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mindestens ein weiteres Additiv, mindestens ein organisches Lösungsmittel, ggf. ein Puffersystem und Wasser, b) Beschichten von mindestens einem Kolonneneinbau, insbesondere mittels Eintauchen in die in Schritt a) hergestellte Mischung für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden, c) ggf. Wiederholung des Schritt b) für 1 bis 20-mal, bevorzugt 3- bis 5-mal, und d) Trocknen des beschichteten Kolonneneinbaus für einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 7 Tagen, bevorzugt 2 bis 4 Tage.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintauchen des Kolonneneinbaus in Schritt b) zum Zeitpunkt der beginnenden Gelierung des in Schritt a) hergestellten Gemisches erfolgt.
Reaktivrektifikationsvorrichtung umfassend mindestens einen Kolonneneinbau nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
Verfahren der Reaktivrektifikation gekennzeichnet durch die Verwendung mindestens eines Kolonneneinbaus nach einem der Ansprüche 8 bis 10 und einer Reaktivrektifikationsvorrichtung nach Anspruch 14.