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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen eines Gases.
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Vor dem Transport von beispielsweise Erdgas durch Rohrleitungen muss das Erdgas so stark getrocknet werden, dass es in den Rohrleitungen nicht zum Anfall von flüssigem Wasser kommen kann (Unterschreitung des Taupunktes). Nur so kann sichergestellt werden, dass es nicht zur Bildung schneeartiger, fester Gashydrate kommt, die die Rohrleitungen blockieren könnten. Auch andere Gasströme müssen getrocknet werden, so z. B. die Einsatzluft von Luftzerlegungsanlagen, um eine Eisbildung in den Wärmetauschern zu verhindern oder zu minimieren. Des Weiteren können in Prozessgasen vorhandene Anteile an Wasser die Weiterverarbeitung derselben nachteilig beeinflussen, beispielsweise, wenn in einem katalytischen Verfahren der Katalysator instabil gegen Wasser ist wie der Standardkatalysator in der Ammoniaksynthese.
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In allen vorgenannten Fällen ist also eine Minimierung des Wasserdampfgehalts für die wirtschaftliche und effiziente Durchführung des Gastransports bzw. für die Weiterverarbeitung eines Gases erforderlich.
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Eine Gastrocknung erfolgt in der industriellen Technik im Wesentlichen nach den folgenden drei Prinzipien: (1) Abkühlung des gesamten Gasstromes und Auskondensation des Wasserdampfes; (2) Adsorption des Wasserdampfes an Feststoffen; (3) die Absorption des Wasserdampfes in geeigneten Flüssigkeiten z. B. mittels Gaswäsche.
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Eine seit vielen Jahrzehnten bekannte Möglichkeit Gase gemäß dem vorgenannten Prinzip (3) absorptiv von Wasser(dampf) zu befreien, besteht in der Verwendung von wässrigen Lösungen fester Salze, insbesondere von KCl, LiCl und LiBr (Schmidt 1970, Kohl und Riesenfeld, 1979). Ein besonders geeignetes Salz für diese Form der Gastrocknung ist LiBr. Die genannten Salze sind allerdings erst bei Temperaturen von weit oberhalb 100°C flüssig (im Fall von LiBr z. B. erst bei 552°C). Das flüssige Absorptionsmittel entsteht entsprechend erst durch die Auflösung der Salze in Wasser. Die Salze sind nicht in einem beliebigen Verhältnis mit Wasser mischbar, da die maximale Salzlöslichkeit in Wasser abhängig von der Temperatur ist. So beträgt z. B. die maximale Löslichkeit von LiBr bei 30°C 62 Gew.-% wodurch mit einer gesättigten LiBr-Lösung bei einer Temperatur im Absorber von 30°C ein Wasserdampfpartialdruck von etwa 3 mbar erreichbar ist (entspricht einem Taupunkt von ca. –7°C).
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Die großtechnische Trocknung von Erdgasströmen durch Absorption – z. B. mittels Gaswäscher – wird heute fast ausschließlich mit Glykolen (Di- oder Triethylenglykol) als Absorptionsmittel, oder anders gesagt Trocknungsmittel, durchgeführt. Hierbei wird der Erdgasstrom mit dem Glykol in Kontakt gebracht, wobei der in dem Erdgas enthaltene Wasserdampf in die alkoholische Phase extrahiert wird. Dabei macht man sich die sehr hohe Hygrosgokpie der Glykole zu nutze. Ein solches Verfahren ist in
DE 2607258 A1 offenbart.
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Nachteilig an der Verwendung von Glykolen als Trocknungsmittel bei der Trocknung von Gasen ist aber beispielsweise deren Regeneration. Bei der Regeneration ist unter anderem darauf zu achten, dass beispielsweise bei Diethylenglykol (DEG) eine Temperatur von 175°C nicht überschritten wird, um eine 98%ige Regeneration des DEG zu gewährleisten, da ansonsten die Zersetzung dieses Diols beginnt. Für Triethylenglykol (TEG) gilt ähnliches, nur liegt die maximale Regenerationstemperatur hier bei 190°C.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Trocknen eines Gases bereitzustellen, das ein Trockenmittel verwendet, das weitgehend vollständig regeneriert werden kann.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Trocknen eines Gases, umfassend den Schritt
- – Inkontaktbringen eines Gases, das Wasserdampf enthält, mit einer ionischen Flüssigkeit, wobei Wasserdampf des Gases von der ionischen Flüssigkeit absorbiert wird.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass ionische Flüssigkeiten zum Trocknen von Gasen sehr gut geeignet sind und dass sie sich nach ihrem Einsatz unter verhältnismäßig milden Bedingungen weitgehend vollständig entwässern, d. h. regenerieren lassen für einen erneuten Einsatz.
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Darüber hinaus geht bei der destillativen Regenerierung einer ionischen Flüssigkeit kaum etwas von derselben verloren, da ionische Flüssigkeiten zum Einen einen sehr geringen Dampfdruck besitzen und zum Anderen auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen chemisch beständig gegenüber beispielsweise Luftsauerstoff und CO2 sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen eines Gases mit einer ionischen Flüssigkeit, die als Trocknungsmittel wirkt. In dem Verfahren wird im Gas enthaltenes Wasser zumindest teilweise extraktiv mittels der ionischen Flüssigkeit entfernt.
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Das Trocknungsmittel, oder anders gesagt das Absorptions- oder Extraktionsmittel, ist im Falle der vorliegenden Erfindung eine ionische Flüssigkeit (engl. ionic liquid). Ionische Flüssigkeiten sind im Stand der Technik bekannt. Im Stand der Technik werden wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Ausdruck „ionische Flüssigkeit” Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt kleiner als 100°C besitzen. Erfindungsgemäß bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind entsprechende Salze, die aus einem organischen Kation und einem anorganischen oder organischen Anion gebildet sind.
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Beispiele für Kationen von ionischen Flüssigkeiten sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyridinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen, die insbesondere alkyliert sein können. Als Anionen kommen insbesondere Halogenide und komplexere Ionen wie Tetrafluoroborat, Trifluoracetat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat Phosphinate und Tosylate in Frage. Auch organische Anionen wie beispielsweise Imide, Amide, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Mono- bzw. Dialkylphosphate können Bestandteil von ionischen Flüssigkeiten sein.
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Erfindungsgemäß können auch Mischungen von voneinander verschiedenen ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Prozessbedingungen durchgeführt, bei welchen die ionische Flüssigkeit in flüssiger Form vorliegt. Darüber hinaus wird das Verfahren unter Prozessbedingungen durchgeführt, bei welchen die ionische Flüssigkeit mit Wasser zumindest teilweise und bevorzugt in jedem beliebigen Verhältnis mischbar ist.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird ein zu trocknender Gasstrom mit einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, z. B. in einer Gaswascheinrichtung.
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Gaswascheinrichtungen, die im Stand der Technik auch als Gaswäscher bezeichnet werden, sind Vorrichtungen, in denen ein Gasstrom mit einem Flüssigkeitsstrom (hier: ionische Flüssigkeit) in Kontakt gebracht wird, um Bestandteile des Gasstroms in die Flüssigkeit aufzunehmen. Bei den übergehenden Bestandteilen des Gasstroms kann es sich sowohl um feste oder flüssige als auch gasförmige Bestandteile handeln. Im Stand der Technik bekannte Bauformen von Gaswascheinrichtungen gliedern sich häufig in sechs Bereiche: 1) den Sumpf der Gaswascheinrichtung, in dem sich die Waschflüssigkeit sammelt und von welchem sie abgezogen wird; 2) den Gaszulauf, mittels dem das Gas aufgegeben und durch Einbauten eine gleichmäßige Belastung des Innenraums der Gaswascheinrichtung herbeigeführt wird; 3) der Kontaktstrecke, in der das Auswaschen der sich im Gasstrom befindlichen auszuwaschenden Bestandteile stattfindet; 4) der Waschflüssigkeitsaufgabe, in welcher die Waschflüssigkeit aufgegeben und verteilt wird; 5) den Tropfenfänger, mittels welchem mitgerissene Bestandteile der Waschflüssigkeit abgeschieden werden; 6) der Kopf der Gaswascheinrichtung, über den der „gereinigte” Gasstrom die Gaswascheinrichtung verlässt.
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Die Effizienz einer Gaswascheinrichtung wird insbesondere bestimmt durch die Kontaktzeit, die Größe der Oberfläche der Waschflüssigkeit, die Diffusionsstrecke in der Gasphase und durch die Konzentrationsdifferenz zwischen Gasphase und Flüssigphase. Die Effizienz einer Gaswascheinrichtung kann daher gesteigert werden durch eine größere Verweildauer, eine Maximierung der Oberfläche der Waschflüssigkeit, eine stärkere Durchmischung der beiden Phasen oder durch eine Absenkung der Konzentration des auszuwaschenden Mediums in der Flüssigphase z. B. durch einen erhöhten Einsatz an Waschflüssigkeit.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des zu trocknenden Gases mit der ionischen Flüssigkeit, indem das Gas in eine mit einer ionischen Flüssigkeit als Waschmittel (hier Trockenmittel) arbeitenden Gaswascheinrichtung eingeleitet wird. Gaswascheinrichtungen können für beliebige Abtrennzwecke individuell mit technisch einfachen Mitteln eingerichtet werden, wodurch die Möglichkeit eines weitgehend vollständigen Auffangens des Wassers aus dem Gas mittels der ionischen Flüssigkeit mit technisch einfachen und damit kostengünstigen Mitteln gegeben ist.
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Das Inkontaktbringen des zu trocknenden Gases mit der ionischen Flüssigkeit kann beispielsweise in einem Behälter durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Rohr, wobei der Behälter mit Füllkörpern befüllt ist, die zur Schaffung einer verhältnismäßig großen Oberfläche der ionischen Flüssigkeit mit derselben berieselt werden. Dadurch wird ein weitgehend vollständiges Auffangen des Wassers aus dem zu trocknenden Gas bei verhältnismäßig kurzen Kontaktzeiten gewährleistet. Entsprechend umfasst die Gaswascheinrichtung gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen mit Füllkörpern befüllten Behälter, vorzugsweise ein Rohr, wobei die Füllkörper mit der ionischen Flüssigkeit berieselt werden.
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Alternativ oder zusätzlich zu dem mit Füllkörpern befüllten Behälter kann es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass die Gaswascheinrichtung einen mit der ionischen Flüssigkeit befüllten Behälter umfasst, vorzugsweise ein Rohr. Mittels Hindurchleiten des zu trocknenden Gases durch die ionische Flüssigkeit hindurch wird die Möglichkeit einer weitgehend vollständigen Abtrennung des in dem Gas enthaltenen Wassers auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise gewährleistet.
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Um eine möglichst große Oberfläche der ionischen Flüssigkeit und damit einhergehend ein weitgehend vollständiges Abtrennen des Wassers von dem Gas bei verhältnismäßig kurzen Kontaktzeiten zu gewährleisten, ist entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das zu trocknende Gas blasig in die ionische Flüssigkeit eingeleitet wird.
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Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Gas ein Kohlenwasserstoff-haltiges Gas ist, vorzugsweise ein Erdgas. Kohlenwasserstoff-haltige Gasströme sind in der Regel Ströme, die in technischen Verfahren mit hohen Durchsätzen gefahren werden, bei welchen das erfindungsgemäße Verfahren besonders effektiv eingesetzt werden kann.
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Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die ionische Flüssigkeit auf einem Träger abgeschieden ist. Auf einem Träger abgeschiedene ionische Flüssigkeit ist in der Literatur unter der Bezeichnung „SILP” (supported ionic liquid) bekannt. Als Träger kann beispielsweise ein Wabenkörper, z. B. aus Keramik oder Metallblech, oder eine pulverförmige poröse Keramik eingesetzt werden. Die immobilisierte ionische Flüssigkeit kann einfach gehandhabt werden. Ist die ionische Flüssigkeit auf einem Wabenkörper immobilisiert, so kann das zu trocknende Gas einfach durch den Wabenkörper hindurch geleitet werden. Wird eine pulverförmige poröse Keramik als Träger eingesetzt, so können verhältnismäßig große Oberflächen an ionischer Flüssigkeit erzielt werden, was die Effizienz der Trocknung begünstigt. Handelt es sich bei der geträgerten ionischen Flüssigkeit um ein rieselfähiges trockenes Pulver, so kann der zu trocknende Gasstrom einfach durch eine Schüttung des Pulvers hindurch geleitet werden.
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Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Verfahren ferner den Schritt umfasst
- – Entfernen des durch Absorption von Wasserdampf in der ionischen Flüssigkeit enthaltenen Wassers von der ionischen Flüssigkeit.
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Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Regeneration der ionischen Flüssigkeit. Im vorgenannten Zusammenhang ist es erfindungsgemäß ferner bevorzugt, dass das Entfernen des Wassers von der ionischen Flüssigkeit mittels Destillation erfolgt.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Aktivitätskoeffizient des Wassers für das binäre System der ionischen Flüssigkeit und Wasser kleiner als 1 ist. Eine ionische Flüssigkeit ist insbesondere dann für eine effiziente Gastrocknung geeignet, wenn der Aktivitätskoeffizient des Wassers gemäß dem erweiterten Raoult'schen Gesetz für das binäre System der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und Wasser besonders klein ist. Somit sind für die vorliegende Erfindung insbesondere solche ionischen Flüssigkeiten geeignet, die unter den jeweiligen Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, einen Aktivitätskoeffizienten von Wasser (γH2O) für das binäre System der ionischen Flüssigkeit und Wasser von kleiner als 1 aufweisen.
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Dabei wird der Aktivitätskoeffizient γH2O für das binäre System ionische Flüssigkeit und Wasser über das erweiterte Raoult'sche Gesetz bestimmt: pH2O = γH2OxH2OpH2O,sat
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In der vorgenannten Formel bezeichnet γH2O den Aktivitätskoeffizienten von Wasser im binären System ionische Flüssigkeit und Wasser, xH2O ist der molare Anteil an Wasser im binären System, pH2O,sat bezeichnet den Sattdampfdruck von reinem Wasser und pH2O ist der Dampfdruck von Wasser über dem binären System.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat ([EMIM][EtSO4]), 1-Butyl-3-methylimidzoliumbistrifluormethansulfonimid ([BMIM][ETA]), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid ([EMIM][Cl)], 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat ([EMIM][MeSO3]), und 1-Etyhl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat ([EMIM][Et2PO4]).
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zum Trocknen eines Gases.
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Die nachfolgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung.
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Es zeigt:
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1: Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in der Darstellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch angedeutet ist.
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In der 1 ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die Vorrichtung umfasst eine Gasversorgungseinheit 1, die mit einem doppelwandigen Sättiger 2, der über einen Wasserkreislauf 3 mit einem Thermostaten 4 gekoppelt ist, verbunden ist. Der Sättiger 2 ist über eine Rohrleitung 5 mit einem Rührkessel 6, der auf einer Heizplatte mit integriertem Magnetrührer 7 angeordnet ist, verbunden. Der Rührkessel 6 ist über eine Rohrleitung 8 mit einer Kühlfalle 9 verbunden, die mit einer Abgasleitung 11 ausgestattet ist.
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In der vorgenannten Vorrichtung 10 wurde das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt. Dazu wurde der mit Wasser befüllte Sättiger 2 auf 20°C, die Rohrleitungen 5; 8 auf 50°C und die intensiv gerührte, wasserfreie ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat im Rührkessel 6 auf 60°C temperiert. Danach wurde die Kühlfalle 9 auf 0°C abgekühlt. Zum Zeitpunkt t = 0 wurde ein trockener Stickstoffstrom durch den Sättiger 2 derart hindurchgeleitet, dass der austretende Gasstrom nach Verlassen des Sättigers 2 mit Wasserdampf gesättigt war. Das Gasgemisch wurde über die beheizte Rohrleitung 5 in den beheizten Rührkessel 6 geleitet und mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Der aus dem Rührkessel 6 austretende Gasstrom wurde über die Rohrleitung 8 durch die Kühlfalle 9 geleitet, um das restliche Wasser aus dem Gasstrom zu entfernen, und gelangte danach ins Abgas. Nach 30 Minuten Versuchszeit wurde der Gasstrom geschlossen. Der Wassergehalt in der Kühlfalle 9 und in der ionischen Flüssigkeit wurde mittels Auswiegen bzw. Karl-Fischer-Titration bestimmt. Es zeigte sich, dass der Gasstrom nach Verlassen des Rührkessels 6 über den Versuchszeitraum deutlich an Wasser verarmt war. Die beiden ermittelten Wassermengen schlossen die Stoffbilanz.
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Das Ausführungsbeispiel zeigt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Restpartialdrücke erreichbar sind wie mit den derzeit üblichen Absorptionsmitteln TEG bzw. DEG. Gegenüber der Gastrocknung mit TEG bzw. DEG hat eine Trocknung mit einer ionischen Flüssigkeit aber folgende Vorteile:
- 1. Die Regeneration von Wasser/Glykol-Mischungen erfolgt bei der Destillation unter Normaldruck bei Temperaturen von maximal 175°C für DEG und 190°C für TEG, da sonst TEG und DEG thermisch zersetzt werden (Schmidt, 1970). Bei den genannten Temperaturen sind Restwassergehalte von unter 3 Gew.-% für DEG bzw. 2 Gew.-% für TEG nicht möglich, außer mittels Unterdruckdestillation. Die Regeneration einer ionischen Flüssigkeit ist durch Trocknung mit heißer Luft mittels Strippen möglich. Hier sind verglichen mit der Regeneration von DEG bzw. TEG zum einen die Bedingungen milder, um gleiche Restwassergehalte zu erreichen, und die ionische Flüssigkeit wird nicht zersetzt.
- 2. DEG und TEG sind zwar relativ schwerflüchtig doch ist ein Verlust durch Verdampfung bzw. Verdunstung an Glykolen nicht zu vermeiden. Im Gegensatz dazu sind Verdunstungs- und Verdampfungsverluste bei der eingesetzten IL nicht zu erwarten, da diese einen äußerst geringen Dampfdruck besitzt.
- 3. DEG und TEG werden durch Sauerstoff vor allem bei erhöhten Temperaturen oxidiert (z. B. Ameisensäure). Durch Absorption von Säurebildnern (CO2, H2S) wird diese Zersetzungsreaktion noch verstärkt. Im Gegensatz dazu wird beim Strippen von ionischen Fluiden mit bis zu 150°C heißer Luft bisher kein Sauerstoffangriff auf das eingesetzte ionische Fluid festgestellt [EMIM][EtSO4] (Eßer, 2006).
- 4. TEG hat eine recht hohe Viskosität von 49 mPa s (bei 20°C), die somit etwa 50 Mal so hoch ist wie die von Wasser. Die ionische Flüssigkeiten [EMIM][EtSO4] hat in reiner Form noch höhere Viskositäten (120 mPa s für [EMIM][EtSO4]). Allerdings sinkt die Viskosität sehr stark (praktisch exponentiell) mit dem Wassergehalt. Viskositätswerte, die unterhalb der Viskosität von TEG liegen, werden bereits bei geringen Wassergehalten der ionischen Flüssigkeit (4 Gew.-%) erreicht, was im Hinblick auf die erforderliche Pumpleistung und die Intensität des Stoffaustausches in der Absorptionskolonne vorteilhaft ist.
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Literatur
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- Eßer, J.: Tiefentschwefelung von Mineralölfraktionen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten. Dissertation, Universität Bayreuth, 2006.
- Kohl, A. L., Riesenfeld, F. C.: Gas Purification, Gulf Publishing, Houston, 1979.
- Schmidt, J., Verfahren der Gasaufbereitung. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Schmidt 1970, Kohl und Riesenfeld, 1979 [0005]
- Schmidt, 1970 [0038]
- Eßer, 2006 [0038]