DE102009055944A1

DE102009055944A1 - Separator für eine elektrochemische Zelle und elektrochemische Zelle mit einem solchen Separator

Info

Publication number: DE102009055944A1
Application number: DE102009055944A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Birke; Michael Keller; Hans-Georg Schweiger
Original assignee: Continental Automotive GmbH
Current assignee: Vitesco Technologies GmbH
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: DE102009055944B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Separator (1) für eine elektrochemische Zelle (10) mit einer elektronisch isolierenden Trennschicht (1), die eine Vielzahl von Poren (8) zur Aufnahme eines Elektrolyts (9) aufweist und mindestens eine schichtförmige Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) beinhaltet, wobei auf mindestens einer Seite (17, 17') der mindestens einen Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) ein regelmäßiges oder regelloses aus einer Vielzahl von Erhebungen (3, 4, 5) und/oder Vertiefungen (3', 4') bestehendes Muster aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft ferner eine elektrochemische Zelle (10) mit einem solchen Separator (1).

Description

Die Erfindung betrifft einen Separator für eine elektrochemische Zelle und eine elektrochemische Zelle mit einem solchen Separator, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle.
Elektrochemische Zellen werden in vielen Bereichen der Technik als Energiespeicher eingesetzt. Insbesondere werden sie in der Fahrzeugtechnik in Energiespeichersystemen von Elektro- und Hybridfahrzeugen verwendet, aber auch im stationären Bereich, etwa zur Pufferung von Lastspitzen oder bei Energiespeichern zur dezentralen Energieversorgung.
Eine elektrochemische Zelle beinhaltet zwei Elektroden, welche über einen Elektrolyten Ionen, in der Regel Ionen eines Metalls, miteinander austauschen können. Zwischen den beiden Elektroden ist ein Separator angeordnet, welcher einer räumlichen Trennung sowie einer elektrischen Isolation der beiden Elektroden dient. Außerdem hat der Separator die Aufgabe, den Elektrolyten in sich aufzunehmen und auf diese Weise den Innenaustausch zwischen den Elektroden durch den Separator hindurch zu ermöglichen. Um einen möglichst kompakten Aufbau und eine besonders hohe Energiedichte der elektrochemischen Zelle zu erreichen, steht der Separator meistens in einem Berührungskontakt mit den Elektroden oder ist zumindest in einer unmittelbaren Umgebung der beiden Elektroden angeordnet.
Bei einer Verwendung der elektrochemischen Zelle zwecks einer Energieentnahme sind die beiden Elektroden über einen äußeren Stromkreislauf, elektrisch miteinander verbunden, durch den eine Spannung zwischen den beiden Elektroden abgegriffen wird. Die beiden Elektroden unterscheiden sich durch ein jeweiliges Elektrodenpotential, das häufig auch als Redoxpotential bezeichnet wird, welches ein Maß dafür ist, wie leicht und wie schnell die jeweilige Elektrode die Ionen (in den Elektrolyten) abgeben können. Je kleiner dieses Potential einer Elektrode ist, umso leichter und schneller gibt die Elektrode die jeweiligen Ionen (in den Elektrolyten) ab. Eine elektrochemische Zelle beinhaltet daher zwei Elektroden mit unterschiedlichen Elektrodenpotentialen bezüglich einer Ionisierung eines chemischen Elements (meistens eines Metalls), wobei die Elektrode mit dem kleineren Potential als negative Elektrode und die Elektrode mit dem größeren Potential als positive Elektrode bezeichnet wird. Eine maximal erreichbare Spannung einer elektrochemischen Zelle, welche über den oben genannten Stromkreislauf abgegriffen werden kann, ist durch die Differenz der beiden Elektrodenpotentiale begrenzt. Um eine möglichst hohe Spannung und damit auch eine möglichst große Energiedichte in der elektrochemischen Zelle zu erreichen, ist man bestrebt, Elektrodenmaterialien, auch als Aktivmaterialien bezeichnet, zu entwickeln, welche sich durch besonders große oder besonders kleine Elektrodenpotentiale auszeichnen. Insbesondere bei Lithium-Ionen-Zellen können zu diesem Zweck sehr verschiedene Elektrodenmaterialien zum Einsatz kommen.
Für eine Sicherheit und eine Haltbarkeit der elektrochemischen Zelle ist eine mechanische Stabilität, thermische Stabilität (Stabilität bei hohen Temperaturen) und elektrochemische Stabilität des Separators entscheidend. Wird der Separator beispielsweise durch eine mechanische Krafteinwirkung beschädigt, insbesondere durch ein Durchdrücken oder Reißen des Separators, kann es zu einem elektrischen Kurzschluss der beiden Elektroden führen. Dies hat in der Regel eine Zerstörung der Zelle zur Folge und geht meistens mit einer sehr starken Wärmeentwicklung einher, die zu einer Brandentwicklung führen kann. Derartige Kurzschlüsse können auch durch eine Verformung des Separators infolge hoher Temperaturen entstehen, oder Dendriten durchstechen den Separator, welche beispielsweise bei Kristallisationsprozessen (Kupfer auf der negativen Ableitelektrode) innerhalb der Zelle entstehen können. Ferner sollte ein Aufquellen des Separators durch die Aufnahme des Elektrolyts so weit wie möglich unterbunden werden.
Die mechanische Stabilität des Separators, insbesondere in Form einer Steifigkeit (Stabilität gegenüber Knicken und Falten) des Separators, hat insbesondere den Vorteil, dass der Separator, dessen Dicke in der Regel in einem Mikrometerbereich liegt, in einem Produktionsprozess weniger leicht knickbar oder faltbar ist, wodurch sich Fehlproduktionen oder Stauungen während des Produktionsprozesses verringern lassen. Auch eine Handhabbarkeit des Separators, etwa bei einem Einbau in eine elektrochemische Zelle vereinfacht sich mit einer erhöhten Steifigkeit des Separators. Insgesamt ist die Bedeutung der mechanischen Stabilität des Separators bei Anwendungen in besonders großen und flächigen elektrochemischen Zellen zu.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass sich die mechanische Stabilität von auf Kunststoff basierender Separatoren durch eine Beimischung von keramischen oder anorganischen Anteilen in den Kunststoff erhöhen lässt. So wird etwa in EP 1 942 000 A1 eine Beimischung von inorganischen Füllstoffen, beispielsweise gegeben durch ein Magnesiumoxid, in eine auf Kunststoff, etwa auf Polypropylen, basierende Schicht des Separators beschrieben.
Die elektrochemische Stabilität des Separators verhindert, dass der Separator selbst chemische Umwandlungsprozesse durchläuft wie beispielsweise eine Oxidation oder eine Reduktion von in dem Separator enthaltener Anteile. Insbesondere in elektrochemischen Zellen mit Elektroden, welche besonders hohe oder besonders niedrige Redoxpotentiale aufweisen, besteht die Gefahr der Oxidation oder Reduktion von Bestandteilen in dem Separator.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Separator für eine elektrochemische Zelle vorzuschlagen, welcher die genannten Probleme löst oder zumindest abmildert.
Ein solcher Separator soll also mechanisch, elektrochemisch wie auch thermisch besonders stabil und leicht herstellbar sein. Außerdem ist eine elektrochemische Zelle mit einem solchen Separator vorzuschlagen, welche sich durch eine besonders lange Haltbarkeit, möglichst große Sicherheit und leichte Herstellbarkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Separator mit den Merkmalen des Hauptanspruchs und durch eine elektrochemische Zelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Spezielle Ausführungsformen und Weiterentwicklungen sind Gegenstände der Unteransprüche.
Demnach ist in einem erfindungsgemäßen Separator für eine elektrochemische Zelle mit einer elektronisch isolierenden Trennschicht, die eine Vielzahl von Poren zur Aufnahme eines Elektrolyts aufweist und mindestens eine schichtförmige Einzellage beinhaltet, vorgesehen, dass auf mindestens einer Seite der mindestens einen Einzellage ein regelmäßiges oder regelloses, aus einer Vielzahl von Erhebungen und/oder Vertiefungen bestehendes Muster aufgebracht ist.
Die Erfindung beruht demnach auf dem Gedanken, eine mechanische Stabilität des Separators durch Aufbringen des Musters aus den Erhebungen und/oder Vertiefungen zu erhöhen. Im Vergleich zu einem Separator ohne dieses Muster hat der erfindungsgemäße Separator eine größere Steifigkeit, wodurch sich, wie bereits oben beschreiben, insbesondere seine Herstellbarkeit sowie Verarbeitbarkeit in einer elektrochemischen Zelle vereinfacht.
Der Erfindung liegt außerdem die Erkenntnis zugrunde, dass chemische Reaktionen zwischen festen Substanzen an Kontaktflächen zwischen diesen Substanzen ablaufen, an denen also ein direkter Berührungskontakt zwischen den Substanzen besteht. Durch das auf die betreffende mindestens eine Einzellage aufgetragene Muster kann eine Kontaktfläche zwischen dieser Einzellage mit an sie angrenzenden Schichten verkleinert werden, so dass chemische Reaktionen zwischen der betreffenden Einzellage und einer weiteren an die Einzellage angrenzenden Schicht, etwa eine Elektrode, nur noch an der durch das Muster reduzierten Kontaktfläche ablaufen kann. Durch das Muster können also chemische Veränderungen der betreffenden Einzellage auf den Bereich der reduzierten Kontaktfläche räumlich eingegrenzt werden. Dies resultiert in einer größeren chemischen |Stabilität|_[BP1] der mit dem Muster versehenen Einzellage und somit des gesamten Separators.
In einer Ausführungsform ist das Muster daher auf einer Außenfläche der Trennschicht des Separators aufgebracht. Diese Außenfläche fungiert in der Regel als Kontaktfläche mit einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle. Da, wie oben bereits beschrieben, solche Elektroden häufig Aktivmaterialien mit besonders hohen oder besonders niedrigen Redoxpotentialen aufweisen, besteht in der Regel ein besonders großes Risiko, dass die Trennschicht des Separators an dieser Außenfläche durch das Aktivmaterial der Elektrode oxidiert oder reduziert wird. Daher tragen die genannten Muster auf der Außenfläche der Trennschicht durch die beschriebene Reduktion der Kontaktfläche besonders stark zur Vergrößerung der elektrochemischen Stabilität des Separators bei.
Während die Kontaktflächen zwischen dem Separator und einer Elektrode durch das Muster verringert werden kann (für eine verbesserte elektrochemische Stabilität des Separators), vergrößert sich durch das Muster gleichzeitig eine Oberfläche des Separators und mit ihr eine Benetzbarkeit des Separators mit einer Flüssigkeit, wie etwa dem Elektrolyten. Auf diese Weise ergibt sich ein weiterer wesentlicher Vorteil des hier beschriebenen Musters durch die verbesserte Benetzbarkeit des Separators durch den Elektrolyten. Durch eine hohe Benetzbarkeit des Separators mit dem Elektrolyten wird gleichzeitig eine vollständige und gleichmäßige Durchdringung und Durchnässung der Trennschicht des Separators mit dem Elektrolyt erleichtert und verbessert. Eine solche möglichst vollständige Durchdringung der Trennschicht mit dem Elektrolyten ist notwendig für eine möglichst gute und gleichmäßige Ionenleitfähigkeit des Separators durch die Trennschicht, die wiederum eine Vorraussetzung für eine hohe Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit einer elektrochemischen Zelle ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht vor, dass die Erhebungen und/oder Vertiefungen als Noppen, Krater, Rillen, Rippen und/oder wabenförmige Strukturen ausgestaltet sind. Solche Strukturen lassen sich in der Regel besonders leicht herstellen, etwa durch Walzen oder Eindrücken. Ferner lässt sich mit solchen Strukturen, insbesondere durch wabenförmige Strukturen, eine besonders hohe Stabilität und Steifigkeit des Separators erreichen. Außerdem eignen sich die genannten Strukturen dazu, sich ineinander zu verhaken oder zu verzahnen, wenn sie sich auf einander zugewandten Seiten zweier direkt nebeneinander angeordneter Einzellagen des Separators aufgebracht sind, so dass die genannten Strukturen der einen Einzellage sich einem Berührungskontakt mit den Strukturen der anderen Einzellage befinden. Durch ein Verzahnen oder Verhaken der Strukturen ist eine verbesserte Haftung dieser Einzellagen aneinander erreichbar. Dadurch kann insbesondere ein Verschieben, Verziehen oder Verformen der Einzellagen gegeneinander vermindert werden, so dass insgesamt eine größere mechanische Stabilität des Separators erreicht werden kann. Insbesondere kann auf diese Weise eine Einzellage, welche etwa aus einem Kunststoff besteht und welche bei bestimmten Temperaturen zu Verformungen neigt, etwa zu einem Zusammenziehen, durch eine benachbarte formbeständigere Einzellage, etwa mit einem bestimmten anorganischen Anteil, besonders gut durch die miteinander verhakten oder verkeilten Muster gestützt werden. Außerdem erleichtert sich auf diese Weise auch die Herstellung eines solchen Separators, da solche Einzellagen nach einem Aneinanderlegen weniger leicht gegeneinander verrutschen können.
Eine besonders leicht herstellbare Ausführungsform sieht vor, dass das genannte Muster auf die mindestens eine Einzellage durch ein Umformverfahren aufgebracht ist, insbesondere durch Walzen oder Eindrücken, beispielsweise integriert in einem Castverfahren. Besonders gut sind solche Umformungen auch für Einzellagen geeignet in einer Abfolge an ein vorausgegangenes Extrudieren, Coaten, Recken, Ausziehen oder Siebdrucken der Einzellage. Vorteilhaft ist ferner, dass auf diese Weise Abmaße der Strukturen, wie beispielsweise eine Höhe der Erhebungen, eine Tiefe der Vertiefungen sowie ein mittlerer Abstand zwischen diesen Strukturen unabhängig von anderen Parametern des Separators, insbesondere von der Porengröße, einstellbar ist. Auf diese Weise lassen sich also die vorteilhaften Eigenschaften dieser Strukturen getrennt von weiteren Eigenschaften des Separators, wie etwa eine Dicke, Länge und Breite, eine Porosität und die Porengröße, einstellen. Eine weitere Möglichkeit der Erzeugung der genannten Muster liegt im Verpressen und Laminieren von Einzellagen miteinander, bei dem gleichzeitig ein Muster auf die Einzellagen aufgepresst werden kann.
Die genannten Muster können auch dadurch entstehen, dass durch die Morphologie der keramischen Körnchen eine Oberflächenrauhigkeit mit Höhen und Tiefen erzeugt |wird|_[BP2]. In einem Ausführungsbeispiel ist daher vorgesehen, dass die Erhebungen und/oder Vertiefungen durch eine Oberflächenrauhigkeit einer auf die Einzellage aufgetragenen keramischen Beschichtung gegeben sind. Dabei werden die Erhebungen durch keramische Körnchen geformt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass ein mittlerer Abstand zwischen zwei benachbarten Erhebungen oder ein mittlerer Abstand zwischen zwei benachbarten Vertiefungen um einen Faktor X größer ist als eine mittlere Porengröße, wobei der Faktor X in einem Bereich von 1 bis 10000, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1000 liegt. In einer Ausführungsform ist eine mittlere Höhe der Erhebungen oder eine mittlere Tiefe der Vertiefungen um einen Faktor Y größer ist als die mittlere Porengröße, wobei der Faktor Y in einem Bereich von 1 bis 10000, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1000 liegt. In einer weiteren Ausführungsform ist ferner ein mittlerer Durchmesser der Erhebungen oder ein mittlerer Durchmesser der Vertiefungen um einen Faktor Z größer ist als die mittlere Porengröße, der Faktor Z in einem Bereich von 1 bis 10000 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1000.
Die mittlere Porengröße der Trennschicht des Separators, welche durch einen Mittelwert einer Gauß-Verteilung über gemessene Porengrößen gegeben ist, liegt in der Regel in einem Bereich zwischen 10 nm und 2 μm. In einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Erhebungen eine Höhe in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 100 μm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm, aufweisen und/oder die Vertiefungen eine Tiefe in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 100 μm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm, aufweisen, wobei außerdem ein mittlerer Abstand zwischen den Erhebungen und/oder Vertiefungen in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 100 μm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm, liegt. In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Erhebungen und/oder die Vertiefungen einen Durchmesser in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 100 μm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm, aufweisen.
Die beschriebenen Muster mit Erhebungen und/oder Vertiefungen mit den genannten Abmessungen und Abständen voneinander, insbesondere in dem jeweils besonders bevorzugten Bereich von 0,1 μm und 10 μm, eignen sich besonders gut zum gleichzeitigen Erzielen der oben genannten Vorteile, also der Erhöhung der mechanischen Stabilität (insbesondere der Steifigkeit) wie auch der elektrochemischen Stabilität und der Benetzbarkeit des Separators.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Trennschicht mindestens zwei Einzellagen umfasst, die flächig lose aneinander liegen oder flächig fest miteinander verbunden sind, insbesondere durch Laminieren oder durch Beschichten einer ersten Einzellage mit einer zweiten Einzellage. Eine Ausführungsform sieht vor, dass der Separator über einen Shut-Down-|Mechanismus|_[BP3] verfügt, bei dem ab einer bestimmten kritischen Temperatur beispielsweise eine niedermolekulare Kunststoffschicht schmilzt und auf diese Weise ihre Ionendurchlässigkeit verliert (hochohmig wird). Eine weitere höhermolekulare Kunststoffschicht mit einem höheren Schmelzpunkt (höheren thermischen Stabilität) bleibt dabei mechanisch stabil und dient als eine Trägerschicht zur Erhaltung einer Formstabilität und Integrität des Separators (typischerweise neigt eine schmelzende Einzellage zum Schrumpfen) und damit der räumlichen Trennung und elektrischen Isolation zweier Elektroden.
Ein weiterer Vorteil eines mehrlagigen Aufbaus eines Separators besteht in einer besonders hohen Sicherheit gegen Kurzschlüsse oder Feinschlüsse aufgrund von Produktionsfehlern innerhalb einer Einzelschicht. Ein Produktionsfehler in einer Einzellage, etwa ein kleines Loch (eine Fehlstelle) in der Einzellage, ist im Fall mehrerer Einzellagen in der Regel durch eine weitere Einzellage überdeckt, so dass keine schädlichen Auswirkungen des Produktionsfehlers entstehen, wie beispielsweise Kurzschlüsse oder Feinschlüsse (Leckströme durch kleine Fehlstellen oder Pinholes) und der Produktionsfehler somit korrigiert wird. Auf diese Weise lässt sich eine Ausschussmenge während der Herstellung solcher Separatoren verringern, wodurch sich insgesamt die Herstellungskosten solcher Separatoren verringern lassen. Ebenso können Schadstellen innerhalb einer Einzellage korrigiert oder ausgeglichen werden, welche während einer Benutzung, etwa innerhalb einer elektrochemischen Zelle, entstehen, beispielsweise bei einem teilweisen Durchstechen der Trennschicht etwa durch einen Dendrit.
Ein Ausführungsbeispiel sieht vor, dass die Trennschicht mindestens eine Einzellage enthält, die einen anorganischen Anteil aufweist. Hier und im Folgenden wird unter einem Anteil immer ein Massenanteil innerhalb der betreffenden Einzellage verstanden. Der restliche Anteil einer solchen Einzellage ist in der Regel ein Kunststoff, siehe unten. Ein anorganischer Anteil innerhalb einer Einzellage hat die Eignung, die mechanische Stabilität der betreffenden Einzellage gegenüber äußeren Kräften zu erhöhen, so dass die Einzellage stabiler ist gegenüber Knicken, Falten, Durchstechen, Durchdrücken, Reißen, mit den oben beschriebenen Vorteilen. Eine solche Schicht eignet sich dadurch insbesondere als tragende Einzellage innerhalb der Trennschicht, die außerdem einem Aufquellen der Trennschicht durch einen Kontakt mit einem Elektrolyt entgegenwirkt. Ferner hat eine Einzellage mit einem hinreichend hoch gewählten anorganischen Anteil eine besonders große thermische Stabilität, so dass selbst im Fall, dass weitere Lagen innerhalb der Trennschicht des Separators schmelzen, eine sichere elektrische Isolation zweier Elektroden weiterhin gewährleistet ist, siehe Beschreibung des Shut-Down-Mechanismus oben. Ein solcher anorganischer Anteil innerhalb einer Einzellage hat auch in einem Separator, welcher kein aufgeprägtes Muster hier vorgeschlagener Art aufweist, die hier beschriebenen Vorteile.
In einem Ausführungsbeispiel sind zwei äußere Einzellagen aus Polyethylen (Schmelzpunkt etwa 130°C–140°C) und eine zwischen diesen Einzellagen angeordnete weitere Einzellage aus Polypropylen (Schmelzpunkt etwa 160°C. Für eine Stabilisierung bei hohen Temperaturen auch über 160°C ist mindestens eine keramische Beschichtung einer dieser Einzellagen vorgesehen, und zwar derart, dass diese Beschichtung zwischen zwei dieser Einzellagen angeordnet ist. Vorzugsweise besteht diese Beschichtung aus eine Aluminiumoxid- oder einer Siliziumdioxidkeramik. Auf diese Weise wird selbst bei einem Schmelzen der genannten Einzellagen einem Schrumpfen des Separators entgegengewirkt, so eine Trennung zweier Elektroden weiterhin gewährleistet ist.
In einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass der anorganischer Anteil der Trennschicht durch eine Keramik, insbesondere durch Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Spodumen (LiAlSi₂O₆),ein Phosphat (beispielsweise ein Lithiumphosphat wie Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃), Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borcarbid, Titandiborid, Zirkoniumdiborid oder durch einen daraus bestehenden Mischwerkstoff, durch Lithium leitende Festkörperverbindungen (bei Lithium-Ionen-Zellen), und/oder Glasfasern gegeben ist. Dabei werden die jeweiligen anorganischen Anteile so eingestellt, dass sich für ein vorgegebenes Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) eine besonders hohe elektrochemische Stabilität der jeweiligen Einzellage und somit des gesamten Separators ergibt.
Der Grundgedanke ist es dabei, auf einer Seite des Separators, welche dazu bestimmt ist, der negativen Elektrode zugewandt zu sein, ein anorganisches Material zu wählen, welches möglichst elektrochemisch stabil gegenüber einer Reduktion ist (welches sich also nicht leicht reduzieren lässt), wie beispielsweise Aluminiumoxid, und auf einer Seite des Separators, welche dazu bestimmt ist, der positiven Elektrode zugewandt zu sein, ein anorganisches Material zu wählen, welches möglichst elektrochemisch stabil gegenüber einer Oxidation ist (welches sich also nicht leicht oxidieren lässt), wie beispielsweise Siliziumdioxid. Neben der Stoffauswahl für den anorganischen Anteil ist ferner vorgesehen, die jeweiligen anorganischen Massenanteile innerhalb von Einzellagen eines Separators jeweils auf die Aktivmaterialien innerhalb der Elektroden einer elektrochemischen Zelle abzustimmen. Dies führt insbesondere im Fall von Lithium-Ionen-Zellen, für welche eine große Anzahl verschiedener Aktivmaterialien bekannt ist, zu unterschiedlichen Abfolgen von Einzellagen mit jeweils unterschiedlichen Anteilen (möglicherweise) verschiedener anorganischer Materialen. Diese weitere wesentliche Grundidee der Erfindung wird anhand von weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung weiter unten konkretisiert werden. In der Regel liegt der anorganische Anteil in einem Bereich zwischen 0,001 und 100%.
In einem Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass die Trennschicht mindestens eine Einzellage mit einem auf einem Kunststoff basierenden Anteil aufweist. Eine solche Einzellage lässt sich (unabhängig von einem anschließend aufgebrachten Muster hier vorgeschlagener Art) durch Recken oder Extrusion mit einem Öl und einem anschließenden Herauslösen des Öls auf eine vorgegebene, möglichst gleichmäßige Porosität, mittlere Porengröße und Schichtdicke einstellen, welche eine möglichst gute Leitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Sicherheit vor einer Kurzschlussbildung durch diese Einzellage erlauben. In einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass der auf dem Kunststoff basierende Anteil der Trennschicht durch Polyolefin, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder eine Kombination hieraus, durch Polyvinylidendifluorid (PVDF), Hexafluorpropylen(HFP) oder eine Kombination aus beiden letztgenannten (PVDF-HFP), Teflon, Polycarbonate, Polyethylenteraphtalat, Polyvinylchlorid, Polyurethan und/oder durch ein Vlies oder durch eine Kombination daraus gegeben ist. In der Regel ist der restliche Anteil der Einzellage durch ein anorganisches Material gegeben, beispielsweise durch eines der oben genannten. Dabei werden wiederum die jeweiligen auf einem Kunststoff oder einem anorganischen Material basierenden Anteile einer Einzellage so eingestellt, dass sich eine besonders große thermische, mechanische und für ein vorgegebenes Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) eine besonders hohe elektrochemische Stabilität dieser Einzellage beziehungsweise des gesamten Separators ergibt. Hierzu werden weiter unten spezielle Ausführungsbeispiele gegeben.
In einer Weiterentwicklung ist vorgesehen, dass die Trennschicht des Separators mindestens einen oder eine Kombination von Basisbausteinen B1, B2 und B3 beinhaltet, wobei Basisbaustein B1 aus einer ersten Einzellage mit einem anorganischen Anteil und einer zweiten ausschließlich auf Kunststoff basierenden Einzellage aufgebaut ist, Basisbaustein B2 aus einer ersten Einzellage mit einem anorganischen Anteil und einer zweiten und einer dritten jeweils ausschließlich auf Kunststoff basierenden Einzellagen aufgebaut ist, wobei die erste Einzellage zwischen der zweiten und der dritten Einzellage angeordnet ist, und Basisbaustein B3 aus einer ersten und einer zweiten Einzellage mit unterschiedlichen anorganischen Anteilen aufgebaut ist. Dabei sind die jeweils restlichen Anteile der genannten Einzellagen mit anorganischem Anteil vorzugsweise durch ein auf einem Kunststoff basierenden Material gegeben.
Die genannten Einzellagen der Basisbausteine B1, B2 und B3 können lose aneinander liegen oder eine Einzellage, insbesondere eine keramische, kann auch als Beschichtungen einer anderen Einzellage gegeben sein. Im letzteren Fall kann die als Beschichtung aufgetragene Einzellage besonders dünn ausgestaltet werden zur Erzielung einer besonders guten Ionenleitfähigkeit und einer hohen Energiedichte innerhalb einer elektrochemischen Zelle mit einem solchen Separator. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Einzellagen innerhalb eines Separators fest miteinander verbunden, insbesondere durch Lamination.
In Basisbaustein B2 ist die Einzellage mit dem anorganischen Anteil zwischen zwei auf Kunststoff basierenden Einzellagen angeordnet und vorzugsweise vollständig durch diese umschlossen, und auf diese Weise besonders gut vor einem Abreiben, etwa während einer Weiterverarbeitung, geschützt, wodurch eine besonders lange Haltbarkeit und Sicherheit des Separators erzielt wird. Durch eine Kombination der genannten Basisbausteine kann die mechanische Stabilität des Separators gesteigert und das Risiko eines Kurzschlusses verringert werden. Insbesondere bei besonders großen und flächigen elektrochemischen Zellen, bei denen die mechanische Stabilität und die Kurzschlusssicherheit einen besonders hohen Stellenwert einnimmt, sind daher Separatoren mit drei oder mehr Einzellagen vorteilhaft, auch wenn eine daraus resultierende größere Dicke des Separators eine etwas reduzierte Ionenleitfähigkeit und Energiedichte der elektrochemischen Zelle zur Folge hat.
Die Erfindung sieht außerdem eine elektrochemische Zelle, insbesondere für Elektro- oder Hybridfahrzeuge oder stationäre Anwendungen etwa zur dezentralen Energieversorgung, mit einer negativen und einer positiven Elektrode vor, in der ein Separator hier vorgeschlagener Art mit einem Elektrolyt zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist, wobei das Elektrolyt ganz oder teilweise von den Poren der Trennschicht aufgenommen ist, eine erste Außenfläche der Trennschicht mit der negativen Elektrode in einem Berührungskontakt steht und wobei eine zweite Außenfläche der Trennschicht mit der positiven Elektrode in einem Berührungskontakt steht zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung zwischen der negativen und der positiven Elektrode.
In einer Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine Nickel-Cadmium-, Nickel-Metallhydrid-, Nickel-Zink, Lithium-, oder Li-Ionen Zelle oder ein Doppelschichtkondensator.
In einer Weiterentwicklung ist vorgesehen, dass das Muster auf der ersten Außenfläche und/oder auf der zweiten Außenfläche der Trennschicht angeordnet ist zur Verbesserung einer Benetzbarkeit der Trennschicht mit dem Elektrolyt und zur Verkleinerung einer Kontaktfläche zwischen der Trennschicht und den Elektroden für eine Erhöhung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht.
Eine weitere Ausführungsform seht vor, dass ein anorganischer Massenanteil der Trennschicht ausgehend von der ersten Außenschicht in einer Richtung zur zweiten Außenschicht hin zunimmt zur Verbesserung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht, insbesondere zur Vermeidung einer Reduktion von anorganischen Anteilen der Trennschicht an der negativen Elektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt der genannte prozentuale Massenanteil um 20–70 Prozentpunkte zu, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um 40–60 Prozentpunkte. In einer Weiterentwicklung ist ferner vorgesehen, dass der genannte Massenanteil nach einer Zunahme zur positiven Elektrode hin wieder abnimmt, insbesondere zur Vermeidung einer Oxidation von anorganischen Anteilen der Trennschicht an der negativen Elektrode.
In einer Ausführungsform weist eine die erste Außenschicht bildende Einzellage der Trennschicht einen anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98% auf. In einer weiteren Ausführungsform weist eine die zweite Außenschicht bildende Einzellage der Trennschicht einen anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98% auf. Eine Weiterentwicklung sieht vor, dass die Trennschicht eine zwischen einer die erste Außenschicht bildenden ersten Einzellage und einer die zweite Außenschicht bildenden zweiten Einzellage angeordnete dritte Einzellage aufweist mit einem anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98%.
Ein restlicher Anteil in den genannten Einzellagen basiert in der Regel jeweils auf einem der oben genanten Kunststoffe, welcher eine Flexibilität der jeweiligen Einzellage erzeugt und einem Einreißen der Einzellage entgegenwirkt.
In einer Weiterentwicklung ist die elektrochemische Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer negativen Elektrode mit einem Elektrodenmaterial aus einer der Materialgruppen A (Graphit, Soft-Carbon, Hard-Carbon), B (Silizium, Zinn) oder C (Lithiumtitanat) und/oder einer positiven Elektrode mit einem Elektrodenmaterial aus einer der Materialgruppen D (Li-Co-Verbindungen), E (Li-Ni-Verbindungen, Li-Mn-Verbindungen, Li-Co-Ni-Mn-Verbindungen), F (Li-Fe-P-Verbindungen, Li-Mn-P-Verbindungen, Li-Co-P-Verbindungen). In einer Ausführungsform einer solchen Lithium-Ionen-Zelle mit einer elektrochemisch besonders stabilen Trennschicht ist vorgesehen, dass ein anorganischer Anteil einer die erste Außenschicht bildenden Einzellage der Trennschicht bei einer negativen Elektrode mit einem Elektrodenmaterial aus A zwischen 40% und 98% liegt, aus B zwischen 60% und 98% liegt oder aus C zwischen 0% und 25% liegt. In einer weiteren Ausführungsform der beschriebenen Lithium-Ionen-Zelle ist vorgesehen, dass ein anorganischer Anteil einer die zweite Außenschicht bildenden Einzellage bei einer positiven Elektrode mit einem Elektrodenmaterial aus D zwischen 40% und 98% liegt, aus E zwischen 30% und 98% liegt oder aus F zwischen 10% und 98% liegt. Diese Wertebereiche für die jeweiligen Massenanteile eignen sich besonders gut zur Verbesserung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht.
Im Folgenden werden spezielle Ausführungsformen der Erfindung anhand von 1 bis 6 näher beschrieben. Es zeigt:
1 Separatoren hier vorgeschlagener Art mit Mustern in einer Draufsicht,
2 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle mit einem Separator, welcher einen Basisbaustein B2 beinhaltet,
3 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle mit einem Separator, welcher einen Basisbaustein B2 beinhaltet,
4 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle mit einem Separator, welcher einen Basisbaustein B1 beinhaltet,
5 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle mit einem Separator, welcher einen Basisbaustein B3 beinhaltet,
6 einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle mit einem Separator, welcher zwei Basisbausteine B3 beinhaltet,
In 1a bis 1c ist jeweils ein Ausschnitt eines Separators 1 hier vorgeschlagener Art in einer Draufsicht schematisch dargestellt. In den hier gezeigten Ausführungsbeispielen ist jeweils eine Einzellage 2 einer Trennschicht 1 des Separators 1 dargestellt. Hier und im Folgenden tragen die Trennschicht und der Separator jeweils dasselbe Bezugszeichen 1, da in den gezeigten Ausführungen der Separator durch die Trennschicht gegeben ist.
In 1a ist auf die Einzellage 2 ein Muster durch Walzen aufgebracht, welches durch als Noppen 3 ausgeformte Erhebungen und durch als Krater 3' ausgeformte Vertiefungen gegeben ist. Ein mittlerer Durchmesser d₁ der gezeigten Noppen 3 und Krater 3' hat einen Wert von etwa 20 μm und ein mittlerer Abstand d₂ zwischen benachbarten Noppen 3 oder Kratern 3' hat einen Wert von etwa 5 μm. Eine mittlere Porengröße d_p von Poren (hier nicht dargestellt) der Einzellage 2 hat einen Wert von 100 nm. Eine mittlere Tiefe der Krater 3' und eine mittlere Höhe der Noppen 3 beträgt jeweils 50 μm. Damit ist der mittlere Durchmesser d₁ der Noppen 3 und Krater 3' um einen Faktor Z = 200 größer als die mittlerer Porengröße, der mittlere Abstand d₂ der Noppen 3 und Krater 3' um einen Faktor X = 50 größer als die mittlerer Porengröße und ist schließlich die mittlere Tiefe der Krater 3' und die mittlere Höhe der Noppen 3 um einen Faktor Y = 100 größer als die mittlerer Porengröße.
In 1b ist auf die Einzellage 2 ein Muster durch Eindrücken aufgebracht, welches durch als Rippen 4 ausgeformte Erhebungen gegeben ist (wodurch gleichzeitig als Rillen 4' ausgeformte Vertiefungen ausgeformt sind). Ein mittlerer Durchmesser d₁ der gezeigten Rippen 4 hat einen Wert von etwa 0,1 μm und ein mittlerer Abstand d₂ zwischen benachbarten Rippen hat einen Wert von etwa 0,2 μm. Eine mittlere Porengröße d_p von Poren (hier nicht dargestellt) der Einzellage 2 hat einen Wert von 10 nm. Eine mittlere Höhe der Rippen 4 beträgt 0,1 μm. Damit ist der mittlere Durchmesser d₁ der Rippen 4 um einen Faktor Z = 10 größer als die mittlerer Porengröße, der mittlere Abstand d₂ der Rippen 3 um einen Faktor X = 20 größer als die mittlerer Porengröße und ist schließlich die mittlere Höhe der Rippen 4 um einen Faktor Y = 10 größer als die mittlerer Porengröße.
In 1c ist auf die Einzellage 2 ein Muster durch Walzen während eines Castvefahrens aufgebracht, welches durch als Waben 5 ausgeformte Erhebungen gegeben ist. Ein mittlerer Durchmesser d₁ der gezeigten Waben hat einen Wert von etwa 100 μm und ein mittlerer Abstand d₂ zwischen benachbarten Waben 5 hat einen Wert von etwa 10 μm. Eine mittlere Porengröße d_p von Poren (hier nicht dargestellt) der Einzellage 2 hat einen Wert von 1 μm. Eine mittlere Höhe der Waben beträgt 20 μm. Damit ist der mittlere Durchmesser d₁ der Waben um einen Faktor Z = 100 größer als die mittlerer Porengröße, der mittlere Abstand d₂ der Waben 5 um einen Faktor X = 10 größer als die mittlerer Porengröße und ist schließlich die mittlere Höhe der Waben um einen Faktor Y = 10 größer als die mittlerer Porengröße.
In 2 ist ein Ausschnitt eines Querschnitts eines Separators 1 hier vorgeschlagener Art schematisch dargestellt, welcher durch Bereiche 6 einer Außenfläche einer äußeren Einzellage 2 des Separators 1 in einem Berührungskontakt mit einer Elektrode 7 steht. Die genannten Bereiche 6 dienen somit zusammengenommen als eine Kontaktfläche 6 zwischen Elektrode 7 und Separator 1. Die Bereiche 6 sind durch Oberseiten von Noppen 3 gegeben, welche in Form eines Musters auf die Einzellage 2 aufgebracht sind. Die durch diese Bereiche 6 gegebene Kontaktfläche 6 des Separators 1 mit der Elektrode 6 ist somit kleiner als eine gesamte Außenfläche der Einzellage, welche außer den genannten Bereichen 6 insbesondere auch Zwischenbereiche 6' umfasst, welche sich zwischen den Noppen 3 befindet. Das durch die Noppen 3 gegebene Muster erhöht durch die Verkleinerung der Kontaktfläche 6 eine elektrochemische Stabilität der Einzellage 2.
In Zwischenräumen zwischen den Noppen 3 und innerhalb der Poren 8 befindet sich ein Elektrolyt 9 zum Leiten von Ionen. Durch die Noppen 3 erhöht sich ferner eine Benetzbarkeit der äußeren Einzellage 2 durch das Elektrolyt sowie eine mechanische Stabilität des Separators gegenüber äußeren Kräften.
Die Noppen haben einen mittlerer Durchmesser d₁, einen mittleren Abstand d₂ und eine mittlere Höhe d₃ von jeweils 1 μm. Eine mittlere Porengröße von Poren 8 dieser Einzellage 2 beträgt etwa 100 nm, so dass die Größen d₁, d₂ und d₃ jeweils um einen Faktor 10 größer sind als die mittlere Porengröße.
In 3 ist ein Ausschnitt eines Querschnitts einer elektrochemischen Zelle 10 hier vorgeschlagener Art dargestellt.
Sie umfasst eine negative Elektrode 7', eine positive Elektrode 7'' und einen Separator 1 hier vorgeschlagener Art. Der Separator 1 besteht aus einer Trennschicht 1, welche drei Einzellagen umfasst: eine linke, der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11, eine mittlere Einzellage 12, und eine rechte, der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13. Diese Einzellagen 11, 12, 13 sind gemäß dem oben beschriebenen Basisbaustein B1 16 zusammengestellt. Somit basieren die beiden äußeren Einzellagen 11 und 13 jeweils auf einem Kunststoff ohne anorganische Zusätze, während die mittlere Einzellage durch eine anorganische Beschichtung der linken Einzellage 11 gegeben ist. Die anorganische Beschichtung 12 beinhaltet in diesem Beispiel einen durch Aluminiumoxid gegebenen Gewichtsanteil von 98%, sowie einen durch Zusätze, welche klebende und bindenden Eigenschaften aufweisen, gegebenen Gewichtsanteil von 2%, um eine sichere Laminierung der dritten Einzellage 13 mit der Beschichtung 12 zu erzielen. In diesem Beispiel ist die linke Einzellage 11 durch Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 130°C und die rechte Einzellage durch Polypropylen gegeben, welche für eine mechanische Integrität des Separators zwischen 150°C und 190°C sorgt. Durch die keramische Beschichtung 12 ist die Integrität des Separators 1 auch bei noch höheren Temperaturen gesichert. Auf diese Weise wird ein besonders zuverlässiger Shut-Down-Mechanimus erzielt (siehe oben), bei dem oberhalb einer Temperatur von etwa 130°C die linke Einzellage 11 schmilzt und hochohmig wird, während der Separator durch die mittlere und die rechte Einzellage 12, 13 weiterhin stabil bleibt. Durch Ersetzen der rechten Einzellage 13 durch eine auf Polyethylen basierende Einzellage wird der Shut-Down-Mechanimus verstärkt, da dann beide äußere Schichten gleichzeitig schmelzen und hochohmig werden, während die mittlere Schicht 12 durch ihren keramischen Anteil eine stützende Funktion übernimmt.
Durch Ersetzen der linken Einzellage 11 durch eine auf Polypropylen basierende Einzellage wird auf diesen Shut-Down-Mechanimus verzichtet bzw. wird dieser auf höhere Temperaturen verschoben. Dies ist insbesondere bei einer Serienschaltung von mehreren solchen elektrochemischen Zellen vorteilhaft. Durch Einsetzen des Shut-Down-Mechanismus in einer einzelnen Zelle innerhalb einer solchen Serienschaltung kann es nämlich zu einem besonders starken Spannungsabfall innerhalb dieser (hochohmigen) Zelle kommen, so dass diese abbrennen kann. Daher sind insbesondere für Serienschaltungen oft Separatoren ohne Shut-Down-Mechanismus vorteilhafter.
Ein weiterer Vorteil der gezeigten Ausführungsform ist ein Schutz durch die Anordnung der keramischen mittleren Einzellage 12 zwischen die linke und die rechte Einzellage 11 und 12 vor einer chemischen Reaktion der anorganischen Anteile in der mittleren Einzellage 12 mit einer der Elektroden 7' und 7'', insbesondere vor einer Reduktion von in dieser Einzellage enthaltener Bestandteil an der negativen Elektrode 7' oder einer entsprechenden Oxidation an der positiven Elektrode 7''. Außerdem wird durch diese Anordnung ein Schutz der mittleren anorganischen (keramischen) Einzellage 12 vor einem mechanischen Abreiben erzielt, insbesondere während eines Verarbeitungsprozesses des Separators.
In 4 ist ein Ausschnitt eines Querschnitts einer elektrochemischen Zelle 10 hier vorgeschlagener Art dargestellt, welche in diesem Beispiel als Lithium-Ionen-Zelle ausgestaltet ist. Sie umfasst eine negative Elektrode 7', eine positive Elektrode 7'' und einen Separator 1 hier vorgeschlagener Art. Der Separator 1 besteht aus einer Trennschicht 1, welche zwei Einzellagen umfasst: eine linke, der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11 und eine rechte, der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13. Diese Einzellagen 11 und 13 sind gemäß dem oben beschriebenen Basisbaustein B1 15 zusammengestellt. Die der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11 basiert ausschließlich auf Kunststoff, während die der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13 einen anorganischen Anteil aufweist.
Die negative Elektrode 7' beinhaltet ein Aktivmaterial aus der oben genannten Materialgruppe C, nämlich Lithiumtitanat, mit dem eine besonders lange Lebensdauer der Zelle erricht werden kann. Durch Lithiumtitanat werden im Vergleich zu Graphit nur relativ kleine Lithium-Ionen-|Aktivitäten|_[BP4] an einer Oberfläche der negativen Elektrode 7' ermöglicht. Daher kann in dem hier beschriebenen Separator 1 in der der negativen Elektrode zugewandte Einzellage 11 auf einen anorganischen Anteil vollständig verzichtet werden und die Einzellage ausschließlich aus dem Kunststoff Polyethylen bestehen. Die anorganischen Anteile innerhalb der der positiven Elektrode 7'' zugewandten Einzellage 13 sind durch die erste Einzellage 7' getrennt, so dass auf diese Weise eine Reduktion anorganischen Anteile innerhalb der rechten Einzellage 13 unterdrückt wird.
Die positive Elektrode 7'' beinhaltet ein Aktivmaterial der Materialgruppe D, nämlich eine Li-Co-Verbindung mit einem besonders hohen Redoxpotential gegenüber der Reaktion Li → Li⁺ von etwa 4,5 Volt. Der inorganische Anteil beträgt innerhalb der der positiven Elektrode 7'' zugewandten Einzellage 13 90% und ist gegeben durch Siliziumdioxid, welches sich durch seine elektrochemische Stabilität besonders gut für eine Anordnung an der positiven Elektrode 7'' eignet.
Durch den zweilagigen Aufbau der hier beschriebenen Zelle 10 lässt sich der Separator 1 relativ dünn ausgestalten, wodurch sich eine hohe Energiedichte realisieren lässt. Gleichzeitig wird durch den keramischen Anteil innerhalb des Separators 1 eine hohe thermische und mechanische Stabilität erzielt. Die mechanische und die elektrochemische Stabilität werden durch Noppen 3 erhöht, welche so wie im anhand von 2 beschriebenen Beispiel ausgestaltet sind, also insbesondere eine Höhe von etwa 1 μm aufweisen.
In 5 ist ein Ausschnitt eines Querschnitts einer elektrochemischen Zelle 10 hier vorgeschlagener Art dargestellt, welche in diesem Beispiel als Lithium-Ionen-Zelle ausgestaltet ist. Sie umfasst eine negative Elektrode 7', eine positive Elektrode 7'' und einen Separator 1 hier vorgeschlagener Art. Der Separator 1 besteht aus einer Trennschicht 1, welche zwei Einzellagen umfasst: eine linke, der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11 und eine rechte, der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13. Diese Einzellagen beinhalten beide einen anorganischen Anteil bilden somit den oben beschriebenen Basisbaustein B3 16. Die der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11 hat einen anorganischen Anteil von etwa 40%, welcher durch Spodumen (LiAlSi₂O₆) gegeben ist, die der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 11 hat einen anorganischen Anteil von etwa 70%, welcher durch ein Lithiumphosphat wie Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ gegeben ist. Dabei sind beide Einzellagen 11 und 13 in einem Castverfahren hergestellt worden, wobei für den restlichen Massenanteil PVDF-HFP, welches als Binder fungiert, und Aceton als Lösemittel für den Binder eingesetzt worden ist. In einer alternativen Ausführungsform enthalten beide Einzellagen Spodumen. Die Einzellage mit dem höheren anorganischen Anteil, in diesem Fall die der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 11, besitzt eine höherer thermische Stabilität und übernimmt eine stützende Funktion, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Die negative Elektrode 7' beinhaltet ein Aktivmaterial aus der oben genannten Materialgruppe A, nämlich Graphit mit einem sehr kleinen Redoxpotential gegenüber der Reaktion Li → Li⁺ von etwa 0,3 Volt. Die positive Elektrode 7'' beinhaltet ein Aktivmaterial aus der oben genannten Materialgruppe E, nämlich eine Li-Ni-Verbindung mit einem Redoxpotential gegenüber der Reaktion Li → Li⁺ von etwa 4,0 Volt.
In 6 ist ein Ausschnitt eines Querschnitts einer elektrochemischen Zelle 10 hier vorgeschlagener Art dargestellt, welche in diesem Beispiel als Lithium-Ionen-Zelle ausgestaltet ist. Sie umfasst eine negative Elektrode 7', eine positive Elektrode 7'' und einen Separator 1 hier vorgeschlagener Art. Der Separator 1 besteht aus einer Trennschicht 1, welche vier Einzellagen umfasst: eine linke, der negativen Elektrode 7' zugewandte Einzellage 11 und eine rechte, der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13, sowie zwei benachbarte mittlere Einzelschichten 12, 12', welche jeweils als keramische Beschichtungen mit einem anorganischen Anteil von 98% der linken bzw. der rechten Einzellage 11, 13 ausgestaltet sind. Diese Beschichtungen 12, 12' beinhalten beide Aluminiumoxid. Damit beinhaltet der Separator 1 eine Kombination von einem Basisbaustein B3 16 mit einem weiteren Basisbaustein B3 16'.
Die negative Elektrode 7' beinhaltet ein Aktivmaterial aus der oben genannten Materialgruppe B, nämlich Zinn und die positive Elektrode 7'' ein Aktivmaterial aus der oben genannten Materialgruppe F, nämlich eine Li-Mn-O-Verbindung Redoxpotential gegenüber der Reaktion Li → Li⁺ von etwa 4,5 Volt.
Für eine elektrochemische Stabilität des Separators ist in der der negativen Elektrode 7' zugewandten Einzellage 11 ein anorganischer Anteil von 60% eingestellt und in der der positiven Elektrode 7'' zugewandte Einzellage 13 ein anorganischer Anteil von 10% eingestellt. Außerdem ist auf diesen beiden Einzellagen 11 und 13 jeweils auf einer der negativen bzw. positiven Elektrode 7', 7'' zugewandten Außenfläche (Seite) 17, 17' ein Muster von Noppen mit einer mittleren Höhe und einem mittleren Abstand von jeweils 0,1 μm aufgebracht zum Vergrößern der elektrochemischen Stabilität des Separators 1. Eine Gesamtdicke des Separators beträgt, wie in den vorangehenden Beispielen etwa 50 μm, so dass in diesem Beispiel die Noppen nicht dargestellt sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1942000 A1 [0007]

Claims

Separator (1) für eine elektrochemische Zelle (10) mit einer elektronisch isolierenden Trennschicht (1), die eine Vielzahl von Poren (8) zur Aufnahme eines Elektrolyts (9) aufweist und mindestens eine schichtförmige Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite (17, 17') der mindestens einen Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) ein regelmäßiges oder regelloses aus einer Vielzahl von Erhebungen (3, 4, 5) und/oder Vertiefungen (3', 4') bestehendes Muster aufgebracht ist.
Separator (1) aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen (3, 4, 5) und/oder Vertiefungen (3', 4') als Noppen (3), Krater (3'), Rillen (4), Rippen (4') und/oder wabenförmige Strukturen (5) ausgestaltet sind.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster auf die mindestens eine Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) durch ein Umformverfahren aufgebracht ist, insbesondere durch Walzen oder Eindrücken.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen und/oder Vertiefungen durch eine Oberflächenrauhigkeit einer auf die Einzellage aufgetragenen keramischen Beschichtung gegeben sind.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein mittlerer Abstand (d₂) zwischen zwei benachbarten Erhebungen (3, 4, 5) oder ein mittlerer Abstand (d₂) zwischen zwei benachbarten Vertiefungen (3', 4') um einen Faktor X größer ist als eine mittlere Porengröße, wobei außerdem eine mittlere Höhe (d₃) der Erhebungen (3, 4, 5) oder eine mittlere Tiefe (d₃) der Vertiefungen (3', 4') um einen Faktor Y größer ist als die mittlere Porengröße, wobei der Faktor X in einem Bereich von 1 bis 10000 und der Faktor Y in einem Bereich von 1 bis 10000 liegt.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen (3, 4, 5) eine Höhe (d₃) in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm aufweisen und/oder die Vertiefungen (3', 4') eine Tiefe (d₃) in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm aufweisen, wobei außerdem ein mittlerer Abstand (d₂) zwischen den Erhebungen (3, 4, 5) und/oder Vertiefungen (3', 4') in einem Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm liegt.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster auf einer Außenfläche (17, 17') der Trennschicht (1) aufgebracht ist.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (1) mindestens zwei Einzellagen (11, 12, 12', 13) umfasst, die flächig lose aneinander liegen oder flächig fest miteinander verbunden sind, insbesondere durch Laminieren oder Beschichten.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (1) mindestens eine Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) enthält, die einen anorganischen Anteil aufweist.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganischer Anteil der Trennschicht (1) durch eine Keramik, insbesondere durch Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Spodumen, ein Phosphat, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borcarbid, Titandiborid, Zirkoniumdiborid oder durch einen daraus bestehenden Mischwerkstoff, durch Lithium leitende Festkörperverbindungen, und/oder Glasfasern gegeben ist.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (1) mindestens eine Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) mit einem auf einem Kunststoff basierenden Anteil aufweist.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf einem Kunststoff basierender Anteil der Trennschicht (1) durch Polyolefin, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, durch Polyvinylidendifluorid, Hexafluorpropylen, Teflon, Polycarbonate, Polyethylenteraphtalat, Polyvinylchlorid, Polyurethan und/oder durch ein Vlies oder durch eine Kombination daraus gegeben ist.
Separator (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (1) mindestens einen oder eine Kombination von Basisbausteinen B1 (15), B2 (14) und B3 (16, 16') beinhaltet, wobei – Basisbaustein B1 (15) aus einer ersten Einzellage (2, 13) mit einem anorganischen Anteil und einer zweiten ausschließlich auf Kunststoff basierenden Einzellage (2, 11) aufgebaut ist, – Basisbaustein B2 (14) aus einer ersten Einzellage (2, 12) mit einem anorganischen Anteil und einer zweiten und einer dritten jeweils ausschließlich auf Kunststoff basierenden Einzellagen (2, 11, 13) aufgebaut ist, wobei die erste Einzellage (2, 12) zwischen der zweiten und der dritten Einzellage (2, 11, 13) angeordnet ist, und – Basisbaustein B3 (16, 16') aus einer ersten und einer zweiten Einzellage (2, 11, 12, 12', 13) mit unterschiedlichen anorganischen Anteilen aufgebaut ist.
Elektrochemische Zelle (10) mit einer negativen und einer positiven Elektrode (7', 7''), dadurch gekennzeichnet, dass ein Separator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zusammen mit einem Elektrolyt (9) zwischen der negativen und der positiven Elektrode (7', 7'') angeordnet ist, wobei das Elektrolyt (9) ganz oder teilweise von den Poren (8) der Trennschicht (1) aufgenommen ist, eine erste Außenfläche (17) der Trennschicht (1) mit der negativen Elektrode (7') in einem Berührungskontakt steht und wobei eine zweite Außenfläche (17') der Trennschicht (1) mit der positiven Elektrode (7') in einem Berührungskontakt steht zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung zwischen der negativen und der positiven Elektrode (7', 7'').
Elektrochemische Zelle (10) aus Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster auf der ersten Außenfläche (17) und/oder auf der zweiten Außenfläche (17') der Trennschicht (1) angeordnet ist zur Verbesserung einer Benetzbarkeit der Trennschicht (1) mit dem Elektrolyt (9) und zur Verkleinerung einer Kontaktfläche (6) zwischen der Trennschicht (1) und den Elektroden (7, 7', 7'') für eine Erhöhung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht (1).
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganischer Massenanteil der Trennschicht (1) ausgehend von der erste Außenschicht (11) in einer Richtung zur zweiten Außenschicht (13) hin zunimmt zur Verbesserung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht (1).
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine die erste Außenschicht (11) bildende Einzellage (2, 11) der Trennschicht (1) einen anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98% aufweist.
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine die zweite Außenschicht (13) bildende Einzellage (2, 13) der Trennschicht (1) einen anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98% aufweist.
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (1) eine zwischen einer die erste Außenschicht (11) bildenden ersten Einzellage (11) und einer die zweite Außenschicht (13) bildenden zweiten Einzellage (13) angeordnete dritte Einzellage (12, 12') aufweist mit einem anorganischen Massenanteil in einem Bereich zwischen 10% und 98%.
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle (10) eine Lithium-Ionen-Zelle (10) ist mit einer negativen Elektrode (7') mit einem Elektrodenmaterial aus einer der Materialgruppen A (Graphit, Soft-Carbon, Hard-Carbon), B (Silizium, Zinn) oder C (Lithiumtitanat) und/oder einer positiven Elektrode (7') mit einem Elektrodenmaterial aus einer der Materialgruppen D (Li-Co-Verbindungen), E (Li-Ni-Verbindungen, Li-Mn-Verbindungen, Li-Co-Ni-Mn-Verbindungen), F (Li-Fe-P-Verbindungen, Li-Mn-P-Verbindungen, Li-Co-P-Verbindungen).
Elektrochemische Zelle (10) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganischer Anteil einer die erste Außenschicht (11) bildenden Einzellage (11) der Trennschicht (1) bei einer negativen Elektrode (7') mit einem Elektrodenmaterial aus A zwischen 40% und 98% liegt, aus B zwischen 60% und 98% liegt oder aus C zwischen 0% und 25% liegt zur Verbesserung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht (1).
Elektrochemische Zelle (10) nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein anorganischer Anteil einer die zweite Außenschicht (13) bildenden Einzellage (2, 13) bei einer positiven Elektrode (7'') mit einem Elektrodenmaterial aus D zwischen 40% und 98% liegt, aus E zwischen 30% und 98% liegt oder aus F zwischen 10% und 98% liegt zur Verbesserung einer elektrochemischen Stabilität der Trennschicht (1).