DE102010020670A1

DE102010020670A1 - Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs und Verbundblech

Info

Publication number: DE102010020670A1
Application number: DE102010020670A
Authority: DE
Inventors: Mathias Göken; Verena Maier; Heinz Werner Höppel; Wolfgang Peukert; Catharina Knieke; Christian Schmidt
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority date: 2010-05-15
Filing date: 2010-05-15
Publication date: 2012-01-19
Also published as: EP2571653A1; WO2011144309A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Beschichten einer Oberfläche eines ersten Teilblechs durch Aufbringen von Partikeln, Stapeln des ersten Teilblechs mit der beschichteten Oberfläche auf eine Oberfläche eines zweiten Teilblechs, Verbinden der Teilbleche durch Walzplattieren unter Einschluss der aufgebrachten Partikel zu einem ersten Verbundblech, und gegebenenfalls Wiederholung der vorgenannten Schritte unter Verwendung des ersten Verbundblechs als ein Teilblech zur Ausbildung eines Verbundblechs aus einer Vielzahl von Teilblechen. Hierbei ist vorgesehen, die Partikel aus einer Suspension auf die Oberfläche eines oder jeden Teilblechs aus einer Suspension aufzubringen. Ein derartiges Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung eines Verbundblechs mit gezielt verbesserten mechanischen und/oder funktionale Eigenschaften bzw. gezielt gradierten Werkstoffeigenschaften. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verbundblech, welches mit dem vorgenannten Verfahren hergestellt ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs durch Verbinden von oberflächenbeschichteten Teilblechen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Beschichten einer Oberfläche eines ersten Teilblechs durch Aufbringen von Partikeln, Stapeln des ersten Teilblechs mit der beschichteten Oberfläche auf eine Oberfläche eines zweiten Teilblechs, Verbinden der Teilbleche durch Walzplattieren unter Einschluss der aufgebrachten Partikel zu einem ersten Verbundblech, und gegebenenfalls eine Wiederholung der vorgenannten Schritte unter Verwendung des ersten Verbundblechs als ein Teilblech zur Ausbildung eines Verbundblechs aus einer Vielzahl von Teilblechen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verbundblech, welches mittels des vorgenannten Verfahrens hergestellt ist.
Ein derartiges Verfahren ist als ein kumulativer Walzprozess oder als ein sogenanntes Accumulative Roll Bonding(ARB)-Verfahren bekannt. Die Basistechnologie des ARB-Verfahrens beruht auf dem Prozess des Walzplattierens von Blechen zur Erzeugung eines homogenen Mehrschichtenverbunds aus einer Mehrzahl von Teilblechen.
Das ARB-Verfahren gehört zu den sogenannten Severe Plastic Deformation(SPD)-Verfahren und bietet die Möglichkeit, extrem hohe Verformungen in metallische Werkstoffe einzubringen. Hierbei kann durch eine zusätzliche Einbringung von ausgewählten Partikeln auf die Oberfläche von miteinander zu verbindenden Teilblechen eine Verbesserung der Materialeigenschaften der resultierenden Verbundbleche erreicht werden.
Durch eine solche Materialeinbringung bzw. Beschichtung der einzelnen Teilbleche vor dem Walzplattieren werden ultrafeinkörnige (Ultra Fine Grained, UFG) bzw. nanokristalline Werkstoffe erzeugt, die insbesondere deutlich bessere mechanische und/oder zusätzliche funktionale Eigenschaften aufweisen, als die Ausgangsmaterialien. Insbesondere aufgrund ihrer deutlich höheren spezifischen Festigkeiten erlauben flächige ultrafeinkörnige bzw. nanokristalline Werkstoffe die Herstellung gewichtsreduzierter Strukturbauteile, besonders für industrielle Anwendungen. Weiterhin weisen die UFG-Materialien gute Umformeigenschaften auf, wie sie insbesondere im Fahrzeugbau, der Anlagentechnik und der Luft- und Raumfahrtindustrie notwendig sind.
Da das ARB-Verfahren zusätzlich verhältnismäßig leicht in bestehende Prozessketten integrierbar ist, stellt es außerdem ein technologisch vielversprechendes Verfahren zur Herstellung von Verbundblechen mit großem Leichtbaupotential dar.
Aus der WO 2009/079700 A1 ist die Herstellung von ultrafeinkörnigen Werkstoffen mittels eines ARB-Verfahrens bekannt. Hierzu wird auf der Oberfläche von einem oder zwei Blechen eine gleichmäßig verteilte Partikelschicht aufgebracht und werden die Bleche dann mit den beschichteten Oberflächen zueinander gebracht und miteinander verbunden. Die Partikel werden durch Erzeugung einer Dickenreduktion in die Oberflächen hineingedrückt und dort eingebettet. Bezüglich der Art der Aufbringung der Partikelschicht werden in der WO 2009/079700 A1 keine Angaben gemacht.
Eine Methode zur Aufbringung ist aus einer Veröffentlichung von Lu et al., Journal of Material Processing Technology, 209 (2009), 4830–4834, bekannt. Hier werden SiO₂-Partikel vor dem Walzplattieren auf die Oberfläche von Blechen aufgebracht, um die Oxidschichten auf den Oberflächen der Teilbleche während des Walzplattierens verstärkt aufzubrechen und somit eine verbesserte Bindelagenfestigkeit zu erreichen. Die Partikel werden manuell in Form eines Pulvers mittels einer Klinge auf der Oberfläche eines Blechs verteilt. Durch diese Methode kann jedoch nachteiligerweise weder eine gezielte Partikelverteilung noch eine Kontrolle der Dispersität der Partikel realisiert werden, so dass weder gleichbleibende Eigenschaften innerhalb eines Bleches noch gezielte Gradierungen erzeugt werden können.
Es ist demnach eine erste Aufgabe der Erfindung, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Verbundblechs anzugeben, welches die kontrollierte Aufbringung von Partikeln auf eine Oberfläche hinsichtlich Verteilung und Kontrolle der Dispersität ermöglicht und zu einer Verbesserung der mechanischen und/oder funktionalen Eigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial führt.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verbundblech anzugeben, welches gegenüber Verbundblechen des Stands der Technik verbesserte mechanische und/oder funktionale Eigenschaften aufweist.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit der Merkmalskombination gemäß Anspruch 1.
Demnach umfasst das Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs die folgenden Verfahrensschritte: Beschichten einer Oberfläche eines ersten Teilblechs durch Aufbringen von Partikeln, Stapeln des ersten Teilblechs mit der beschichteten Oberfläche auf eine Oberfläche eines zweiten Teilblechs, Verbinden der Teilbleche durch Walzplattieren unter Einschluss der aufgebrachten Partikel zu einem ersten Verbundblech, und gegebenenfalls Wiederholung der vorgenannten Schritte unter Verwendung des ersten Verbundblechs als ein Teilblech zur Ausbildung eines Verbundblechs aus einer Vielzahl von Teilblechen. Hierbei ist es vorgesehen, die Partikel auf die Oberfläche eines oder jeden Teilblechs aus einer Suspension aufzubringen.
Die Erfindung berücksichtigt hierbei, dass die Anforderungen an Verbundbleche im Hinblick auf ihre Belastbarkeit und Beanspruchung stetig zunehmen. Die Verbundbleche sollen vielfältig strukturell und funktional einsetzbar sein und zusätzlich mit geringem technologischem Aufwand hergestellt werden können. Hierzu dient die Einbringung von Partikelschichten in die Verbundbleche, wobei durch die gezielte Auswahl des Ausgangsmaterials und der aufgebrachten Partikel die Eigenschaften der Verbundbleche gezielt steuerbar sind.
Weiter erkennt die Erfindung, dass eine definiert eingestellte Oberflächenschicht maßgeblich für die gewünschten mechanischen und/oder funktionalen Eigenschaften des Verbundblechs ist. Die herkömmlichen Verfahren bieten zwar grundsätzlich die Möglichkeit, die Eigenschaften eines Verbundblechs durch Einbringung von Partikeln zu beeinflussen, eine kontrollierte Aufbringung hinsichtlich Partikelverteilung in der Blechebene und hinsichtlich Dispersität der Partikel zur Ausbildung einer reproduzierbaren homogenen oder gezielt gradierten Partikelschicht, ist jedoch nicht umsetzbar.
Die Erfindung löst diese Problematik dadurch, dass die Partikel während des Verfahrens aus einer Suspension auf die Oberfläche eines Teilblechs aufgebracht werden. Durch die Verwendung einer Suspension zur Beschichtung einer Oberfläche können die Materialeigenschaften des Verbundblechs gezielt beeinflusst werden. Auf diese Weise kann ein ultrafeinkörniges bzw. nanokristallines Verbundblech hergestellt werden, dessen Eigenschaften zielgerichtet einstellbar sind und das sich aufgrund dessen für vielfältige Einsatzbereiche eignet.
Eine Suspension ermöglicht beispielsweise über die Wahl des Lösungsmittels die Beeinflussung der Partikeleigenschaften. Durch die Verwendung einer Suspension kann insbesondere das Agglomerationsverhalten der Partikel kontrolliert werden. Weiterhin kann durch geeignete Wahl des Suspensionsmediums und des Stabilisators die Oberfläche der Partikel chemisch und elektrisch beeinflusst werden, wodurch die Anbindung der Partikel an die Metallmatrix innerhalb des Verbundblechs steuerbar ist. Durch den Herstellungsprozess der Suspension ist die Oberfläche der Partikel mechanisch manipulierbar. Es können insbesondere die Form und die Oberflächenrauhigkeit der Partikel eingestellt werden, wodurch wiederum die Anbindung der Partikel an die Metallmatrix beeinflusst werden kann. Durch die kontrollierte Aufbringung aus der Suspension kann zusätzlich eine gezielte Gradierung der Verbundbleche erreicht werden, wodurch gezielt und lokal mechanische und/oder funktionale Eigenschaften einstellbar sind.
Für die Suspension können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wobei eine bestimmte Konzentration an Partikeln in der Suspension enthalten ist. Die Partikel können unterschiedliche Durchmesser, Form und Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Aufbringung der Partikel zur Beschichtung der Oberfläche kann insbesondere mit bekannten Standardverfahren durchgeführt werden, die eine schnelle und automatisierte Verteilung der Partikel auf der Oberfläche ermöglichen. Hierbei sind beispielsweise Sprüh- oder Tauchverfahren denkbar, die die Möglichkeit bieten, die in einer Suspension fein verteilten Partikel auf die Oberfläche aufzubringen.
Bei der Aufbringung der Suspension bildet sich ein Film, bestehend aus Partikeln und Lösungsmittel, auf der Oberfläche. Das Lösungsmittel verdampft oder verdunstet, entweder mit oder ohne Erwärmung des Verbundblechs, und die verbleibenden Partikel können an der Oberfläche haften bleiben. Die Partikel können beispielsweise als geschlossene Partikelschicht oder auch in Form einer nicht geschlossenen Partikellage auf der Oberfläche ausgebildet sein. Die Ausbildung sowohl einer Partikelschicht oder auch Partikellage auf der Oberfläche ist hierbei insbesondere abhängig vom gewählten Beschichtungsverfahren und dessen relevanten Parametern, wie beispielsweise einer sich anschließenden Wärmebehandlung, dem Lösungsmittel und der Konzentration der Partikel in der Suspension.
Weiterhin kann durch die Art der Aufbringung beispielsweise auch die Gradierung einer Partikelschicht gesteuert werden. Bei der Aufbringung der Suspension mittels eines Sprühverfahrens kann beispielsweise durch ein wiederholtes mehrfaches Aufsprühen auf die gewünschten zu beschichtenden Stellen eine dickere Beschichtung erreicht werden. Weitere Bereiche können beispielsweise gänzlich ohne Oberflächenbeschichtung verbleiben oder nur mit einer dünnen Schicht versehen werden. Beispielsweise lassen sich durch eine stufenlose Steuerung des Sprühabstandes oder des Volumenflusses auch stufenlose Gradienten erzeugen.
Mit anderen Worten bietet die Verwendung einer Suspension zur Beschichtung einer Oberfläche während eines ARB-Verfahrens eine besonders einfach zu handhabende Möglichkeit, eine Partikelschicht kontrolliert auf eine Oberfläche aufzubringen und so die Eigenschaften des hergestellten Verbundblechs gezielt zu verbessern bzw. zu ändern.
Hierzu wird die Oberfläche eines ersten Teilblechs zuerst durch Aufbringen von Partikeln aus der Suspension beschichtet. Das erste Teilblech wird mit seiner beschichteten Oberfläche auf die Oberfläche eines zweiten Teilblechs aufgebracht. Die Oberfläche des zweiten Teilblechs kann ebenfalls beschichtet sein. Beide Teilbleche werden durch Walzplattieren unter Einschluss der aufgebrachten Partikel zu einem ersten Verbundblech zusammengefügt.
Beim Walzplattieren werden die Teilbleche insbesondere durch Walzendruck plastisch verformt und dauerhaft verbunden. Die Teilbleche werden sozusagen miteinander kaltverschweißt. Bei einem Partikelauftrag auf die Oberfläche eines oder mehrerer Teilbleche werden die Partikel zwischen Teilblechen des Verbundblechs eingeschlossen.
Um ein Verbundblech aus einer Mehrzahl gestapelter und miteinander verbundener Teilbleche zu erhalten, können die vorgenannten Schritte wiederholt werden, bis die gewünschte Struktur und die gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise eine erhöhte Zugfestigkeit des Verbundblechs, erreicht sind. Hierzu kann das nach dem ersten Durchgang erhaltene erste Verbundblech als ein Teilblech zur Ausbildung eines Verbundblechs aus einer Vielzahl von Teilblechen verwendet werden. Durch die Wiederholung der Prozessschritte kann nach einer hinreichend großen Anzahl an ARB-Zyklen eine ultrafeinkörnige bzw. nanokristalline Mikrostruktur mit einer geringen Korngröße erreicht werden. Die Anzahl der ARB-Zyklen ist hierbei im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften und den Einsatzbereich des Verbundblechs in bestimmten materialphysikalischen Grenzen frei wählbar.
Als Teilbleche eignen sich insbesondere dünne metallische Bleche und Folien, beispielsweise aus Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen/Stahl oder Kupfer. Hierbei können entweder Teilbleche aus den reinen Elementen oder aus Legierungen verwendet werden, die wenigstens eines der Elemente enthalten. Bleche aus diesen metallischen Werkstoffen haben ein geringes Gewicht, sind gut zu bearbeiten und leicht verformbar.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das erste Verbundblech nach dem Walzplattieren in eine Anzahl von Teilblechen geteilt. Die Teilbleche können ein weiteres Mal beschichtet und dem ARB-Prozess wieder zugeführt werden. Da das Verbundblech bereits mit wenigstens einer Partikelschicht versehen ist, können die gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise die Erhöhung der Festigkeit und die Entstehung einer ultrafeinkörnigen bzw. nanokristallinen Struktur durch zusätzliche, lokale plastische Verformung besonders schnell erreicht werden.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Partikel metallische Partikel aus der Suspension aufgebracht. Insbesondere werden hierfür die Metalle Aluminium, Titan, Kupfer und/oder Magnesium bevorzugt. Solche Partikel eignen sich zum Einen aufgrund ihrer Härte zur Erhöhung der Festigkeit eines Verbundblechs. Zum Anderen kann durch die Einbringung metallischer Partikel die elektrische und die thermische Leitfähigkeit gezielt eingestellt werden. Durch geeignete Kombination von Blechwerkstoff und Partikelmaterial kann die Bildung von Mischkristallen und intermetallischen Phasen ermöglicht werden. Dadurch sind weitere Möglichkeiten der gezielten Struktur- und Eigenschaftseinstellung gegeben. Es ist grundsätzlich möglich, unterschiedliche Partikel auf eine gemeinsame Oberfläche aufzubringen oder eine Mehrzahl von Teilblechen mit unterschiedlichen Partikelschichten zu versehen und diese Teilbleche dann durch Walzplattieren miteinander zu verbinden. Hierdurch sind die Eigenschaften des Verbundbleches variabel einstellbar. Für die Partikel können auch Legierungen verschiedener Metalle eingesetzt werden.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden nichtmetallischanorganische Partikel aus der Suspension aufgebracht. Beispielsweise können keramische Partikel insbesondere die Festigkeit und Temperaturbeständigkeit des Verbundblechs erhöhen, die tribologischen Eigenschaften verbessern und die Entwicklung der Mikrostruktur während des ARB-Prozesses durch zusätzliche lokale plastische Verformung beschleunigen. Weiterhin können die elektrischen oder sonstige funktionale Eigenschaften von nichtmetallisch-anorganischen Materialien, wie die Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff oder ähnlichem ausgenutzt werden. Weiterhin können beispielsweise durch die Verwendung keramischer Nanopartikel definierte elektro-physikalische und/oder elektromechanische Eigenschaften erzielt werden.
Insgesamt ist die Verwendung alternativer oder zusätzlicher metallischer und/oder nichtmetallisch-anorganischer Partikel denkbar, die zur Verbesserung der mechanischen und/oder funktionalen und/oder elektrischen Eigenschaften beitragen. Auch legierte Partikel können beispielsweise auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Die Auswahl der Partikel wird hier sinnvollerweise entsprechend dem vorgesehenen Einsatzgebiet des hergestellten Verbundblechs getroffen. Die gemeinsame Verwendung von metallischen und nichtmetallisch-anorganischen Partikeln in einem Verbundblech ist ebenso möglich.
Durch die kontrollierte Aufbringung können zusätzlich gezielt Strukturen in die Verbundbleche eingebracht werden. Durch eine gradierte Verteilung der Partikelmenge über die Oberfläche des Teilblechs können gradierte Eigenschaften im Verbundblech hervorgerufen werden. Die Gradierung ist einerseits durch das Beschichtungsverfahren innerhalb der Blechebene einstellbar und andererseits durch eine gezielte Variation der Stapelfolge verschiedenartiger Teilbleche senkrecht zur Blechebene. Durch eine Kombination der Gradierung in der Walzebene und eine Variation der Stapelfolge der Teilbelche beim Walzplattieren kann auch eine dreidimensional gradierte Struktur erzeugt werden.
Bei einem Aufsprühen der Suspension können insbesondere die Stellen auf der Oberfläche mehrmals besprüht werden, an denen eine dickere Beschichtung erwünscht ist. Andere Stellen können entweder nur dünn beschichtet werden oder gänzlich unbeschichtet bleiben, wodurch lokal unterschiedliche Eigenschaften erzeugt werden können. Weiterhin ist eine Funktionalisierung der Partikelschichten möglich. Dies kann beispielsweise durch Partikelschichten erreicht werden, die unterschiedliche elektrische und thermische Leitfähigkeiten aufweisen. Diese Partikel verschiedener Leitfähigkeiten können entweder gemeinsam in einer Schicht oder in separaten Schichten aufgebracht werden. Die Eigenschaften des Verbundblechs sind so ganz gezielt steuerbar.
Das Verfahren erlaubt eine unabhängige Gradierung des Verbundblechs. Es bietet sich die Möglichkeit, eine Gradierung in der Walzebene herzustellen und damit in Kombination mit Variationen der Stapelfolge auch eine dreidimensional gradierte Struktur zu erzeugen. Auch eine Gradierung senkrecht zur Walzebene ist möglich. Eine Funktionalisierung der Verbundbleche sowie die mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf strukturellen Einsatz können hierbei kombiniert werden. Beispielsweise können tribologisch oder bruchzähigkeitsoptimierte sowie biegesteifere Verbundbleche durch eine Gradierung oder auch durch die Kombination von Funktionalisierung und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzeugt werden.
Grundsätzlich ist der Einsatz verschiedener Metalloxide zur Verbesserung der mechanischen und/oder zusätzlichen funktionalen Eigenschaften eines Verbundblechs denkbar. Weiterhin kann in Abhängigkeit des eingesetzten Oxids auch die Leitfähigkeit des resultierenden Verbundblechs eingestellt werden. Bevorzugt werden als Partikel Metalloxide aus der Suspension aufgebracht, insbesondere Al₂O₃ und/oder SnO₂ und/oder ZrO₂. Diese Metalloxide zeichnen sich insbesondere durch ihre chemische Resistenz und die Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen aus. Al₂O₃ ist zusätzlich ein guter Isolator und besitzt eine hohe Durchschlagsfestigkeit. Somit können durch den gezielten Einsatz eines Metalloxids die Eigenschaften eines Verbundblechs beeinflusst werden. Auch eine Kombination verschiedener Oxide in einem Verbundblech ist hierbei möglich.
Vorteilhafterweise werden als Partikel Karbide, insbesondere SiC, aus der Suspension aufgebracht. Karbide weisen sehr starke kovalente Bindungen verbunden mit einer Kristallstruktur auf, was zu einer hohen mechanischen Stabilität führt. Insbesondere SiC hat eine hohe Härte und ist thermisch und chemisch resistent. Weiterhin hat SiC eine gute Wärmeleitfähigkeit und ist auch bei Temperaturen über 800°C relativ oxidationsbeständig. Durch die Aufbringung einer SiC-haltigen Partikelschicht auf die Oberfläche kann somit ein festes und temperaturresistentes Verbundblech erhalten werden. Da SiC Halbleitereigenschaften hat, kann ein Verbundblech mit einer SiC-Beschichtung in Abhängigkeit der Temperatur unterschiedliche Leitfähigkeiten aufweisen. Dementsprechend ist eine vielfältige Anwendung eines mit SiC-Partikeln beschichteten Verbundbleches möglich. Alternativ oder zusätzlich ist auch der Einsatz weiterer Karbide, wie beispielsweise Borkarbid oder Kalziumkarbid, denkbar, die eine hohe mechanische und thermische Stabilität aufweisen.
Zweckmäßigerweise werden als Partikel Hydride aus der Suspension aufgebracht, insbesondere TiH₂ und/oder MgH₂. Hydride wirken als Treibmittel und setzen bei Temperaturerhöhung Wasserstoff frei, wodurch aus dem Verbundblech ein Metallschaum erzeugt wird. Metallschäume besitzen eine durch Poren und Hohlräume bedingte geringe Dichte, weisen aber eine hohe spezifische Steifigkeit und spezifischen Festigkeit auf, so dass sie sich für die Herstellung gewichtsreduzierter Werkstücke mit hoher mechanischer Festigkeit eignen. Auch beim Einsatz von Hydriden kann eine gezielte Gradierung oder lokale Einbringung erfolgen, wodurch sich gradierte Schäume oder lokal geschäumte Verbundbleche herstellen lassen. Des Weiteren ist es möglich, Hydride und/oder metallische Partikel und/oder weitere nichtmetallisch-anorganische Partikel gemeinsam in ein Verbundblech einzubringen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 nm und 10 μm, insbesondere Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 100 nm, aufgebracht. Die Partikelgröße hat insbesondere einen Einfluss auf die Eigenschaften der nach dem Walzplattieren resultierenden Verbundbleche. Beispielsweise kann bei einem Verbundblech, welches mit Al₂O₃-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von etwa 25 nm beschichtet ist, eine erhöhte Festigkeit gegenüber einem Verbundblech mit deutlich kleineren oder größeren Partikeln beobachtet werden. Dieser Effekt ist selbstverständlich nicht nur abhängig von der Größe der aufgebrachten Partikel, sondern auch von der Art der Partikel und dem Material des Teilblechs. Durch eine gezielte Wahl der Partikelgröße können somit die Materialeigenschaften wie z. B. die Zugfestigkeit beeinflusst werden. Das resultierende Verbundblech weist hierbei vorzugsweise eine gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöhte Zugfestigkeit auf. Die Zugfestigkeit bezeichnet die Widerstandsfähigkeit eines Werkstoffes, also des Verbundblechs, bei der Einwirkung von Zugkräften. Sie wird üblicherweise als Spannung, also als die auf eine Fläche wirkende Kraft, angeben.
Vorteilhafterweise wird aus der Suspension auf der Oberfläche eine Partikelschicht mit einer Dicke zwischen 1 nm und 100 μm abgeschieden. Die Dicke ist abhängig von der Größe, also vom mittleren Durchmesser der aus einer Suspension aufgebrachten Partikel. Auch das Beschichtungsverfahren, wie ein Sprühverfahren oder ein Eintauchen des Teilblechs in die Suspension, und die relevanten Parameter des jeweiligen Beschichtungsvorgangs wie Dauer, Konzentration der Suspension, etc. kann eine Rolle spielen. Grundsätzlich gilt, dass je kleiner der mittlere Durchmesser der Partikel ist, desto geringer kann auch die Schichtdicke der Partikelschicht ausgebildet werden. Im Falle einer dünnen Partikelschicht ist die Bindung zwischen zwei Teilblechen nach dem Walzplattieren üblicherweise stärker ausgeprägt als bei dicken Partikelschichten. Dies ist bedingt durch den bei dünnen Schichten erhöhten Metall-Metall-Kontakt an der Grenzfläche, wenn die Partikel während des Walzplattierens in die Teilbleche eingebettet werden. Die Dicke der Schicht kann den Anforderungen entsprechend, also insbesondere dem späteren Einsatzgebiet entsprechend, angepasst werden. Dies kann neben der Wahl der Größe der Partikel beispielsweise auch durch die gezielte Dickenreduktion beim Walzplattieren geschehen.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Partikel in der Suspension vor dem Aufbringen elektrostatisch oder sterisch oder elektrosterisch stabilisiert. Durch die verschiedenen Stabilisierungsmechanismen kann die Dispersität der Partikel in der Suspension eingestellt werden. Auf diese Weise kann vorzugsweise das Agglomerationsverhalten kontrolliert und eine grundsätzlich störende Agglomeratbildung der Partikel verhindert werden. Dies ist durch die Erhöhung des Abstands der Partikel voneinander möglich, wobei insbesondere drei Stabilisierungsmechanismen bekannt sind.
Bei der elektrostatischen Stabilisierung wird die Oberfläche der zu stabilisierenden Partikel mit gleichnamigen Ladungen belegt, so dass die Partikel sich durch die Coulomb-Wechselwirkung abstoßen. Als stabilisierende Substanzen eignen sich hier beispielsweise Salpetersäure für Partikel aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Ammoniak für Partikel aus Siliziumkarbid (SiC).
Bei der sterischen Stabilisierung wird der Einfluss der räumlichen Ausdehnung eines Moleküls genutzt. Die Oberflächen sterisch stabilisierter Partikel sind beispielsweise mit Makromolekülen, wie Polymeren, beschichtet, die in die Lösung hineinragen und so einen Mindestabstand zwischen den Partikeln festlegen. Hierzu eigenen sich beispielsweise Polystyrol (PS) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP). Zur Stabilisierung können auch sogenannte Block-Copolymere, wie Poloaxamere eingesetzt werden. Diese Copolymere enthalten neben den im Lösungsmittel unlöslichen Segmenten, den sogenannten Ankergruppen, auch Segmente, die sich gut im Lösungsmittel lösen und damit weit in dieses hineinragen und so zur Stabilisierung betragen.
Die elektrosterische Stabilisierung kombiniert beide Mechanismen. Dabei sind die elektrischen Ladungen, die für die elektrostatische Abstoßung verantwortlich sind, beispielsweise am Ende der ins Lösungsmittel hineinragenden Hülle der Makromoleküle lokalisiert. Durch die Kombination der sterischen Hinderung und der elektrostatischen Abstoßung kann eine Agglomeratbildung besonders effektiv verhindert werden. Zur elektrosterischen Stabilisierung kann je nach Dissoziationsgrad im jeweiligen Lösungsmittel beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylatsäure (PA) oder Polyethylenglykol (PEG) verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die Partikel in der Suspension können grundsätzlich verschiedene Flüssigkeiten eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch eine Suspension verwendet, die ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder einen Alkohol, wie beispielsweise Ethanol, umfasst. Des Weiteren sind als Lösungsmittel z. B. organische Säuren, Ketone, Aldehyde, Glykole, Amide oder Harnstoffverbindungen denkbar. Die Suspension kann weiterhin insbesondere ein Lösungsmittel umfassen, welches eine an die Oberflächeneigenschaften des Substrats, also insbesondere eines zu beschichtenden Teilblechs, und an die Oberflächeneigenschaften der Partikel angepasste Oberflächenspannung aufweist.
Zweckmäßigerweise wird eine Suspension verwendet, in welcher die Partikel in einem Konzentrationsbereich bis zu 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%, vorliegen. Die Konzentration ist entsprechend abhängig vom Gewicht und, unter Berücksichtigung der Dichte der Partikel, auch von deren Größe. Je nach gewünschter Schichtdicke bzw. je nach zu erzielender Verteilung der Partikel auf der Oberfläche eines Teilblechs kann die Konzentration der Suspension, aus der die Partikel aufgebracht werden, eingestellt werden. Somit kann die abgeschiedene Menge an Partikeln auf der Oberfläche und damit auch der Volumenanteil nach Beendigung des Verfahrens im Verbundblech gesteuert werden.
Der Volumenanteil der Partikel im resultierenden Verbundblech kann dementsprechend in Abhängigkeit der Konzentration der Partikel in der Suspension und der Anzahl an Zyklen mit Beschichtungsvorgängen variieren. Zusätzlich ist der Volumenanteil der Partikel auch von dem Volumen an aufgebrachter Suspension pro Schritt abhängig. Eigene Messungen haben ergeben, dass insbesondere ein niedriger Volumenanteil von weniger als 0,5 Vol-% nanoskaliger Al₂O₃ Partikel eine Erhöhung der Zugfestigkeit um bis zu 20% gegenüber einem identisch nach dem ARB-Verfahren hergestellten Verbundblech ohne eingebrachte Partikelschichten ergibt. Der geringe Partikelanteil, bezogen auf das Gesamtvolumen, zeigt weiterhin, dass die durch die Materialeinbringung erzeugte Verfestigung bereits bei geringen Volumenanteilen eintritt. Somit wird keine relevante Veränderung der physikalischen Dichte des Blechs hervorgerufen. Die Erhöhung der Zugfestigkeit ist dementsprechend vorzugsweise identisch mit der Erhöhung der spezifischen Festigkeit, also der Zugfestigkeit bezogen auf die Dichte des Materials.
Vorzugsweise wird die Suspension mittels einer Rührwerkskugelmühle hergestellt. Rührwerkskugelmühlen dienen vorzugsweise der Feinstzerkleinerung von Feststoffen in einer Suspension. Des Weiteren können hiermit Suspensionen direkt und ohne Zwischenschritte aufbereitet werden. Ein Aufkonzentrieren, Suspendieren, Dispergieren oder auch ein Lösungsmittelwechsel können entfallen. Rührwerkskugelmühlen können in Abhängigkeit des Mahlkörpermaterials Stoffe verschiedener Härte zermahlen und ermöglichen weiterhin eine gute Durchmischung bzw. eine homogene Verteilung der Partikel in der Suspension. Hierbei werden die Partikel durch Druck- und Scherkräfte zwischen Mahlkörpern oder zwischen Mahlkörpern und Mahlraumgehäuse zerkleinert und gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt. Die erzielte Partikelgröße ist im Wesentlichen vom massenspezifischen Energieeintrag und von der Größe der Mahlkörper abhängig. Als Mahlkörper können beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkononiumdioxid oder Siliziumkarbid eingesetzt werden. Je höher der massenspezifische Energieeintrag in der Rührwerkskugelmühle ist, desto kleiner sind die in der Suspension enthaltenen Partikel. Hierbei liegt die untere Grenze der mit einer Rührwerkskugelmühle zu erreichenden Partikelgröße bzw. des Partikeldurchmessers üblicherweise in einem Bereich zwischen 5 nm und 10 nm.
In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die oder jede Oberfläche der Teilbleche vor der Beschichtung mittels einer Flüssigkeit gereinigt und/oder mechanisch oberflächenbehandelt. Bei der Behandlung der Oberfläche mit einer Flüssigkeit kann insbesondere Aceton zur Entfernung von Oberflächenverschmutzungen bzw. zur Entfettung verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche eines Teilblechs vor der Beschichtung mit Partikeln mechanisch, vorzugsweise mit einer Drahtbürste, behandelt werden. Das Abbürsten mittels einer Drahtbürste dient zur Beseitigung und zum Aufbrechen von unerwünschten Oberflächenoxiden und zur Erzeugung einer entsprechend aufgerauten Oberfläche. Hierdurch kann vor einer Beschichtung zum einen eine gute Haftung der Partikel gewährleistet werden und zum anderen der Metall-Metall-Kontakt zu einem zweiten Teilblech verbessert werden, so dass die Bindung zweier aneinander fixierter Teilbleche verbessert werden kann.
Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial für die Teilbleche ein metallischer Werkstoff verwendet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die Aluminium, Titan, Kupfer, Magnesium und Eisen enthält. Hierbei ist die Verwendung eines reinen Metalls oder einer Legierung möglich. Es eignen sich insbesondere dünne metallische Bleche oder Folien, die aufeinander stapelbar und durch Walzplattieren miteinander verbindbar sind. Insbesondere Aluminium eignet sich aufgrund der guten Bearbeitbarkeit und der geringen Dichte. Aluminium ist äußerst dehnbar und lässt sich besonders gut zu dünnen Folien verarbeiten. Durch seine geringe Dichte wird Aluminium häufig in Bereichen verwendet, wo Bauteile mit geringem Gewicht gewünscht sind, wie zum Beispiel in der Luft- und Raumfahrt oder im Automobilbau. Weiterhin können durch eine Legierung von Aluminium mit Magnesium, Silicium und/oder anderen Metallen sehr hohe spezifische Festigkeiten erreicht werden. Titan eignet sich ebenfalls aufgrund seiner geringen Dichte und hat einen hohen Schmelzpunkt ebenso wie eine hohe mechanische Festigkeit. Zusätzlich ist Titan besonders korrosionsbeständig und hat einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Dementsprechend bietet sich Titan besonders zur Anwendung in thermisch stark beanspruchten Bereichen an. Kupfer ist zäh und dehnbar und kann ebenfalls gut zu Folien verarbeitet werden. Weiterhin ist Kupfer besonders leitfähig. Auch Magnesium und Eisen sind als Werkstoffe für die Teilbleche vorteilhaft.
Zweckmäßigerweise werden die Teilbleche nach der Beschichtung einer Oberfläche einer Temperaturbehandlung unterzogen. Hierbei verdampft das Lösungsmittel, um einen Einschluss von Feuchtigkeit in das Blechinnere zu verhindern. Des Weiteren wird durch die Temperaturbehandlung die Verformbarkeit des Verbundblechs erhöht, was zu verbessertem Bindungsverhalten und erhöhter Bindelagenfestigkeit führt. Eine Temperaturbehandlung kann nach jedem Prozessdurchlauf durchgeführt werden. Insbesondere relativ geringe Temperaturen zwischen 100 und 300°C sind in Abhängigkeit des Materials vorteilhaft.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Verbundblech abschließend wärmebehandelt. Bei der Schäumung eines Verbundblechs wird das Verbundblech vorzugsweise knapp oberhalb des Schmelzpunktes wärmebehandelt. Bei der diffusiven Bildung von intermetallischen Phasen beispielsweise in Folge der Einbringung von Titan wird beispielsweise kurz unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt. Durch die Wärmebehandlung können einerseits gezielt die Mikrostruktur und die mechanischen und/oder funktionalen Eigenschaften des Verbundblechs beeinflusst werden, sowie Phasenbildung oder Mischkristallhärtungsprozesse angeregt werden. Andererseits können durch eine Wärmebehandlung des finalisierten Verbundblechs besondere Eigenschaften der eingebrachten Partikel, wie beispielsweise die Speicherung und Freigabe von Wasserstoff in Metallhydriden zur Verbesserung oder Schaffung von funktionalen oder in anderer Weise neuen oder verbesserten Materialeigenschaften des Verbundbleches eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise wird die Dicke der Teilbleche durch das Walzplattieren um 30–80% verringert. Die Dickenreduktion ist abhängig von der Festigkeit der zu bearbeitenden Bleche und der auf die Oberflächen der Teilbleche aufgebrachten Partikel. Durch die Dickenreduktion kann eine Vielzahl von Teilblechen zu einem dünnen und leichten Verbundblech zusammengefügt werden. Weiterhin kann die Dickenreduktion der Teilbleche und damit die resultierende Dicke des Verbundblechs durch den Druck der Walzen beeinflusst werden.
Bevorzugt werden die Partikel auf die Oberfläche wenigstens eines Teilblechs aufgesprüht. Das Aufsprühen stellt ein einfach handzuhabendes und kostengünstiges Beschichtungsverfahren dar. Es bietet beispielsweise durch die Verwendung einer Sprühpistole die Möglichkeit einer schnellen Verteilung der Partikel auf der Oberfläche. Weiterhin ermöglicht das Verfahren eine gezielte Gradierung der Partikelverteilung auf einer Oberfläche. Eine homogene Verteilung der Partikel auf der Oberfläche ist selbstverständlich auch möglich.
Zweckmäßigerweise werden die Partikel mittels eines Tauchverfahrens auf die Oberfläche wenigstens eines Teilblechs aufgebracht. Dieses Verfahren stellt ebenfalls eine einfache und äußerst kostengünstige Möglichkeit zur Beschichtung einer Oberfläche dar. Das Verbundblech kann in die Suspension getaucht werden oder mit seiner Oberfläche in Berührung gebracht werden und schließlich zum Trocknen gelagert werden. Beim Eintauchen in die Suspension kann beispielsweise ebenfalls eine Gradierung der Partikelschicht erreicht werden. Dies ist möglich, indem beispielsweise nur bestimmte zu beschichtende Stellen des Teilblechs in eine Suspension eingetaucht werden oder durch gezielte Steuerung des Abziehens aus der Suspension. Durch die Geschwindigkeit beim Abziehen kann außerdem die abgeschiedene Menge variiert werden. Bei einem langsamen Entfernen des Blechs aus der Suspension ist die Partikelschicht vorzugsweise dünner als bei einem schnellen Abziehen. Weiterhin kann durch ein mehrmaliges aufeinanderfolgendes Eintauchen des Teilblechs, bzw. der zu beschichtenden Stellen die Dicke der Partikelschicht eingestellt werden.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verbundblech mit der Merkmalskombination gemäß Anspruch 21.
Demnach ist das Verbundblech insbesondere mittels des vorgenannten Verfahrens hergestellt und besteht aus einer Mehrzahl gestapelter, durch Walzplattieren jeweils miteinander verbundener Teilbleche, zwischen denen homogen oder gezielt gradiert verteilte Partikel, insbesondere Nanopartikel, eingeschlossen sind.
Das Verbundblech besteht aus einer Mehrzahl von Teilblechen und kann aufgrund seiner erhöhten Festigkeit und/oder seiner funktionalen Eigenschaften und seines geringen Gewichts vielfältig genutzt werden. Durch die kontrollierte Aufbringung der Partikel während des Durchlaufens der ARB-Zyklen können gezielt strukturierte bzw. gradierte Beschichtungen auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Insbesondere durch einen Gradienten in der Partikelschicht können die Eigenschaften der Verbundbleche beeinflusst werden. Derart funktional gradierte Materialien eignen sich besonders gut für den Leichtbau.
Außerdem ist eine Funktionalisierung der Partikelschichten möglich, beispielsweise durch voneinander unterschiedliche elektrische und/oder thermische Leitfähigkeit der in den einzelnen Schichten des Verbundblechs eingebrachten Partikeln. Diese Partikel verschiedener Leitfähigkeiten können entweder gemeinsam in einer Schicht oder in separaten Schichten aufgebracht werden. Die Eigenschaften des Verbundblechs sind so ganz gezielt steuerbar.
Durch eigene Untersuchungen konnte beispielsweise gezeigt werden, dass ein Verbundblech mit Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 50 nm eine deutlich erhöhte Festigkeit gegenüber einem Verbundblech mit größeren oder auch kleineren Partikel aufweist. Die Zugfestigkeit eines Verbundblechs, welches mit Al₂O₃-Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 25 nm beschichtet wurde, war gegenüber dem reinen walzplattierten Ausgangsmaterial um ca. 13% erhöht.
Insgesamt bietet ein solches Verbundblech mit einer gradierten oder auch homogen verteilten Beschichtung eine hohe Belastbarkeit und Festigkeit und ist dank der einfachen und zusätzlich flexiblen Beschichtungsmöglichkeiten für verschiedene Anwendungsbereiche nutzbar. Zusätzlich bietet das ARB-Verfahren dank der Aufbringung der Partikel aus einer Suspension die Möglichkeit, ein solches Verbundblech einfach und kostengünstig herzustellen.
Die für das Verfahren genannten Vorteile können hierbei sinngemäß auf das Verbundblech übertragen werden.
Grundsätzlich wurde vor Beginn der Beschichtung eines jeden Teilbleches die hierzu benötigte Suspension hergestellt. Die Partikel wurden hierzu größtenteils in eine Rührwerkskugelmühle gegeben und mit einem Lösungsmittel und gegeben falls mit einem Stabilisator vermischt. Durch das Mahlen der Partikel in der Rührwerkskugelmühle konnte eine Suspension mit zerkleinerten und feinverteilten Partikeln erhalten werden.
Die Suspensionen wurden vor der Beschichtung hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert, um Rückschlüsse auf die durch den Mahlprozess eingestellten Partikelgrößen und die Stabilität der Suspension zu erhalten. Durch die Entnahme der Proben während des Mahlvorgangs zu verschiedenen Zeitpunkten konnten Suspensionen mit unterschiedlichen Partikelgrößen untersucht werden. Als Partikelgröße bzw. als Partikeldurchmesser ist der Sauterdurchmesser angegeben. Der Sauterdurchmesser beschreibt den Durchmesser eines monodispersen, sphärischen Partikelensembles mit der gleichen spezifischen Oberfläche wie das zu charakterisierende Partikelensemble.
Die Partikelgröße wurde mittels eines DLS-Verfahrens (Dynamic Light Scattering) und über BET-Adsorptions-Messungen bestimmt. Zur Untersuchung der Stabilität der Suspension und des Agglomerationsverhaltens wurden zusätzlich Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen gemacht und das ζ-Potential als Maß für die Ladungsdichte auf der Partikeloberfläche, insbesondere im Hinblick auf den verwendeten Stabilisator gemessen.
Durch BET-Adsorptions-Messungen wird die spezifische Oberfläche der Partikel bestimmt, woraus sich der Sauterdurchmesser ableiten lässt. Bei der Messung mittels DLS-Verfahren können anhand von Lichtstreuung Partikelgrößenverteilungen gemessen werden. Dabei werden Agglomerate als solche gemessen. Durch den Vergleich der Messwerte aus beiden Messverfahren können Rückschlüsse auf die Dispersität der Partikel gezogen werden. In Tabelle 1 sind die Werte der Partikelgrößenverteilung hinsichtlich der Volumenverteilung als x_y,3 gegeben, wobei y für den Prozentanteil der gemessenen Partikelagglomerate steht, der kleiner ist als der angegebene Wert. Die Werte x_50,0 repräsentieren den Median der Anzahlverteilung.
In Tabelle 1 sind hierzu einige Werte aufgelistet. Die REM-Aufnahmen von verschiedenen Suspensionen finden sich in der Figurenbeschreibung zu 9.
Im Folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, Versuchen und Tabellen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs mit Aluminium als Ausgangsmaterial wurden Teilbleche aus Aluminium AA1050A mit einer Reinheit von 99,5% und einer Größe von 300 mm × 100 mm × 1 mm verwendet. Die Teilbleche lagen in kaltgewalztem Zustand vor.
Zur Vorbereitung der Teilbleche vor dem Durchlaufen des ersten Zyklus wurden die Aluminium-Teilbleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 500°C rekristallisiert. Schließlich wurden die Teilbleche in Wasser abgeschreckt. Die Oberfläche der Teilbleche wurde mit Aceton gereinigt und schließlich mit einer Drahtbürste aufgeraut. Durch diese Oberflächenbehandlung können Verschmutzungen entfernt und unerwünschte Oberflächenoxide beseitigt werden, so dass eine gute Haftung der im nächsten Schritt aufzubringenden Partikel und gute Kaltverschweißung gewährleistet werden können.
Zur Beschichtung der einzelnen Teilbleche wurden Partikel aus einer Suspension aufgebracht. Die Suspension bestand aus Al₂O₃-Partikeln in Wasser und wurde in einer Rührwerkskugelmühle mit einer Mahldauer von 1 h hergestellt. Als Mahlkörper wurden sphärische Mahlkörper aus yttriumstabilisiertem Zirkononiumdioxid mit einem Durchmesser zwischen 400 μm und 500 μm verwendet. Bei einer Drehzahl der Welle mit Lochscheibenrührer mit einem Durchmesser von 7 cm von 2200 min^–1 wurde ein durchschnittliches Drehmoment von 2,05 Nm bei einem Leerlaufdrehmoment von 0,60 Nm erreicht.
Die Konzentration der Al₂O₃-Partikel in der Suspension lag bei 5 Gew.-%, der mittlere Partikeldurchmesser betrug 10 nm. Zur Verhinderung von Agglomeratbildung der Partikel wurde Salpetersäure zur elektrostatischen Stabilisierung verwendet. Der pH-Wert der Suspension betrug 5,4.
Die Aufbringung der Suspension bzw. der Partikel auf die Oberfläche erfolgte mittels eines Tauchverfahrens. Hierzu wurde ein mit der Suspension gefüllter Behälter verwendet, in dem die Teilbleche mit ihrer Oberfläche in Kontakt mit der Oberfläche der Suspension gebracht wurden. Nach der Entfernung des Teilblechs aus dem Suspensionsbehälter wurde dieses geneigt zum Trocknen aufgestellt, so dass das überschüssige Lösungsmittel ablaufen konnte. Dieser Vorgang wurde in jedem Zyklus wiederholt. Die bei der Beschichtung auf der Oberfläche abgeschiedene Partikelmenge lag insgesamt bei etwa 0,1 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundblechs, die resultierende Partikelschicht hatte eine Dicke von etwa 0,6 μm, was ungefähr dem 60-fachen der Partikelgröße entspricht.
Nach der Partikelaufbringung wurden die Teilbleche jeweils 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt, damit noch auf der Oberfläche vorhandenes Lösungsmittel verdampft und keine Feuchtigkeit in das Blechinnere eingeschlossen wird. Zusätzlich lässt sich durch die Temperaturbehandlung die Verformbarkeit des Verbundblechs erhöhen, was zu verbessertem Bindungsverhalten und erhöhter Bindelagenfestigkeit führt.
Nach der Wärmebehandlung wurden zwei Teilbleche mit den jeweils beschichteten Oberflächen aufeinander gestapelt. Die aufeinandergestapelten Teilbleche wurden dann mittels Walzplattieren bei 125°C miteinander verbunden, wobei die Dicke der Teilbleche um 50% verringert wurde. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN. Die eingestellte Walzgeschwindigkeit betrug 8 m/min.
Das hierbei entstehende Verbundblech mit der zwischen den Teilblechen eingeschlossenen Partikelschicht wurde dann geteilt und erneut für das Walzplattieren vorbereitet. Hierbei werden die bei der Teilung des Verbundblechs entstehenden Teilbleche nicht rekristallisiert, sondern deren Oberfläche direkt gereinigt und aufgeraut. Die Teilbleche wurden dann wie beschrieben, erneut beschichtet, gestapelt und durch einen Walzprozess unter Einschluss einer Partikelbeschichtung verbunden. Es wurden insgesamt 8 Zyklen durchlaufen.
Nach Beendigung des Prozesses, also nach Durchlaufen der 8 Zyklen, wurde das finalisierte Verbundblech abschließend einer Aushärtung unterzogen. Diese Aushärtung erfolgte über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C. Hierbei konnte eine Erhöhung der Härte des Verbundblechs um 8% gegenüber dem nicht ausgehärteten Material erreicht werden. Weiterhin weist das resultierende Verbundblech eine gegenüber dem nicht beschichteten Verbundblech eine erhöhte Zugfestigkeit auf. Aufgrund der nahezu gleichbleibenden Dichte bei einer Partikelkonzentration von lediglich 0,1 Vol.-%, entspricht die Steigerung der spezifischen Festigkeit des Verbundblechs der Steigerung der Zugfestigkeit.
Ausführungsbeispiel 2
Wie in Ausführungsbeispiel 1 wurden zur Herstellung des Verbundblechs kaltgewalzte Teilbleche aus Aluminium AA1050A mit einer Reinheit von 99,5% und einer Größe von 300 mm × 100 mm × 1 mm verwendet. Die Teilbleche wurden vor Beginn des Verfahrens 1 Stunde bei 500°C rekristallisiert und schließlich ebenfalls in Wasser abgeschreckt. Zur Reinigung der Oberfläche wurden die Teilbleche mit Aceton behandelt und mit einer Drahtbürste aufgeraut.
Zur Beschichtung der einzelnen Teilbleche wurden Partikel aus einer Suspension aufgebracht. Die Suspension bestand aus ZrO₂-Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 63 nm in Wasser. Diese Suspension wurde mittels einer Rührwerkskugelmühle über einen Zeitraum von 5 Stunden hergestellt, wobei die Konzentration bei 4,07 Gew.-% lag. Als Mahlkörper wurden sphärische Mahlkörper aus yttriumstabilisiertem Zirkononiumdioxid mit einem Durchmesser zwischen 400 μm und 500 μm verwendet. Bei einer Drehzahl der Welle mit Lochscheibenrührer mit einem Durchmesser von 7 cm von 2200 min^–1 wurde ein durchschnittliches Drehmoment von 2,10 Nm bei einem Leerlaufdrehmoment von 0,60 Nm erreicht. Zur Verhinderung von Agglomeratbildung der Partikel wurde wie auch in Ausführungsbeispiel 1 Salpetersäure zur elektrostatischen Stabilisierung verwendet. Der pH-Wert der Suspension kann mit 3,5 angegeben werden.
Die Aufbringung der Suspension bzw. der Partikel auf die Oberfläche erfolgte mittels eines Sprüh-Verfahrens bei einem Druck von 4 bar. Der Sprühprozess wurde während jedem der 8 ARB-Zyklen gleichmäßig durchgeführt, wobei insgesamt 12 ml der Suspension auf die Oberfläche aufgesprüht wurden. Das abgeschiedene Partikelvolumen lag bei etwa 0,1 Vol.-% des finalen Verbundblechs. Bei dieser Ausführung des Prozesses entstehen 256 (= 2⁸) Teilbleche, zwischen denen eine unterschiedliche Partikeldichte entsteht, woraus eine unterschiedliche Schichtdicke der Partikel resultiert. Die aufgebrachte Schichtdicke in diesem Ausführungsbeispiel beträgt in jedem der 8 Zyklen etwa 0,6 μm, was bei einer Partikelgröße von 80 nm etwa dem 7,5-fachen der Partikelgröße entspricht.
Durch jeden auf die Partikelaufbringung folgenden Walzschritt wird die theoretische Schichtdicke halbiert, da eine Extrusion der Partikelschicht um einen Faktor 1/Stichabnahme (im vorliegenden Fall 2), stattfindet. In der Praxis werden die Partikel während der Verformung unter der Walze auch deutlich in die angrenzenden Teilbleche hineingedrückt, wodurch eine Schichtdicke nach dem Walzen praktisch nicht mehr definierbar ist.
Zur Entfernung von eventuell noch verbliebenem Lösungsmittel auf der Oberfläche wurden die Teilbleche nach der Beschichtung jeweils 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt.
Zwei wärmebehandelte und beschichtete Teilbleche wurden dann jeweils mit ihren beschichteten Oberflächen aufeinander gestapelt und mittels Walzplattieren bei 125°C miteinander verbunden. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN und die eingestellte Walzgeschwindigkeit lag bei 8 m/min. Die Dickenreduktion lag bei 50%.
Das hierbei entstehende Verbundblech mit der zwischen den Teilblechen eingeschlossenen Partikelschicht wurde dann geteilt und erneut für das Walzplattieren vorbereitet. Eine Rekristallisation wurde ebenfalls nur vor dem ersten Beschichtungsvorgang durchgeführt. Die Teilbleche wurden erneut beschichtet, gestapelt und durch einen Walzprozess unter Einschluss einer Partikelbeschichtung verbunden. Es wurden insgesamt 8 Zyklen durchlaufen.
Nach Abschluss des Prozesses wurde das resultierende Verbundblech über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C einer Aushärtung unterzogen, um die Härte und die Zugfestigkeit weiter zu erhöhen.
Ausführungsbeispiel 3
Zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs mit Aluminium als Ausgangsmaterial wurden Teilbleche aus Aluminium AA1050A mit einer Reinheit von 99,5% und einer Größe von 300 mm × 100 mm × 1 mm verwendet. Die Teilbleche lagen in kaltgewalztem Zustand vor.
Zur Vorbereitung der Teilbleche vor dem Durchlaufen des ersten Zyklus wurden die Aluminium-Teilbleche ebenfalls über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 500°C rekristallisiert, in Wasser abgeschreckt und einer Oberflächenbehandlung mit Aceton und einer Drahtbürste unterzogen. Durch diese Oberflächenbehandlung können Verschmutzungen entfernt und unerwünschte Oberflächenoxide beseitigt werden, so dass eine gute Haftung der im nächsten Schritt aufzubringenden Partikel gewährleistet werden kann.
Zur Beschichtung der einzelnen Teilbleche wurden Partikel aus einer Suspension aufgebracht. Die Suspension bestand aus SiC-Partikeln in Wasser und wurde mittels Autogenzerkleinerung in der Rührwerkskugelmühle PE 075 (Netzsch Feinmahltechnik GmbH) über einen Zeitraum von 24 Stunden hergestellt. Die Konzentration der SiC-Partikel in der Suspension lag bei 5,14 Gew.-% und die Partikel hatten einen mittleren Durchmesser von 26 nm. Als Mahlkörper wurde Siliziumkarbidsplit „SiC Dunkel FF 0,5–1 18/35” der Firma ESK SiC GmbH mit einem Durchmesser zwischen 500 μm und 1000 μm verwendet. Die Drehzahl des Rührers betrug 1500 min^–1. Zur Verhinderung von Agglomeratbildung der Partikel wurde Salpetersäure als Stabilisator verwendet. Der pH-Wert der Suspension beträgt 9,6. Nach Beendigung der Zerkleinerung wurde die Suspension für 36 h sedimentiert und der abgesetzt Anteil an Mahlkörperresten abgetrennt. Die Trennung der Suspension wurde vorwiegend durch ein reines Absetzen lassen der Mahlkörperreste von der restlichen Suspension erreicht.
Die Aufbringung der Suspension bzw. der Partikel auf die Oberfläche erfolgte mittels eines Sprüh-Verfahrens bei einem Druck von 4 bar. Der Sprühprozess wurde 8-mal hintereinander durchgeführt, wobei insgesamt 12 ml der Suspension auf die Oberfläche aufgesprüht wurden. Das insgesamt abgeschiedene Partikelvolumen lag nach 8 Zyklen bei 0,1 Vol.-% des fertigen Verbundblechs. Die Dicke der daraus resultierenden Partikelschicht betrug etwa. 0,6 μm, was etwa das 23-fache der Partikelgröße bei einem mittleren Durchmesser von 26 nm ist. Hierbei ist entsprechend dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel zu berücksichtigen, dass neben der Verringerung der Schichtdicke die Partikel während der Verformung unter der Walze auch in angrenzende Teilbleche hineingedrückt werden können, so dass eine Schichtdicke nach dem Walzen hauptsächlich theoretisch definierbar ist.
Nach der Partikelaufbringung wurden die Teilbleche jeweils 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt, damit noch auf der Oberfläche vorhandenes Lösungsmittel verdampft und keine Feuchtigkeit in das Blechinnere eingeschlossen wird. Zusätzlich lässt sich durch die Temperaturbehandlung die Verformbarkeit des Verbundblechs erhöhen, was zu verbessertem Bindungsverhalten und erhöhter Bindelagenfestigkeit führt.
Nach der Wärmebehandlung wurden zwei Teilbieche mit den jeweils beschichteten Oberflächen aufeinander gestapelt. Die aufeinandergestapelten Teilbleche wurden dann mittels Walzplattieren miteinander verbunden, wobei die Dicke der Teilbleche um 50% verringert wurde. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN. Die eingestellte Walzgeschwindigkeit betrug 8 m/min. Der Vorgang wurde bei 125°C durchgeführt.
Das hierbei entstehende Verbundblech mit der zwischen den Teilblechen eingeschlossenen Partikelschicht wurde dann geteilt und erneut für das Walzplattieren vorbereitet. Hierbei wurden die bei der Teilung des Verbundblechs entstehenden Teilbleche nicht rekristallisiert, sondern deren Oberfläche direkt gereinigt und aufgeraut. Die Teilbleche wurden dann wie beschrieben erneut beschichtet, gestapelt und durch einen Walzprozess unter Einschluss einer Partikelbeschichtung verbunden. Es wurden insgesamt 8 Zyklen durchlaufen.
Nach Beendigung des Prozesses wurde das Verbundblech abschließend einer Aushärtung unterzogen. Die Aushärtung erfolgte wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C.
Ausführungsbeispiel 4
Weiterhin wurden auch Verbundbleche mit Titan-Partikeln hergestellt. Hierzu wurden wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen auch kaltgewalzte Teilbleche aus Aluminium AA1050A mit einer Reinheit von 99,5% und einer Größe von 300 mm × 100 mm × 1 mm verwendet.
Zur Vorbereitung der Teilbleche vor dem Durchlaufen des ersten Zyklus wurden die Aluminium-Teilbleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 500°C rekristallisiert und die Oberfläche mittels Aceton und Abbürsten von Verschmutzungen befreit.
Zwei Teilbleche wurden für 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt, um die Verformbarkeit der Bleche zu erhöhen, was zu besserem Bindungsverhalten und erhöhter Bindelagenfestigkeit führt. Anschließend wurden die Teilbleche aufeinander gestapelt und dann mittels Walzplattieren miteinander verbunden, wobei die Dicke der Teilbleche um 50% verringert wurde. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN. Die eingestellte Walzgeschwindigkeit betrug 8 m/min. Das Verbundblech wurde halbiert und durch Aceton und Abbürsten oberflächenbehandelt. Dieser Vorgang des ARB ohne Partikeleinbringung wurde 6-mal wiederholt. Anschließend erfolgten zwei Zyklen mit Beschichtung mittels Titan-Partikeln aus wässriger Suspension.
Die Beschichtung der Oberfläche der einzelnen Teilbleche erfolgte aus einer Suspension von Titan-Partikeln in Wasser. Die Partikel in der Suspension lagen unstabilisiert vor. Die wässrige Suspension mit einer Konzentration von 21 Gew.-% wurde mittels „Titanmetallpulver E – in Wasser” der Firma Chemetall angesetzt. Die mittlere Größe der Partikel nach Blaine liegt zwischen 2 μm und 4 μm.
Die Aufbringung der Partikel erfolgte mittels eines Sprüh-Verfahrens. Der Sprühdruck lag bei 4 bar und der Sprühprozess wurde nur während der Zyklen 7 und 8 von insgesamt 8 Zyklen durchgeführt. Hierbei wurden jeweils 17 ml der Suspension auf die Oberfläche aufgesprüht. Das insgesamt abgeschiedene Partikelvolumen lag bei 0,4 Vol.-% des fertigen Verbundblechs. Die daraus resultierende Partikelschicht nach dem Beschichten hatte eine Dicke von etwa 55 μm, was etwa dem 18-fachen der mittleren Partikelgröße von 3 μm entspricht.
Vor dem Walzplattieren wurden die Teilbleche jeweils 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt, damit noch auf der Oberfläche vorhandenes Lösungsmittel verdampft und keine Feuchtigkeit in das Blechinnere eingeschlossen wird. Diese Wärmebehandlung wurde in jedem der acht Zyklen durchgeführt, um die Verformbarkeit des Verbundblechs zu erhöhen, was zu verbessertem Bindungsverhalten und erhöhter Bindelagenfestigkeit führt.
Nach der Wärmebehandlung wurden zwei Teilbleche mit den jeweils beschichteten Oberflächen aufeinander gestapelt. Die aufeinandergestapelten Teilbleche wurden dann mittels Walzplattieren miteinander verbunden, wobei die Dicke der Teilbleche um 50% verringert wurde. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN. Die eingestellte Walzgeschwindigkeit betrug 8 m/min. Der Vorgang wurde bei 125°C durchgeführt.
Das entstandene Verbundblech wurde geteilt und erneut dem Walzprozess zugeführt. Eine Rekristallisation wurde ebenfalls nur vor dem ersten Walzvorgang durchgeführt. Die Teilbleche wurden erneut beschichtet, gestapelt und durch einen Walzprozess unter Einschluss einer Partikelbeschichtung verbunden. Es wurden insgesamt 8 Zyklen durchlaufen, bei denen die aus dem vorhergehenden Zyklus erhaltenen Verbundbleche jeweils als Teilbleche für den nächsten Zyklus verwendet wurden.
Zur Bildung von TiAl_x-Intermetallischen Phasen in Aluminium wurde das fertige Verbundblech nach 6 Walzzyklen ohne Partikeleinbringung und 2 Zyklen mit Einbringung von Ti-Partikeln zwischen 1 Stunde und 7 Tagen bei Temperaturen zwischen 350°C und 600°C wärmebehandelt.
Nach der Wärmebehandlung zum Zwecke der Bildung intermetallischer Phasen wurden zwei Teilbleche wieder dem oben beschriebenen ARB Zyklus ohne Einbringung von Partikeln zugeführt, um die durch die Wärmebehandlung rekristallisierte UFG-Struktur wieder herzustellen und eine weitere Feinverteilung der erzeugten intermetallischen Phasen zu erreichen.
Ausführungsbeispiel 5
Weiterhin wurde auch Metallschaum aus erzeugten Verbundblechen erzeugt. Hierzu wurden Teilbleche aus Aluminium AA1050A mit einer Reinheit von 99,5% und einer Größe von 300 mm × 100 mm × 1 mm verwendet. Die Teilbleche lagen in kaltgewalztem Zustand vor.
Zur Vorbereitung der Teilbleche vor dem Durchlaufen des ersten Zyklus wurden die Aluminium-Teilbleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 500°C rekristallisiert. Die Oberfläche wurde mit Aceton gereinigt und mit einer Drahtbürste aufgeraut.
Die Beschichtung der Oberfläche der einzelnen Teilbleche erfolgte aus einer Suspension von TiH₂-Partikeln in Wasser mit einer Konzentration von 33 Gew.-%. Die Suspension wurde mittels ”Titanhydridpulver VM” der Firma Chemetall angesetzt. Die mittlere Partikelgröße nach Blaine beträgt hier 1,6 μm bis 2 μm. Die Suspension war nicht stabilisiert.
Die Aufbringung der Partikel erfolgte mittels eines Sprüh-Verfahrens. Der Sprühdruck lag bei 4 bar und der Sprühprozess wurde nur während der ersten beiden von insgesamt 8 Zyklen durchgeführt. Hierbei wurden jeweils 7 ml der Suspension auf die Oberfläche aufgesprüht. Das insgesamt abgeschiedene Partikelvolumen lag bei 0,4 Vol.-% des Verbundblechs. Die daraus resultierende Partikelschicht nach dem Beschichten hatte eine Dicke von etwa 55 μm, die in etwa dem 25-fachen einer mittleren Partikelgröße von 2 μm entspricht.
Zur Entfernung von eventuell noch verbliebenem Lösungsmittel auf der Oberfläche wurden die Teilbleche nach der Beschichtung jeweils 5 Minuten bei 125°C wärmebehandelt.
Zwei wärmebehandelte und beschichtete Teilbleche wurden dann jeweils mit ihren beschichteten Oberflächen aufeinander gestapelt und mittels Walzplattieren bei 125°C miteinander verbunden. Der Druck der Walzen betrug hierbei nominell bis zu 120 kN. Und die eingestellte Walzgeschwindigkeit lag bei 8 m/min. Die Dickenreduktion lag bei 50%.
Zur Schäumung der TiH₂-Partikel wurde das Verbundblech mittels Induktionserwärmung bei einer Leistung zwischen 1 und 2 kW für circa 40 Sekunden über den Schmelzpunkt erhitzt und dann an Luft abgekühlt. Während der Erwärmung wurde H₂ frei und es entstand ein Metallschaum aus dem Verbundblech.
Die mittels des Verfahrens hergestellten Verbundbleche weisen insbesondere in Abhängigkeit der Verfahrens- und Beschichtungsparameter jeweils verschiedene mechanische und/oder funktionale Eigenschaften auf. Dementsprechend sind zusätzlich zu den vorgenannten Ausführungsbeispielen im Folgenden Versuche angegeben. Dazu zeigt:
1 den Einfluss des Suspensionsmediums und der Walztemperatur auf die Zugfestigkeit und auf die Dehnbarkeit eines unbeschichteten Verbundblechs,
2 den Einfluss des Beschichtungsverfahrens auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers,
3 den Einfluss der Schichtdicke der Partikel auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers und des Stabilisators,
4 den Einfluss des Suspensionsmediums auf die Zugfestigkeit eines beschichteten Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers,
5 den Einfluss des Partikelmaterials auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers,
6 den Einfluss des Partikelmaterials auf die Dehnratenabhängigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers,
7 den Einfluss der Aushärtetemperatur auf die Härte eines finalisierten Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers,
8 den Einfluss der Anzahl der durchlaufenen Verfahrenszyklen auf die Erhöhung der Zugfestigkeit eines Verbundblechs, und
9 Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops (REM-Aufnahmen) zur Bestimmung der Stabilität und Morphologie verschiedener Suspensionen.
Die in den Figuren gezeigten Werte sind Mittelwerte. Die Versuche sind mit Verbundblechen aus verschieden Herstellungschargen (Batch 1 und Batch 2) durchgeführt worden. Die Werte sind dementsprechend im Bezug auf die in den jeweiligen Auftragungen angegebenen Referenzlinien zu verstehen.
1 zeigt den Einfluss des Suspensionsmediums und der Walztemperatur auf die Zugfestigkeit und auf die Dehnbarkeit eines unbeschichteten Verbundblechs in einer Auftragung 11 der Zugfestigkeit [MPa] gegen die Dehnbarkeit [%]. Hierzu wurde ein Sprühverfahren verwendet und eine Anzahl von Verbundblechen mit dem Suspensionsmedium ohne Partikel besprüht. Schließlich wurden die Verbundbleche bei verschiedenen Walztemperaturen zwischen 20°C und 200°C untersucht.
Insbesondere die Werte, die für einen Walzvorgang bei 125°C ermittelt werden konnten, zeigen, dass bei dieser Temperatur das flüssige Medium keinen signifikanten Einfluss auf Zugfestigkeit und Dehnbarkeit des Verbundblechs hat. Die Zugfestigkeit hat somit unabhängig davon, ob Ethanol (15b), Wasser (15c) oder gar keine Flüssigkeit (15a) aufgetragen wird, den annähernd gleichen Wert. Bei einem Walzprozess bei 200°C ist demgegenüber ein klarer Anstieg der Zugfestigkeit zu verzeichnen, der jedoch auch unabhängig von dem Medium, also Ethanol (17a) oder Wasser (17b) ist. Dies kommt aufgrund der erhöhten Bindungsstärke bei erhöhter Walztemperatur zustande.

Die zugehörigen Daten finden sich in der folgenden Tabelle. Tabelle 2: Abhängigkeit der Zugfestigkeit [MPa] und der Dehnbarkeit [%] von verschiedenen Lösungsmitteln und Walztemperaturen.

Probe	Zugfestigkeit [MPa]	Dehnbarkeit (%]
Gebürstet, ARB bei 20°C	183.8 ± 2.4	4.24 ± 1.91
Aceton + gebürstet, ARB bei 20°C	189.9 ± 0.8	3.78 ± 1.45
Gebürstet, ARB bei 125°C	179.9 ± 1.6	4.03 ± 1.48
Aceton + gebürstet, ARB bei 125°C	178.9 ± 2.2	4.55 ± 1.16
EtOH-Sprühen, ARB bei 20°C	166.7 ± 1.1	9.60 ± 0.68
EtOH-Sprühen, ARB bei 125°C	180.5 ± 1.4	5.12 ± 1.66
H₂O-Sprühen, ARB bei 125°C	182.8 ± 2.4	3.45 ± 1.53
EtOH-Sprühen, ARB bei 200°C	195.9 ± 1.0	7.16 ± 2.21
H₂O-Sprühen, ARB bei 200°C	192.7 ± 1.1	5.50 ± 1.88
Referenz Charge 1	182.8 ± 2.4	3.45 ± 1.53
Referenz Charge 2 Serie 1	153.0 ± 0.3	5.25 ± 1.80
Referenz Charge 2 Serie 2	150.2 ± 0.8	4.82 ± 1.64

In 2 ist eine Auftragung 21 der Zugfestigkeit [MPa] gegen den Partikeldurchmesser [nm] gezeigt. Anhand dieser Auftragung kann der Einfluss des Beschichtungsverfahrens auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers verdeutlicht werden. Die Werte sind für mit Al₂O₃-Partikeln beschichtete Verbundbleche aus einer wässrigen Suspension ermittelt worden.
Hierbei kommt zum Ausdruck, dass sowohl die nach der Beschichtung mittels eines Sprühverfahrens erhaltenen Werte 23 als auch die nach einem Tauchverfahren ermittelten Werte 25 annähernd gleich sind. Die Zugfestigkeit eines beschichteten Verbundbleches ist also mit beiden Beschichtungsverfahren erhöht worden. Weiterhin ist im Rahmen der angegeben Fehlertoleranzen bei beiden Verfahren keine signifikante Änderung der Zugfestigkeit bei zunehmender Partikelgröße feststellbar. Gegenüber der Referenz 27, also dem unbeschichteten Teilblech, wird durch beide Verfahren gleichermaßen eine Erhöhung der Zugfestigkeit erreicht.
In 3 ist eine weitere Auftragung 31 der Zugfestigkeit [MPa] gegen den Partikeldurchmesser [nm] von Al₂O₃ zu sehen. Hierbei ist der Einfluss der Schichtdicke der aufgebrachten Partikel auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers gezeigt. Der Partikeldurchmesser wurde zwischen 7 nm und 170 nm variiert. Es wurden drei Serien an Verbundblechen 33, 35, 37 untersucht, die jeweils mit Al₂O₃-Partikeln aus einer wässrigen Suspension beschichtet wurden. Die Beschichtung erfolgte bei den Verbundblechen 33 der ersten Serie ein Mal, bei den Verbundblechen 35 der zweiten Serie drei Mal und bei den Verbundblechen 37 der dritten Serie sechs Mal hintereinander.

Die Verbundbleche 33 der ersten Serie weisen nach dem einfachen Sprühvorgang und der daraus resultierenden dünnen Beschichtung die höchste Zugfestigkeit im Vergleich zu den anderen Verbundblechen 35, 37 der zweiten und dritten Versuchsserie auf. Mit zunehmender Schichtdicke hingegen – also mit mehrfacher Beschichtung – nimmt die Zugfestigkeit ab. Die Werte für die mehrfach beschichteten Verbundbleche 35, 37 liegen, insbesondere bei kleinen Partikelgrößen, unterhalb der Werte der Referenzmessung 39. Dies ist auf die abnehmende Bindelagenfestigkeit aufgrund des geringer werdenden Metall-Metall-Kontakts bei zunehmender Schichtdicke zwischen den Teilblechen zurückzuführen. Die zugehörigen Werte können der folgenden Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3: Abhängigkeit der Zugfestigkeit [MPa] von der Schichtdicke bzw. vom Partikeldurchmesser [nm] für mit Al₂O₃-Partikel beschichtete Verbundbleche.

Partikelmaterial	Lösungsmittel	_Stabilisator	d_p [nm]	Beschichtung	Zugfestigkeit [MPa]
			10	1 × Sprühen	198.8 ± 1.0
			10	3 × Sprühen	158.7 ± 1.3
			10	6 × Sprühen	157.9 ± 0.7
			13	1 × Sprühen	200.5 ± 1.7
			13	3 × Sprühen	174.4 ± 2.5
			25	1 × Sprühen	205.8 ± 2.1
Al₂O₃	H₂O	Salpetersäure	25	3 × Sprühen	181.2 ± 0.3
			25	6 × Sprühen	178.1 ± 4.5
			170	1 × Sprühen	191.2 ± 0.9
			170	3 × Sprühen	179.8 ± 2.0

4 zeigt eine Auftragung 41 der Zugfestigkeit [MPa] gegen den Partikeldurchmesser [nm] zur Bestimmung des Einflusses des Suspensionsmediums und des Stabilisators auf die Zugfestigkeit eines beschichteten Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers. Es wurden vier verschiedene Serien von Verbundblechen 43, 45, 47, 49 untersucht, die jeweils mit Al₂O₃-Partikeln beschichtet wurden. Variiert wurden sowohl das Lösungsmittel (Wasser und Ethanol) als auch der Stabilisator (Salpetersäure und Propionsäure). Zusätzlich wurde die Temperatur des Walzprozesses zwischen 20°C und 125°C variiert. Die Linien 43a, 45a und 47a bezeichnen jeweils die Referenzmessungen für die unbeschichteten Bleche.
Die Serie der Verbundbleche 43 ist mit Al₂O₃-Partikeln aus einer wässrigen und mit Salpetersäure stabilisierten Suspension beschichtet und bei 125°C gewalzt worden. Die drei übrigen Serien der Verbundbleche 45, 47, 49 sind mit Al₂O₃-Partikeln aus einer Suspension mit Ethanol beschichtet worden.
Die Suspension zur Beschichtung der Verbundbleche 45 wurde mit Salpetersäure stabilisiert und die beschichteten Verbundbleche 45 jeweils bei 125°C gewalzt. Die resultierenden Werte für die Zugfestigkeit der Serie der Verbundbleche 45 liegen jedoch beträchtlich unterhalb der Werte für die Verbundbleche 43. Ebenso ist die Zugfestigkeit geringer als die der Referenzmessung 45a.
Bei den Verbundblechen 47 und der zugehörigen Referenzmessung 47a ist hingegen nahezu keine Änderung bei einem Vergleich der Werte festzustellen. Die Serie der Verbundbleche 47 ist mit einer durch Salpetersäure stabilisierten Suspension beschichtet und bei Raumtemperatur gewalzt worden.
Die Serie der Verbundbleche 49 ist entsprechend den Verbundblechen 43 und 45 ebenfalls bei 125°C gewalzt worden. Im Gegensatz zu allen anderen Proben wurde die Suspension zur Beschichtung anstatt mit Salpetersäure mit Propionsäure stabilisiert. Die Zugfestigkeit ist gegenüber den Verbundblechen 45 erhöht, obgleich der einzige Unterschied in der Herstellung der Verbundblech-Serie 49 in der Verwendung eines anderen Stabilisators lag. Der resultierende Unterschied der Werte für die Zugfestigkeit der Verbundbleche 45, 49 lässt sich durch unterschiedliche Oberflächenzustände der Partikel hinsichtlich elektrostatischer Stabilisierung und Oberflächenchemie erklären.
5 zeigt eine Auftragung 51 der Zugfestigkeit [MPa] gegen den Partikeldurchmesser [nm], die den Einfluss des Partikelmaterials und der Partikelgröße auf die Zugfestigkeit eines Verbundblechs wiedergibt. Vorliegend sind vier Serien von Verbundblechen 53, 55, 57, 59 mit verschiedenen Partikeln aus einer wässrigen Suspension beschichtet. Der Partikeldurchmesser wurde zwischen 7 nm und 170 nm variiert. Die erste Serie der Verbundbleche 53 wurde mit Al₂O₃-Partikeln beschichtet. Die zweite und die dritte Serie der Verbundbleche 55, 57 wurde mit ZrO₂- bzw. mit SnO₂-Partikeln beschichtet. Die Beschichtung der vierten Verbundblech-Serie 59 erfolgte mit SiC-Partikeln.
Die mit Al₂O₃-Partikeln beschichten Verbundbleche 53 weisen im Bezug zur Referenzlinie 53a die höchste Zugfestigkeit auf. Diese nimmt dann stetig, von den mit Al₂O₃-Partikeln beschichteten Verbundblechen 53 über SiC, ZrO₂, bis hin zu der Serie der mit SnO₂-Partikeln beschichteten Verbundbleche 57 ab. Der Trend zeigt weiterhin bei allen Serien der unterschiedlichen Verbundbleche 53, 55, 57, 59 unabhängig von der Art der zur Beschichtung verwendeten Partikel eine Zunahme der Zugfestigkeit bei mittleren Partikeldurchmessern und eine anschließende Abnahme bei größer werdenden Partikeln.
In 6 ist eine Auftragung 61 der Dehnratenabhängigkeit eines Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [nm] für mit verschiedenen Partikeln beschichtete Verbundbleche zu sehen. Die Werte für die vier gezeigten Serien der Verbundbleche 63, 65, 67, 69, die wie in 5 mit Al₂O₃-, ZrO₂-, SnO₂- und SiC-Partikeln jeweils aus wässrigen Suspensionen beschichtet worden sind, sind im Vergleich zur Referenz 63a gezeigt. Die zum Vergleich herangezogenen Dehnraten lagen bei 10^–3 s^–1 und 10^–5 s^–1.

Es ist erkennbar, dass der Partikeldurchmesser keinen nennenswerten Einfluss auf die Dehnratenabhängigkeit der Verbundblech-Serien 63, 65, 67, 69 hat. Einzig die Werte eines zum Vergleich gezeigten rekristallisierten Bleches 70 weichen ab. Weiterhin ist die Dehnratenabhängigkeit zusätzlich weitestgehend unabhängig von der Beschaffenheit der verwendeten Partikel. Die ermittelten Werte bewegen sich unabhängig von der Partikelgröße bzw. vom Partikeldurchmesser und ihrer Art alle in der Größenordnung der Referenzlinie. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in 6 jeweils nur ein zugehöriger Datenpunkt gekennzeichnet. Eine tabellarische Auflistung aller gezeigten Daten ist der Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4: Abhängigkeit der Dehnratenabhängigkeit eines Verbundblechs vom Partikeldurchmesser [nm] für mit verschiedenen Partikeln beschichtete Verbundbleche.

Partikelmaterial	Partikeldurchmesser [nm]	Dehnratenabhängigkeit m im Vergleich der Dehnraten
Partikelmaterial	Partikeldurchmesser [nm]	10^–3 s^–1 und 10^–4s^–1	10^–4 s^–1 und 10^–5 s^–1	10^–3 s^–1 und 10^–5 s^–1
	168.7	0.057	0.085	0.071
	80.1	0.050	0.094	0.072
Al₂O₃	53.9	0.058	0.089	0.073
	25.4	0.054	0.084	0.069
	12.9	0.040	0.085	0.063
	10.1	0.047	0.074	0.060
	62.7	0.049	0.068	0.059
ZrO₂	16.4	0.054	0.063	0.058
	10.5	0.045	0.090	0.068
SnO₂	36.2	0.046	0.077	0.061
	7.0	0.047	0.087	0.067
SiC	25.7	0.056	0.092	0.074
Referenz	-	0.053	0.088	0.071

7 zeigt eine Auftragung 71 der Vickers-Härte HV5 gegen die Aushärtetemperatur [°C] für mit Al₂O₃-Partikeln beschichtete Verbundbleche. Die Partikeldurchmesser wurden hierbei zwischen 10 nm und 170 nm variiert. Die resultierenden Werte sind im Bezug zur Referenz 73a aufgetragen. Die Verbundbleche 73, 75, 77, 79 wurden für die Dauer von einer Stunde ausgehärtet. Die Temperatur wurde hierzu zwischen 125°C und 350°C variiert. Die anschließende Vickers-Härteprüfung wurde mit einer Eindruckkraft von 49,05 N und einer Haltezeit von jeweils 10 s an vier unterschiedlichen Stellen des Bleches durchgeführt.

Die Kurvenverläufe der Werte für die einzelnen Verbundbleche 73, 75, 77, 79 zeigen deutlich den Einfluss der Aushärtetemperatur auf die Härte eines jeweils finalisierten Verbundblechs in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers. Es ist zu sehen, dass die Härte aller Proben nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei 150°C gegenüber den bei Raumtemperatur ausgelagerten Proben erhöht ist und schließlich kontinuierlich abnimmt. Der Trend ist hier unabhängig von der Partikelgröße ähnlich. Es ist aber zu sehen, dass die Erhöhung nach einer Wärmebehandlung bei 150°C für die Verbundbleche, welche mit Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 25 nm verstärkt sind, deutlich höher ist als bei den größeren Partikeln und der unverstärkten Referenz. Die zugehörigen Werte sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Abhängigkeit der Vickers-Härte HV5 der beschichteten Verbundbleche von verschiedenen Aushärtetemperaturen [°C] und für Al₂O₃-Partikel mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern [nm] nach einer Aushärtezeit von 1 Stunde.

T [C]	10 nm Al₂O₃	13 nm Al₂O₃	25 nm Al₂O₃	170 nm Al₂O₃	Referenz
20	53.22 ± 0.78	53.07 ± 0.89	52.90 ± 0.60	51.99 ± 0.25	52.68 ± 0.74
125	53.50 ± 0.29	52.72 ± 1.06	52.93 ± 0.73	52.77 ± 0.45	52.00 ± 0.71
150	54.88 ± 0.38	57.25 ± 0.22	57.33 ± 0.74	54.22 ± 0.37	52.12 ± 0.46
175	54.45 ± 0.30	54.22 ± 0.36	52.55 ± 0.47	49.96 ± 0.51	47.72 ± 0.42
200	49.70 ± 0.51	47.48 ± 0.27	51.03 ± 0.93	45.26 ± 0.88	45.68 ± 0.63
250	34.92 ± 0.30	37.40 ± 0.28	37.05 ± 0.24	33.59 ± 0.46	35.84 ± 0.37
300	28.83 ± 0.54	29.39 ± 1.35	28.33 ± 0.22	25.65 ± 0.46	29.98 ± 0.45
350	23.96 ± 0.36	24.89 ± 0.52	25.71 ± 0.08	24.37 ± 0.31	25.51 ± 0.65

Da bei einer Aushärtetemperatur von 150°C über eine Dauer von 1 Stunde bei allen vorliegend untersuchten Verbundblechen eine Erhöhung der Härte um bis zu 8% festgestellt werden konnte, wurde die Aushärtung weiterer Verbundbleche bevorzugt bei dieser Temperatur durchgeführt. Tabelle 6 zeigt hierzu einige Beispiele von Verbundblechen, die nach der Beendigung des Walzplattierens bei 150°C für die Dauer von einer Stunde ausgehärtet wurden. Tabelle 6: Abhängigkeit der Zugfestigkeit von mit unterschiedlichen Partikeln beschichteten Verbundblechen von der Partikelgröße bei einer Aushärtetemperatur von T = 150°C nach einer Zeit von 1 Stunde.

Partikelmaterial	Lösungsmittel	Stabilisator	d [nm]	Zugfestigkeit [MPa]
			10	158.9
			13	160.1
Al₂O₃	H₂O	Salpetersäure	25	159.4
			54	161.2
			80	160.3
			170	157.1
			11	157.2
ZrO₂	H₂O	Salpetersäure	16	159.9
			63	155.8
SnO₂	H₂O	-	7	153.4
			36	154.8
SiC	H₂O	Ammoniak	26	161.1
Referenz				154.7

In 8 ist eine Auftragung 81 der Zugfestigkeit gegen die Anzahl der durchlaufenen ARB-Zyklen gezeigt. Das untersuchte Verbundblech 83 ist mit Al₂O₃-Partikeln mit einem Durchmesser von 10 nm beschichtet. Als Referenz ist ein Messpunkt 85 nach 8 Zyklen gezeigt.

Der Einfluss der Anzahl der durchlaufenen Zyklen auf die Erhöhung der Zugfestigkeit eines Verbundblechs während des Verfahrens ist deutlich erkennbar. Bereits nach dem Durchlaufen eines ersten Walzplattierzyklus wird eine Erhöhung der Zugfestigkeit um annähernd 100% verzeichnet (im Vergleich zu dem rekristallisierten Material, dessen Zugfestigkeit bei etwa 76 MPa liegt und in der Auftragung nicht gezeigt ist). Mit dem Durchlaufen weiterer Zyklen erhöht sich die Zugfestigkeit weiter kontinuierlich, so dass sie nach dem zehnten Zyklus bei etwa 160 MPa liegt. Dieser Effekt ist auf die pro Zyklus jeweils bei der Beschichtung der Oberflächen der Teilbleche hinzugefügten Partikel zurückzuführen. Die Daten sind Tabelle 7 zu entnehmen. Tabelle 7: Abhängigkeit der Zugfestigkeit [MPa] von der Anzahl der durchlaufenen Zyklen, d (Al₂O₃-Partikel) = 10 nm.

Partikelmaterial	Lösungsmittel	Stabilisator	Anzahl der ARB Zyklen	Zugfestigkeit [MPa l
			1	143.4 ± 4.0
			2	154.4 ± 1.2
			4	155.5 ± 1.1
Al₂O₃	H₂O	Salpetersäure	6	157.5 ± 0.6
			8	154.4
			9	159.5 ± 2.5
			10	160.4 ± 1.0

9 zeigt Aufnahmen 91 eines Rasterelektronenmikroskops verschiedener Suspensionen nach der jeweiligen Mahldauer. Hierbei zeigen die 9(a) bis (c) Al₂O₃–Partikel in Wasser vor dem Mahlen (a), nach einer Stunde (b) und nach 24 Stunden (c). Die Verteilung der Partikel in der Suspension ändert sich mit der Zeit von grobkörnigen Partikeln vor dem Mahlen über feinere, aber teilweise agglomerierte Partikel bis hin zu sehr feinen Partikeln, die gleichmäßig verteilt mit einem vergleichbaren Durchmesser vorliegen.
9(d) zeigt eine teils agglomerierte Suspension mit Al₂O₃–Partikeln in Ethanol nach einer Stunde und ist somit vergleichbar mit 9(b). 9(e) zeigt eine Suspension mit ZrO₂-Partikeln, die nach 5 Stunden in Wasser feinverteilt vorliegen, wohingegen die Suspension aus 9(f) eine Agglomeration von SnO₂ nach 43 Stunden in Wasser zeigt. Insgesamt sind die meisten hergestellten Suspensionen von Al₂O₃-Partikeln sowohl in Wasser als auch in Ethanol stabil gegenüber Agglomeration, wohingegen die verwendeten Suspensionen von ZrO₂-Partikeln und vor allem SnO₂-Partikeln eher zur Agglomeration neigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/079700 A1 [0006, 0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lu et al., Journal of Material Processing Technology, 209 (2009), 4830–4834 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen metallischen Verbundblechs, umfassend die Verfahrensschritte: a. Beschichten einer Oberfläche eines ersten Teilblechs durch Aufbringen von Partikeln, b. Stapeln des ersten Teilblechs mit der beschichteten Oberfläche auf eine Oberfläche eines zweiten Teilblechs, c. Verbinden der Teilbleche durch Walzplattieren unter Einschluss der aufgebrachten Partikel zu einem ersten Verbundblech, und d. gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a bis c unter Verwendung des ersten Verbundblechs als ein Teilblech zur Ausbildung eines Verbundblechs aus einer Vielzahl von Teilblechen, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf die Oberfläche eines oder jeden Teilblechs aus einer Suspension aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Verbundblech vor der Wiederholung der Schritte a bis c in eine Anzahl von Teilblechen geteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel metallische Partikel aus der Suspension aufgebracht werden, die insbesondere aus Aluminium, Titan, Kupfer und/oder Magnesium bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nichtmetallisch-anorganische Partikel aus der Suspension aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel Metalloxide aus der Suspension aufgebracht werden, insbesondere Al₂O₃, und/oder SnO₂ und/oder ZrO₂.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel Karbide, insbesondere SiC, aus der Suspension aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel Hydride aus der Suspension aufgebracht werden, insbesondere TiH₂ und/oder MgH₂.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 nm und 10 μm, insbesondere Nanopartikel zwischen 10 nm und 100 nm, aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension verwendet wird, die ein polares Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Suspension vor dem Aufbringen auf die Oberfläche elektrostatisch oder sterisch oder elektrosterisch stabilisiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension verwendet wird, in welcher die Partikel in einem Konzentrationsbereich bis zu 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%, vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Suspension auf der Oberfläche eine Partikelschicht mit einer Dicke zwischen 1 nm und 100 μm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mittels einer Rührwerkskugelmühle hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oder jede Oberfläche der Teilbleche vor der Beschichtung mittels einer Flüssigkeit gereinigt und/oder mechanisch oberflächenbehandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die Teilbleche ein metallischer Werkstoff verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die Aluminium, Titan, Kupfer, Magnesium und Eisen enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilbleche nach der Beschichtung einer Oberfläche einer Temperaturbehandlung unterzogen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundblech nach dem Walzplattieren wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Teilbleche durch das Walzplattieren um 30–80% verringert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf die Oberfläche wenigstens eines Teilblechs aufgesprüht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mittels eines Tauchverfahrens auf die Oberfläche wenigstens eines Teilblechs aufgebracht werden.
Verbundblech, insbesondere hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, welches aus einer Mehrzahl gestapelter, durch Walzplattieren jeweils miteinander verbundener Teilbleche besteht, zwischen denen homogen oder gezielt gradiert verteilte Partikel, insbesondere Nanopartikel, eingeschlossen sind.