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Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Abscheidung von Metallen in einer galvanischen Zelle mit einer Kathode und mit einer Anode.
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Derartige Vorrichtungen und die damit durchgeführten Verfahren sind bekannt. Beispielsweise dienen diese dazu, Gegenstände metallisch zu beschichten. Hierbei werden beispielsweise zum einen der zu beschichtende Gegenstand (als Kathode) und weiterhin ein Körper aus dem Metall, das auf den Gegenstand aufgebracht werden soll (als Anode), in ein in der galvanischen Zelle enthaltenes elektrolytisches Bad eingetaucht. Durch das Anlegen einer Spannungsquelle zwischen der Kathode und der Anode wird ein Stromfluss durch das elektrolytische Bad erzeugt, bei dem Metallionen von der Anode abgelöst und auf der Kathode durch Reduktion abgelagert werden. Ein alternatives Vorgehen kann vorsehen, die Metallsalze, die sich zur Erzeugung der Beschichtung auf der Kathode ablagern sollen, in gelöster Form in dem elektrolytischen Bad vorzuhalten.
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Aus dem Stand der Technik ist einerseits die Gleichstromabscheidung bekannt. Hierbei werden die Kathode und die Anode mit einer Gleichstromquelle verbunden. Eine Alternative hierzu ist die galvanische Pulsstromabscheidung, bei der im Unterschied zur Gleichstromabscheidung der Abscheidestrom beziehungsweise das Abscheidepotenzial zwischen der Kathode und der Anode zeitlich periodisch verändert wird. Dabei können Rechteckpulse für den Abscheidestrom eingesetzt werden, bei denen auf eine Phase der Metallabscheidung eine Phase ohne Metallabscheidung oder mit kurzfristiger Metallauflösung während eines Gegenpulses folgt. Die galvanische Pulsstromabscheidung ermöglicht, den Metallablagerungsprozess und mit ihm die Eigenschaften der abgeschiedenen metallischen Schichten oder Strukturen durch eine Variation der verschiedenen Pulsparameter zu beeinflussen. Im Ergebnis kann dadurch beispielsweise eine Steigerung der Schichthärte, eine Verringerung von Oberflächenrauheiten oder eine besondere Einstellung der Metallzusammensetzung bei der Legierungsabscheidung erreicht werden.
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Für die elektrolytische Metallabscheidung werden auch Membran- oder Diaphragma-Verfahren (nachfolgend Mambranelektrolyse genannt) eingesetzt, bei denen in der Regel eine Metallabscheidung aus dem Elektrolyten erfolgt. Die Membran oder das Diaphragma dienen dazu, den Elektrolyten, aus dem die Metallabscheidung erfolgt, räumlich von der Anode zu trennen. Dadurch kann die Nutzungsdauer der Elektrolyte gegebenenfalls gesteigert werden, da der oxidative Abbau der organischen Additive und Komplexbilder an der Anode unterbleibt oder zumindest stark vermindert werden kann. Die Membranelektrolyse wird bislang ausschließlich mit einer Gleichstrombeaufschlagung der Anode und Kathode durchgeführt.
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Die
US 2006/0249392 A1 offenbart ein System zum elektrolytischen Beschichten eines Gegenstands, bei dem zwischen einer Anode und einer Kathode, die in direktem Kontakt mit dem Gegenstand steht, ein galvanisches Potential erzeugt wird, „um den galvanischen Prozess anzutreiben”. Es wird darauf hingewiesen, dass für den galvanischen Prozess entweder ein Gleichstrom oder ein gepulster Gleichstrom zum Einsatz kommen kann. Die Anode und die Kathode sind bei diesem System über einen Potentiostaten verbunden. Weiterhin ist eine Referenzelektrode vorgesehen, die in der Nähe der Kathode angeordnet ist und mit dieser ebenfalls über den Potentiostaten verbunden ist. Der Potentiostat erzeugt dabei ein Hilfspotential basierend auf einem Gleichstrom.
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Die
DE 10 2006 010 808 A1 offenbart ein System zur Herstellung eines Formkörpers mittels elektrophoretischer Abscheidung aus einer Suspension. In einer Ausführungsform ist hierzu ein Abscheideelement vorgesehen, das eine Kammer in zwei Teilkammern unterteilt, wobei sich in einer ersten der Teilkammern eine Suspension elektrophoretisch abscheidbarer Partikel und in einer zweiten der Teilkammern eine elektrisch leitfähige Flüssigkeit befindet. In der ersten Teilkammer ist zudem eine Elektrode, die über eine Vorrichtung verschiebbar ist, und eine „dritte” Elektrode angeordnet. In der zweiten Teilkammer befindet sich eine „zweite” Elektrode. Die drei Elektroden sind über eine Spannungsquelle, die sich aus drei Teilspannungsquellen zusammensetzt, miteinander verbunden. Die Überlagerung der von den Elektroden erzeugten elektrischen Felder führt zu einer elektrophoretischen Abscheidung der Partikel aus der Suspension auf dem Abscheideelement.
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Die
US 2007/028987 A1 offenbart eine galvanische Zelle mit einer Elektrode und einem als Kathode fungierenden Substrat, die über eine erste Energiequelle verbunden sind. Weiterhin ist ein kapazitives Element vorgesehen, das mit der Elektrode über eine zweite Energiequelle verbunden ist. Das kapazitive Element soll ermöglichen, durch ein gezieltes Laden und Entladen die Art des elektrischen Felds innerhalb des Elektrolyten gezielt zu beeinflussen, ohne dabei selbst einen zusätzlichen Stromfluss in dem Elektrolyten zu erzeugen, der zu unerwünschten chemischen Reaktion führen könnte.
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Um die Vorteile sowohl der galvanischen Pulsstromabscheidung als auch der Membranelektrolyse nutzen zu können, wäre eine Kombination dieser beiden Verfahren wünschenswert. Dabei tritt jedoch das technische Problem auf, dass die Membran, die zwischen der Anode und dem als Kathode eingesetzten, zu beschichtenden Werkstück angeordnet ist, einen hohen elektrolytischen Widerstand aufweist, so dass während des Strompulses ein hoher Spannungs- und Leistungsverlust über der Membran in Kauf genommen werden müsste. Weiterhin ist die maximale Stromdichte, mit der eine semipermeable Membran ohne deren Beschädigung belastet werden kann, begrenzt und beträgt derzeit ca. 100 mA/cm2. Die optimalen Pulsstromdichten für ein galvanisches Verfahren liegen jedoch regelmäßig deutlich höher, so dass die technische Anwendbarkeit der Pulsstromabscheidung bei der Membranelektrolyse stark eingeschränkt wäre. Eine Umsetzung einer Kombination dieser beiden Verfahren ist daher nicht bekannt.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Vorrichtung bzw. ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Metallen in einer galvanischen Zelle anzugeben. Insbesondere sollte eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren angegeben werden, das eine Kombination der Pulsstromabscheidung und der Membranelektrolyse ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche 1 und 7 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.
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Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abscheidung von Metallen weist demnach eine galvanische Zelle mit (mindestens) einer Kathode, bei der es sich um ein zu beschichtendes Bauteil handeln kann, mit (mindestens) einer Anode und (mindestens) einer weiteren Elektrode auf, die innerhalb der galvanischen Zelle angeordnet sind. Bei einer galvanischen Zelle handelt es sich um einen mit einem Elektrolyten befüllten Behälter, wodurch ein elektrolytisches Bad ausgebildet wird. Bei dem Elektrolyten kann es sich um einen solchen handeln, der lediglich eine Übertragung der Ionen von der Anode zu der Kathode ermöglicht; alternativ kann es sich selbstverständlich auch um einen Elektrolyten handeln, in dem beispielsweise Metallsalze gelöst sind, die sich im Rahmen der Elektrolyse an der Kathode ablagern.
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Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, dass die Kathode und die Elektrode mit einer Pulsstromquelle verbunden sind, die einen entsprechend gepulsten Stromfluss (hierbei kann es sich um einen gepulsten Gleichstrom oder einen Wechselstrom handeln) von der Elektrode zu der Kathode durch den Elektrolyt der galvanischen Zelle erzeugt, und gleichzeitig die Anode mit der Kathode oder mit der Elektrode mit einer Gleichstromquelle verbunden ist, die einen (kontinuierlichen) Gleichstrom zwischen den jeweiligen Elektroden und insbesondere von der Anode zu der Kathode erzeugt.
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Der Begriff „Pulsstrom” umfasst erfindungsgemäß Pulsströme im herkömmlichen Sinn, Umkehrpulsströme, Kombinationen davon und beliebige andere Strommodulationen.
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Die erfindungsgemäße Anordnung einer zusätzlichen Elektrode in der galvanischen Zelle ermöglicht in Abhängigkeit von der jeweiligen Beaufschlagung der Elektroden (d. h. der Kathode(n), Anode(n) und weiteren Elektrode(n)) mit Strömen und der weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung verschiedene Vorteile.
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Insbesondere besteht die Möglichkeit, durch eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Kombination der Pulsstromabscheidung und der Membranelektrolyse zu verwirklichen. Hierzu kann die Vorrichtung eine Membran (dieser Begriff umfasst erfindungsgemäß alle bekannten, für eine Membranelektrolyse eingesetzten Trennelemente)) aufweisen, durch die die galvanische Zelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt wird (wobei beide Räume mit demselben oder unterschiedlichen Elektrolyten befüllt sein können). Hierbei befindet sich die Anode im Anodenraum und die Kathode sowie die zusätzliche Elektrode im Kathodenraum. Wird dann erfindungsgemäß die Kathode und die Elektrode mit der Pulsstromquelle verbunden und gleichzeitig die Anode mit der Kathode oder mit der Elektrode mit der Gleichstromquelle verbunden können erfindungsgemäß die bereits beschriebenen Vorteile der galvanischen Pulsstromabscheidung und der Membranelektrolyse miteinander kombiniert werden, ohne die im Übrigen damit verbundenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
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Eine Abscheidung des Metalls auf der Kathode wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch eine Superposition des Gleichstrom- und des Pulsstromfelds ermöglicht. Dabei kann eine Beeinflussung der Metallablagerung auf der Kathode durch eine entsprechende Steuerung des Pulsstroms erreicht werden, wie dies aus dem Stand der Technik zur galvanischen Pulsstromabscheidung hinlänglich bekannt ist. Da sich die Kathode und die (weitere) Elektrode, zwischen denen der Pulsstrom erzeugt wird, dabei jedoch innerhalb des gleichen, von der Membran abgetrennten Raums der galvanischen Zelle befinden, wird vermieden, dass der Pulsstrom, dessen (Amplituden-)Beträge üblicherweise um ein Vielfaches höher liegen als der Betrag des Gleichstroms bei einer konventionellen Membranelektrolyse, über die Membran fließen. Dadurch wird ein damit verbundener Spannungs- und Leistungsverlust über der Membran vermieden. Gleichzeitig wird die Höhe der Amplituden des Pulsstroms nicht durch die maximale (Strom-)Belastbarkeit der Membran beschränkt.
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Ein entsprechendes erfindungsgemäßes Verfahren sieht vor, bei einer galvanischen Zelle, die von einer Membran in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt ist, zwischen einer in dem Kathodenraum angeordneten Kathode und einer in dem Anodenraum angeordneten Anode einen Gleichstrom zu erzeugen und weiterhin zwischen der Kathode und einer ebenfalls in dem Kathodenraum angeordneten weiteren Elektrode einen Pulsstrom zu erzeugen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, eine Regelung der Pulsstromquelle derart vorzusehen, dass im zeitlichen Mittel – soweit möglich – ein Gleichstrom weder zwischen der Kathode und der (weiteren) Elektrode noch zwischen der Anode und der (weiteren) Elektrode fließt. Dadurch soll vermieden werden, dass es zu einem mit der Zeit zunehmenden Ablagern von Metall an der (weiteren) Elektrode selbst oder einer Zersetzung von Badadditiven kommt. Weiterhin sollen dadurch Elektrodenpotentiale vermieden werden, bei denen es zu einer Korrosion der (weiteren) Elektrode kommen kann. Dies kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass eine (weitere) Spannungsquelle, vorzugsweise eine Gleichspannungsquelle, vorgesehen ist, durch die das Potenzial zwischen der Kathode und der Elektrode einstellbar ist. Diese Spannungsquelle ermöglicht, das Elektrodenpotenzial der Elektrode so einzustellen, dass an ihr keine unerwünschten elektrochemischen Reaktionen ablaufen.
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Ein mit der Zeit zunehmendes Ablagern von Metall an der (weiteren) Elektrode, kann vermieden werden, indem das mittlere Elektrodenpotenzial so eingestellt wird, dass sich die Metallabscheidung und -auflösung an der (weiteren) Elektrode während unterschiedlicher Pulsphasen kompensieren. Vorzugsweise wird hierfür ein Regler verwendet, um den Gleichstromanteil, der über die (weitere) Elektrode fließt, zu regeln.
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Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Elektrode als Gitter ausgebildet ist. Dieses Gitter sollte vorteilhafterweise so große Gitteröffnungen aufweisen, dass – in Abhängigkeit von der zu einem bestimmten Zeitraum herrschenden Beaufschlagung des Gitters mit Pulsstrom – ein elektrolytischer Gleichstrom zwischen der Kathode und der Anode fließen kann, ohne dass es zu einer (zu großen) Abschirmung durch das Gitter kommt. Andererseits sollte das Gitter (durch die Abmessung des Gitters und die Dimensionierung der Öffnungen, etc.) ermöglichen, in einem anderen Zeitraum und wiederum in Abhängigkeit von der Beaufschlagung mit Pulsstrom das Gleichstromfeld an der Kathode wirkungsvoll abzuschirmen, um beispielsweise zu ermöglichen, den Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode zeitweise auf einen Betrag von (annähernd) null zu reduzieren, wie dies gerade regelmäßig bei der konventionellen galvanischen Pulsstromabscheidung vorgesehen sein kann.
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Das Gitter kann verschiedenartig ausgebildet sein. Beispielsweise kann dieses als (metallisches) Netz oder als Lochblech (mit beliebiger Querschnittsform der Öffnungen) ausgebildet sein; das Gitter kann auch aus miteinander elektrisch verbundenen Einzelsegmenten bestehen.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die (weitere) Elektrode mit einer großen (inneren) Oberfläche ausgestattet ist, z. B. indem diese aus Filz, Vlies, Gewebe, Sinterwerkstoffen, Aktivkohle oder sonstige poröse Materialien hergestellt ist. Mit der damit verbundenen großen elektrolytischen Doppelschichtkapazität wird die weitere Elektrode vorzugsweise kapazitiv aufgeladen. Die während des Pulses gespeicherte elektrische Energie wird bei der Spannungsumkehr wiedergewonnen. Dadurch kann die elektrische Energie, die benötigt wird, verringert werden. Weiterhin können die Additive des Elektrolytbades geschont werden.
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Neben der vorteilhaften Kombination der galvanischen Pulsstromabscheidung und der Membranelektrolyse kann mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch eine Verbesserung einer (ausschließlichen) galvanischen Pulsstromabscheidung erreicht werden. Es besteht nämlich die Möglichkeit, bei einer Vorrichtung zur galvanischen Pulsstromabscheidung, bei der in einer galvanische Zelle eine Kathode und eine Anode angeordnet sind, die über eine Pulsstromquelle miteinander verbunden sind, so dass ein gepulster Stromfluss von der Anode zur Kathode ermöglicht wird, durch die erfindungsgemäße Einbindung der zusätzliche Elektrode die notwendige Pulsspannung zu minimieren.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie die erfindungsgemäßen Verfahren können unter anderem vorteilhafterweise bei der elektrolytischen Raffination und der kathodischen Tauchlackierung angewendet werden. Bei einer umgekehrten Polarisierung (so dass die Anode zur Kathode und die Kathode zur Anode wird) können die Verfahren beziehungsweise die Vorrichtung zudem insbesondere für das Anodisieren, elektrolytische Beizen oder Elektropolieren eingesetzt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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In den Zeichnungen zeigt:
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1a: in einer schematischen Darstellung eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer ersten Ausführungsform;
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1b: in einem Diagramm den Verlauf der in der 1a gekennzeichneten Spannungen; und
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2: in einer schematischen Darstellung eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer zweiten Ausführungsform.
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Die 1a zeigt in einer schematischen Darstellung eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer ersten Ausführungsform. Diese umfasst eine galvanische Zelle 5 mit einem elektrolytischen Bad, in das ein zu beschichtender Gegenstand, der als Kathode 1 fungiert, eine Anode 2 sowie eine zusätzliche Elektrode, im weiteren als Hilfselektrode 3 bezeichnet, eingetaucht sind. Die galvanische Zelle 5 bzw. das darin enthaltene elektrolytische Bad wird mittels einer Membran 4 in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt. Die Kathode 1 sowie die Hilfselektrode 3 befinden sich dabei in dem Kathodenraum und die Anode 2 in dem Anodenraum.
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Bei der Vorrichtung der 1 ist die Kathode 1 über eine Gleichspannungsquelle 8 sowie eine Pulsstromquelle 6, die in Reihe zueinander geschaltet sind, mit der Hilfselektrode 3 verbunden; diese erzeugen eine Pulsspannung u1, die zwischen der Kathode und der Hilfselektrode 3 anliegt und deren Verlauf in der 1b dargestellt ist. Die Gleichspannungsquelle 8 dient dabei zur Potentialeinstellung der Hilfselektrode 3 relativ zur Kathode 1. Weiterhin ist die Hilfselektrode 3 über eine Gleichspannungsquelle 7 für die elektrolytische Abscheidung mit der Anode 2 verbunden; diese erzeugt eine (konstante) Gleichspannung u2 zwischen der Hilfselektrode 3 und der Anode 2, deren Verlauf ebenfalls in der 1b dargestellt ist. Zwischen der Kathode 1 und der Anode 2 liegt eine Spannung u3 an, die sich als Summe der Spannungen u1 und u2 ergibt (vgl. 1b); diese setzt sich somit aus einem Gleichspannungsanteil und einem Pulsspannungsanteil zusammen.
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Bei der Vorrichtung der 1b wird die Pulsspannung u1 durch die hintereinander geschaltete Gleich- 8 und Pulsspannungsquelle 6 bestimmt. Alternativ besteht auch die Möglichkeit, die Spannung u1 durch eine Spannungsregelung, wie sie in der 2 dargestellt ist, zu regeln.
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Bei der Schaltungsanordnung gemäß der 2 wird die über einen Regler 10 regelbare Gleichspannungsquelle 8a in der Weise eingestellt, dass der mittlere Hilfselektrodenstrom I dem gewünschten Sollwert WI entspricht; dabei wird vorzugsweise WI = 0 gewählt. Dazu wird über dem Messwiderstand 11 die Messspannung uMess abgegriffen und daraus anschließend mittels eines Rechners 9 der zeitliche Mittelwert y gebildet. Die Differenz e zwischen dem Sollwert WI und dem Mittelwert y wird dem Regler 10 zugeführt.
