DE102010022437B4

DE102010022437B4 - Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel, deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102010022437B4
Application number: DE102010022437A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Wachs Chemie Elsteraue E K; WACHS-CHEMIE ELSTERAUE EK
Current assignee: Wachs-Chemie Elsteraue Ek De
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: DE102010022437A1

Abstract

Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel aus der Gruppe, Pentan, n- oder Cyclo-Hexan, n- oder Cyclo-Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Phenol, Dioxine, Anilin, Benzine, Diesel, Leichtbenzine, Flugbenzine, auf Wachsbasis dadurch gekennzeichnet, dass man Wachse aus der Gruppe der synthetischen Wachse, der pflanzlichen Wachse, der Abbauwachse oder Naturwachse aus der Schmelze zu einer faserig verfilzten Polymerwolle ablegt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Sprühprodukten aus Wachsen in Form einer faserig verfilzten Wachswolle und deren Anwendung als Öl- und Chemikalienbindemittel, als Adsorptionsmittel für Öle und andere hydrophobe Flüssigkeiten in Wasser, Seen, Flüssen und Meeren, Sand, Schlamm oder Erde.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass es Ölbindemittel auf Granulatbasis, die im allgemeinen eine Partikelgröße über 100 Mikrometer haben, mit den Grundmaterialien Moler/Diatomeenerde, Calciumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Glaswolle, Calciumsilikathydrat, kalzinierende Tonerde, Moos, Sepiolith, Bimsstein, Calciumsulfat und Porenbeton, Cellulose- und Baumwolle, granulierter Gips, Torf, zerkleinertes Holz, Attapulgit, Alkylstyrolpolymer, Acetylsäure/-salz bzw. amorphe Kieselsäure sowie Wirbelschichtbraunkohle gibt. Auch auf der Basis von Gummi, Polyurethan, Polypropylen, Polypropylenabfällen, Polyethylen und Polyethylenabfällen, oder Kokosfasern sind Granulate bekannt.
Es ist auch bekannt, dass es Ölbindemittel auf Pulverbasis, die im allgemeinen eine Partikelgröße über 100 Mikrometer haben, mit den Grundmaterialien gemahlene Kiefernborke, Polyurethan, Tonschiefer sowie Perlit gibt.
Diese Ölbindemittel auf Granulat- und Pulverbasis werden zu Rollen, Schläuchen, Kissen, Vliesen oder zu Tüchern verarbeitet, auf dem Ölbindemittelmarkt angeboten und in der Liste der geprüften Ölbindemittel des „Verband der Hersteller geprüfter Öl- und Chemikalienbindemittel e. V.” veröffentlicht.
Diese gelisteten Ölbindemittel auf Granulat- und Pulverbasis binden das aufzunehmende Öl an ihrer Oberfläche. Es bilden sich kleine ölgetränkte Inseln, die untereinander keinen Zusammenhalt haben. Letztendlich erhält man ein ölgetränktes Granulat oder Pulver, das nur durch eine Verpackung zusammengehalten wird.
In der Druckschrift DE 43 20 908 A1 wird ein Ölbindemittel aus Polyethylen oder aus PE Abfällen in fein verteilter Form z. B. in fein – fasriger Form, wobei die Fasern als Schabefasern spanförmig gedreht werden, vorgeschlagen.
In der Druckschrift DE 10 2006 029 972 A1 wird eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Faservlieses im Melt-Blown-Verfahren beschrieben, indem durch Spinndüsen und eine Einrichtung zur Erzeugung von Druckluft, Polymerfäden unter Ausbildung eines Vlieses entstehen.
In der Druckschrift DE 21 23 060 wird ein Ölbindemittel vorgeschlagen, dass zu 92–98% aus wasserabweisendem Paraffin und der Rest aus Emulgiermittel besteht.
Bisher fehlt es an geeigneten Ölbindemitteln, die als Pulver oder Granulat auf eine Flüssigkeit, einen sandigen Strand oder auch auf die Erde ausgebracht und nach einer kurzen mechanischen Einarbeitung als vollgesogene Einheit wieder entfernt werden können. Des Weiteren gibt es bisher keine Ölbindemittel die auch im Eiswasser wirksam sind und neben Öl für alle hydrophoben Lösungsmittel geeignet sind. Auch gibt es bisher keine Ölbindemittel, die bei starkem Wellengang auf Seen oder Meeren zur Ölbindung verwendet werden können.
Bisher fehlt es an geeigneten Herstellverfahren für Ölbindemitteln, die als Sprühprodukte aus Wachsen in Form einer faserig verfilzten Wachswolle hergestellt werden und als zusammenhängende Ware wie z. B. eine verfilzte Wolle oder eine Watte auf eine Flüssigkeit, einen sandigen Strand, Schlamm oder auch auf die Erde ausgebracht und nach einer kurzen mechanischen Einarbeitung, als mit dem Umweltgift vollgesogene Einheit wieder komplett entfernt werden können.
Aufgabenstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Bindemittel zur wirkungsvollen Reinigung von Ölverschmutzungen oder mit wasserunlöslichen Lösemitteln verschmutzten Gewässern, Flüssen, Seen und Meeren, Sand, Schlamm und Erde bereit zu stellen, sowie ein Herstellverfahren für ein solches Bindemittel, dass eine Öl- oder Lösemittelbindefähigkeit (Adsorptionsfähigkeit) bis zum 100 fachen des Eigengewichtes hat.
Ein besonderer Zweck dieses Bindemittels soll es sein, Ölverschmutzungen selektiv im Eiswasser abtrennen zu können und ein Bindemittel zu entwickeln, dass auch bei starkem Wellengang auf Seen oder Meeren zur Ölbindung und damit zu deren umweltfreundlichen Entsorgung verwendet werden kann.
Eine besonders hervorzuhebende Eigenschaft soll die starke Bindefähigkeit des Mittels darstellen, wodurch Verschmutzungen wie Ölabfälle, Lösemittel oder ähnliches leicht aufgenommen und abgetrennt werden können.
Des Weiteren soll das Bindemittel neben Ölen, Altölen und Schwerölen bzw. Benzin, Diesel auch alle hydrophoben Lösemittel aus wässrigen Mischungen abtrennen können.
Zusätzlich soll besonders die Eigenschaft hervorgehoben werden, dass das erfindungsgemäße Bindemittel Öle, Altöle, Schweröle bzw. Benzine und alle hydrophoben Lösemittel auch aus sandigen, schlammigen und erdigen Böden nach einer mechanischen Einarbeitung so abtrennen kann, dass durch die Verklumpungs- und Bindeeigenschaft die Verunreinigungen leicht entfernt werden können.
Lösung
Sprühprodukte aus Wachsen in Form einer faserig verfilzten Wachswolle, die mit den in der Aufgabenstellung geforderten Adsorberfähigkeiten ausgestattet sind, aus Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, oder physikalischen Mischungen hiervon konnten überraschenderweise gefunden werden, die als Ölbindemittel bzw. als Bindemittel für zahlreiche umweltschädigende aromatische bzw. aliphatischen Lösemittel verwendet werden, wobei insbesondere Öle, Schweröle, Benzine, niedermolekulare verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan) und aromatische Ringverbindungen (Benzol, Toluol, Xylene, Mesytilen, Phenol) adsorbiert werden können.
Als Rohstoffe für die Verdüsung können folgende Wachse zur Herstellung der Sprühprodukte, die eine faserig verfilzte Wachswolle ergeben, verwendet werden: Synthetische Aufbauprodukte, die durch Polymerisation von Ethylen oder Propylen hergestellt werden, oder Abbauprodukte, die durch thermischen-, katalytischen- oder radioaktiven Abbau hergestellt wurden, sowie Naturprodukte.
Die als Rohstoffe verwendeten Wachse können ein mittlere Molekulargewichtsverteilung von 200 bis 11000 g/Mol haben.
Die als Rohstoffe verwendeten oxidierten Wachse haben eine Säurezahl von 0–100 mg KOH/g.
Die verwendeten Wachse für die Herstellung der Sprühprodukte können auch physikalische Mischungen in allen Mischungsverhältnissen der in [0016]–[0019] genannten Wachse, sowie synthetische Copolymer Mischungen sein.
Die in [0016]–[0019] genannten Kohlenwasserstoffe können als runde Partikel, als eckige und kantige Partikel und besonders bevorzugt auch als dünne Fäden, die sich zu einer fasrig verfilzten Wolle oder zu einer Watte verklumpen, vorliegen.
Unter Ölen versteht diese Erfindung Flüssigkeiten, die sich nicht mit Wasser mischen lassen wie z. B. Benzin- und Dieselkraftstoffe, ätherische Öle, Mineralöle, Silikonöle, Altöle, Ölabfälle, Ölgemische.
Unter hydrophoben Flüssigkeiten versteht diese Erfindung aprotisch-unpolare Lösungsmittel (Lösemittel) wie zum Beispiel Alkane, Alkene, Alkine, Benzine, Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten.
Unter Wachsen versteht diese Erfindung die Definition der Wachse der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaften, die 1957 erstmals veröffentlicht und 1974 neu gefasst wurde.
Definition:
Wachs ist eine technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlicher und künstlich gewonnener Stoffe, die folgende Eigenschaften aufweisen:

– bei 20°C knetbar,
– fest bis brüchig hart,
– grob- bis feinkristallin,
– durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig,
– über 40°C ohne Zersetzung schmelzend,
– schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos,
– stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit,
– unter leichtem Druck polierbar.

Sind in Grenzfällen bei einem Stoff mehr als eine dieser Eigenschaften nicht erfüllt, ist er kein Wachs im Sinne dieser Definition.
Diese aus Wachsen hergestellten Sprühprodukte haben eine extrem niedrige Schüttdichte von bis zu 0,02 g/cm³ und einer Oberfläche bis zu 5 m²/g, daher adsorbieren diese Sprühprodukte, die oben genannten Stoffe wie zum Beispiel Benzine, Diesel, Altöle bis zur 100-fachen Menge des Eigengewichtes.
Wichtige Anwendungsgebiete sind vorbeugender Wasserschutz, Verhinderung bzw. direkte Aufsaugung von Öl- oder Lösemittelverschmutzung bereits kurz nach der Entstehung der Verschmutzung. Reinigung und Sauberhaltung von Schifffahrtswegen, Reinigung und Sauberhaltung von Ölverschmutzungen zum Beispiel an Schleusen, Schiffsanlegestellen oder Häfen, vorbeugende Reinigung von Ölabscheidern, Ölabscheidung und Recycling von Ölen in der Filtertechnik, Abscheidung von schwer oder nicht Wasser löslichen Lösemitteln (Chemikalienabscheidung) und deren Recycling in der Filtertechnik, Ölabscheidung in der Abwasserbehandlung und Abwasseraufbereitung, Ölabscheidung und deren Recycling bei der Öl-Naphtha-Gewinnung, Ölabscheidung und Recycling von Altölen/Altstoffen, Ölabscheidung oder Rückgewinnung der Öle bei der Herstellung pflanzlicher Öle und viele Anwendungen in der chemischen Industrie, bei der wasserunlösliche Flüssigkeiten anfallen oder recycelt werden.
Die wichtigste Anwendung ist die Reinigung von ölverseuchten Gewässern, Flüssen, Meeren und deren Stränden. Die faserig verfilzte Wachswolle kann auch bei einem hohen Wellengang auf Seen oder Meeren zur umweltfreundlichen Entsorgung von Ölverschmutzungen verwendet werden. Dabei beeinflusst der Wellengang die Aufnahme der Ölverschmutzung positiv. Durch den intensiven Bewegungsvorgang wird die Ölverschmutzung schneller von der faserig verfilzte Wachswolle aufgenommen.
Produktionsverfahren für die Herstellung der faserig verfilzten Wachswolle
Zur Herstellung der faserig verfilzten Wachswolle geht man von flüssigen Rohmaterialien aus. Dazu muss das Ausgangsmaterial aufgeschmolzen und in den flüssigen Zustand überführt werden. Die unterschiedlichen Ausgangsmaterialien die Wachse von [0016] bis [0019] beschrieben werden, müssen mindestens 5°C, bevorzugt 20°C, noch bevorzugter 50°C über ihren Schmelzpunkt oder Tropfpunkt erwärmt werden.
Bei noch höheren Verarbeitungstemperaturen wird die Umformung zur faserig verfilzten Polymerwolle in natürlicher Weise durch den Flammpunkt der jeweils verwendeten Wachse begrenzt.
Dabei muss die Viskosität, des für die Herstellung der faserig verfilzten Wachswolle verwendeten Wachses, also bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur, bei der die Umformung durchgeführt wird, unter 5000 mPas, besser unter 1000 mPas, am Besten unter 500 mPas liegen.
Das geschmolzene dünnflüssige Wachs wird mit handelsüblichen Düsen Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffdruckdüsen unter Druck zur faserig verfilzten Polymerwolle verdüst. Das Düsenmaterial muss so beschaffen sein, dass sich das Wachs während der Verdüsung nicht abkühlt – bevorzugt sind deshalb beheizbare Düsen, die temperatur- und korrosionsbeständig ausgeführt sein müssen.
Die Verdüsung erfolgt mittels eines Sprühturms oder eines Kühlturms, in den während der Verdüsung des Wachses gleichzeitig Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft als Treibgas und zur Kühlung eingeblasen wird. Wenn Luft als Treibgas und Kühlgas verwendet wird, kann auf einen Sprühturm oder Kühlturm verzichtet werden und zum Beispiel auch in eine Halle gesprüht werden.
Der Druck für die Verdüsung des Ausgangsmaterials kann von 10⁵ bis 10⁷ Pa (1 Bar–100 Bar) variiert werden. Der Druck des Treibgases (Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft) kann ebenfalls von 10⁵ bis 10⁷ Pa (1 Bar bis 100 Bar) variiert werden. Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn der Druck des Treibgases während der Verdüsung höher ist, als der Druck des flüssigen Wachses.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn der Druck des Treibgases doppelt so hoch ist, wie der Druck des flüssigen Wachses. Prinzipiell ist jedoch auch der umgekehrte Fall durchführbar, indem der Druck des Wachses höher ist, als der Druck des Treibgases.
Sowohl das flüssige Wachs als auch das Treibgas werden gleichzeitig in separaten Druckdüsen und in dieselbe Richtung in den Sprühturm eingedüst.
Dabei kann die Verdüsung in alle Richtungen erfolgen, in vertikaler-, in horizontaler Richtung, aber auch von unten nach oben. Je höher der Druck ist, desto besser sind die Ergebnisse bzw. die Ausbeute der erzeugten faserig verfilzten Wachswolle.
Zur Abkühlung, der so hergestellten faserig verfilzten Wachswolle, verwendet man in dem Sprüh- oder Kühlturm Stickstoff. Aber auch Kohlendioxid oder Luft kann verwendet werden. Für das Kühlgas verwendet man Temperaturen von minus 180°C bis plus 100°C. Bevorzugte Temperaturen sind minus 50°C bis plus 50°C.
Zur besseren Temperaturführung kann es vorteilhaft sein, das temperierte Gas (Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft) an unterschiedlichen Stellen dem Sprühturm zuzuführen.
Das so hergestellte Endprodukt wird durch den geringen Überdruck von 0 bis 10⁵ Pa (0 Bar bis 1 Bar) im Sprühturm/Kühlturm ausgetragen und in gasdurchlässige Behälter abgefüllt.
Der Erfinder nennt diese Erscheinungsform des so durch eine Verdüsung (Sprühung) hergestellten Produktes eine ”faserig verfilzte Wachswolle”.
Beispiele:

1) 100 Gramm eines Sprühproduktes aus Wachs in Form einer faserig verfilzten Wachswolle, hergestellt aus Polyethylenwachs nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 1000 g/Mol, bindet bei Raumtemperatur 648 Gramm Altöl oder 558 Gramm Dieseltreibstoff.
2) 100 Gramm eines Sprühproduktes aus Wachs in Form einer faserig verfilzten Wachswolle, hergestellt durch Abbau aus Polyethylenabfällen oder Polyethylenkunststoffen mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 1000 g/Mol, bindet bei Raumtemperatur 675 Gramm Altöl oder 565 Gramm Xylol.
3) 100 Gramm eines Sprühproduktes aus Wachs in Form einer faserig verfilzten Wachswolle, hergestellt aus Polyethylen nach dem Ziegler-Natta-Verfahren mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 2500 g/Mol, bindet bei Raumtemperatur 540 Gramm Hexan.
4) 100 Gramm eines Sprühproduktes aus Wachs in Form einer faserig verfilzten Wachswolle, hergestellt nach dem Metallocenverfahren mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 1000 g/Mol, bindet bei Raumtemperatur 510 Gramm Heizöl.

Claims

Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel aus der Gruppe, Pentan, n- oder Cyclo-Hexan, n- oder Cyclo-Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Phenol, Dioxine, Anilin, Benzine, Diesel, Leichtbenzine, Flugbenzine, auf Wachsbasis dadurch gekennzeichnet, dass man Wachse aus der Gruppe der synthetischen Wachse, der pflanzlichen Wachse, der Abbauwachse oder Naturwachse aus der Schmelze zu einer faserig verfilzten Polymerwolle ablegt.
Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Wachse durch Polymerisation von Ethylen oder Propylen hergestellte synthetische Aufbauprodukte, durch thermischen-katalytischen oder radioaktiven Abbau hergestellte Abbauprodukte oder Naturwachse sind.
Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Wachse nach dem Ziegler-Natta-Prozess hergestellte synthetische Polyethylen-, oder Polypropylenpolymere, nach dem Fischer-Tropsch-Prozess hergestellte synthetische Polyethylen- oder Polypropylenpolymere, nach dem Metallocen-Prozess hergestellte niedermolekulare Polyethylen- oder Polypropylenpolymere, durch thermischen-, katalytischen- oder radioaktiven Abbau hergestellt synthetische Polyethylen- oder Polypropylenpolymere, oder synthetische Polyethylen- oder Polypropylenpolymere, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt wurden, oder synthetische Polymere, die aus Alpha-Olefin hergestellt wurden, Mischungen der hier genannten Polymere, die bis zu 25% Ethylvinylacetat (EVA) enthalten können, oder mikrokristalline Wachse, oder Naturwachse aus der Gruppe Montanwachse, Carnaubawachse, Bienenwachse oder Candelillawachse, oder oxidierte Wachse, die eine Säurezahl von 0–100 mg KOH/g haben, sowie physikalische Mischungen in allen Mischungsverhältnissen der hier aufgelisteten Wachse.
Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse eine mittlere Molekulargewichtsverteilung von 200 bis 11.000 g/Mol haben.
Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente ineinander verschlungen und zu größeren Bündeln zusammengelagert sind, die selbst verschlungen und verknotet sind, wodurch die faserige verfilzte Polymerwolle zusammen gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung des Öl- und Lösemittelbindemittels nach Anspruch 1 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass diese Wachse aus der Polymerschmelze mit dem Treibgas zu einer faserig verfilzten Polymerwolle verdüst und zu einer faserig verfilzten Polymerwolle abgelegt werden.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Verdüsungstemperatur mindestens 5°C, bevorzugt 20°C, noch bevorzugter 50°C über dem Schmelzpunkt der verwendeten Wachse, die Viskosität der verwendeten Wachse unter 5.000 mPas, besser unter 1.000 mPas, am besten unter 500 mPas und der Druck für die Verdüsung des Wachses bei 10⁵ bis 10⁷ Pa (1 Bar bis 100 Bar) liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Treibgases höher ist als der Druck mit dem das Wachs versprüht wird, bevorzugt ist der Druck des Treibgases doppelt so hoch wie der Druck mit dem das Wachs versprüht wird.
Verwendung der nach den Ansprüchen 6 bis 8 hergestellten faserig verfilzten Polymerwolle als Ölbindemittel und Bindemittel für Lösemittel für kontaminierten Gebäuden, Firmengeländen und Landflächen und für Anwendungen in Gewässern.