DE102009052399A1

DE102009052399A1 - Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für Aluminium, und Mischungen zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102009052399A1
Application number: DE102009052399A
Authority: DE
Inventors: Peter Plagemann; Anja Zockoll; Jörg Weise
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2011-05-19
Also published as: WO2011058021A1; EP3381987A1; PL2499205T3; EP2499205A1; EP2499205B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle, insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminium, umfassend - ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem - in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 Gew.-% - vorzugsweise keine Chromverbindungen - ggf. weitere partikelförmige Feststoffe, wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr, weiter bevorzugt 90% oder mehr und besonders bevorzugt 95% oder mehr beträgt und das Verhältnis der Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung zur kritischen Pigmentvolumenkonzentration 0,9 bis 1,1 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Korrosionsschutzbeschichtungen. Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet für den Korrosionsschutz von Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
Die Korrosion eines Bauteils aus Metall führt dazu, dass seine Funktionsfähigkeit deutlich eingeschränkt ist und hat außerdem den Nachteil, dass das Erscheinungsbild der Metalloberfläche leidet. Viele Bauteile aus Metall werden deshalb mit (in der Regel organischen) Schichten versehen, um die Korrosionsprozesse zu verlangsamen oder soweit möglich zu verhindern. Insbesondere Bauteile aus Aluminium und Aluminiumlegierungen sind häufig auf Korrosionsschutzmaßnahmen angewiesen. Aluminiumlegierungen, insbesondere solche des Systems Al-Cu (2000er Legierungen) unterliegen einem verstärkten Korrosionsangriff, weil die zulegierten Elemente, welche die Festigkeit der Legierung verbessern, den Korrosionswiderstand durch die Bildung von mikroskopischen Lokalelementen verringern. Auf der anderen Seite werden gerade solche Legierungen aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften häufig im Luftfahrtsbereich eingesetzt, wo besonders strenge Anforderungen an das Korrosionsverhalten gelten.
Der unedle Charakter von Aluminium und seinen Legierungen schränkt die Wahl von geeigneten Korrosionsschutzpigmenten stark ein. Beispielswiese Zinkstaub, der erfolgreich als aktives Korrosionsschutzpigment in Grundierungen zum Schutz von Stahloberflächen eingesetzt wird, ist für den Korrosionsschutz von Aluminium-Substraten nicht geeignet, da Zink ein positiveres elektrochemisches Potential als Aluminium besitzt und so die Korrosionsreaktion des Aluminiums forcieren würde. Daher werden zum Korrosionsschutz von Aluminium und seinen Legierungen häufig Korrosionsschutzpigmente auf Inhibitorbasis zum Einsatz. Hier sind insbesondere Pigmente auf Basis von sechswertigem Chrom zu nennen, die einen vorzüglichen Korrosionsschutz bieten, allerdings aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen in den meisten technischen Bereichen mittlerweile verboten sind.
Die WO 2005/051551 beschreibt die Verwendung von Pigmenten auf Magnesiumbasis zum Korrosionsschutz von Aluminiumbauteilen. Derartige Pigmente haben aber den Nachteil, dass Magnesiumpulver sehr reaktiv ist und daher speziell oberflächenoxidierte Pulverqualitäten zum Einsatz kommen müssen. Weiterhin sind für derartige Pulver verschiedenste Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung zu beachten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Korrosionsschutzbeschichtung bereitzustellen, die einen wirksameren Korrosionsschutz, insbesondere einen effektiven kathodischen Korrosionsschutz von Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen gewährleistet, sowie eine Mischung zur Herstellung einer solchen Korrosionsschutzbeschichtung. Bevorzugt sollten diese Korrosionsschutzbeschichtung und die Mischung zu ihrer Herstellung außerdem umweltfreundlich sein, insbesondere keine Chromverbindungen enthalten.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 für den Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere Aluminium, eine Korrosionsschutzbeschichtung vorgeschlagen umfassend

– ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem
– in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 Gew.-%
– vorzugsweise keine Chromverbindungen, insbesondere kein Chromat
– ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,

Weiterhin wird eine Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminium, bereitgestellt, umfassend

– ein Bindemittel oder Bindemittelsystem
– in dem Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 Gew.-%
– vorzugsweise keine Chromverbindungen, insbesondere kein Chromat
– ggf. ein oder mehrere Lösungsmittel
– ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,

Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung, Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung.
Weitere Ausführungsformen, Details und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, den Ausführungsbeispielen, den Ansprüchen und den Figuren zu entnehmen. Die Figuren zeigen:
1: Korrosionspotentiale der erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsschutzpigmente im Vergleich zu zwei unterschiedlichen Aluminiumlegierungen (AA 2024, AA 5754), Aluminium (99,5% rein) und Zink
2: Proben des Ausführungsbeispiel 1 nach 3000 Stunden (links) und 10000 Stunden (rechts) Salzsprühnebeltest
3: Proben des Ausführungsbeispiels 2 nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest
4: Proben des Ausführungsbeispiels 3 nach 10000 Stunden Salzsprühnebeltest
5: Proben des Vergleichsbeispiels nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest
Das in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung und in der Mischung zu ihrer Herstellung eingesetzten Korrosionsschutzpigment besteht aus einer Legierung aus Magnesium und Zink, wobei der Zinkgehalt der Legierung 80 Gew.-% oder weniger beträgt. Korrosionsschutzpigmente dieser Zusammensetzung ermöglichen einen kathodischen Korrosionsschutz von Aluminiumsubstraten, da ihr Korrosionspotential negativer ist als das des Aluminiums, siehe 1. Das bedeutet, dass das in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung eingesetzte Korrosionsschutzpigment unedler ist als das Aluminiumsubstrat und daher gegenüber Aluminium als Opferanode wirken kann. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist jedoch nicht auf Substrate beschränkt, die Aluminium enthalten bzw. aus Aluminium bestehen. Vielmehr sind die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtungen für den Korrosionsschutz sämtlicher Metalle und Legierungen geeignet, die ein im Vergleich zu den Korrosionsschutzpigmenten positiveres Korrosionspotential aufweisen. Korrosionsschutzpigmente, die sich unedler verhalten, also ein negativeres Korrosionspotential haben als das darunterliegende Metallsubstrat, sind besonders vorteilhaft, denn bei einer Freilegung des Metallsubstrats durch Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung wird ein kathodischer Korrosionsschutz wirksam, und das Metallsubstrat ist trotz der Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung weiterhin geschützt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigmente sind Legierungen aus Aluminium und Magnesium. D. h. es liegt nicht nur eine einfache Mischung von zwei Metallpulvern vor, vielmehr werden bei der Herstellung der Legierung neue Phasen gebildet (intermetallische Phasen). Bevorzugt enthält das Korrosionsschutzpigment der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung die intermetallische Phase MgZn.
Der Anteil intermetallischer Phasen an der erfindungsgemäß als Korrosionsschutzpigment einzusetzenden Legierung beträgt üblicherweise 40 Gew.-% oder mehr. Die Legierung kann sowohl im thermodynamischen Gleichgewicht (thermodynamisch stabil) als auch in Form von Nichtgleichgewichtsphasen vorliegen. Das Auftreten von Nichtgleichgewichtsphasen kann insbesondere durch die Herstellungsverfahren und -bedingungen verursacht werden, so z. B. durch eine schnelle Abkühlung von gegossenen Blöcken, die anschließend zu Pulver zermahlen werden, oder durch die Pulverherstellung durch Verdüsen. Diese Verfahren sind Stand der Technik.
Die Partikel des erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsschutzpigments werden bevorzugt durch Versprühen (Verdüsen) der entsprechenden Zink-Magnesium-Legierung unter Inertgas hergestellt. Mit dieser Herstellungsmethode sind Partikel mit kleinen Abmessungen bei einer engen Partikelgrößenverteilung und annähernd sphärischer Form erhältlich. Dies ist ein Vorteil, denn kleinere Pigmente lassen sich homogener in einer Korrosionsschutzbeschichtung verteilen, die Gefahr einer lokalen Kornarmut in der Korrosionsschutzbeschichtung ist verringert und die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung wird vermindert.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung sowie in der Mischung zu ihrer Herstellung weisen vorzugsweise mindestens 50% der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90% der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μm auf, bevorzugt zwischen 10 und 20 μm, gemessen mittels Laserbeugung mit einem Coulter IS Partikelgrößenanalysator.
Es wurde festgestellt, dass Pigmente aus einer Legierung bestehend aus 74 Gew.-% Zink und 26 Gew.-% Magnesium besonders gut als Korrosionsschutzpigment für Aluminiumsubstrate geeignet sind. Eine Legierung dieser Zusammensetzung enthält die intermetallische Phase MgZn.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger gegenüber den aus dem Stand der Technik für den Korrosionsschutz von Aluminiumsubstraten bekannten Pigmenten aus Magnesium besteht darin, dass sich bei der Korrosion des Zinks Oxidationsprodukte bilden, die ein größeres Volumen einnehmen als das metallische Zink, während die Oxidationsprodukte des Magnesiums ein kleineres Volumen einnehmen als das metallische Magnesium. Aufgrund des hohen Zinkanteils der erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigmente werden voluminöse Korrosionsprodukte gebildet, so dass eine effiziente Barriereschicht erzeugt wird, d. h. in der Beschichtung werden die Leitungspfade für den Ionentransport blockiert. Mit den Zusammensetzungen nach der WO 2005/051551 A1 wird aufgrund der geringen Dichte des Leichtmetalls Magnesium und seiner Korrosionsprodukte eine solche Barrierewirkung nicht oder in nur geringem Umfang erreicht.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung liegen die Partikel des Korrosionsschutzpigments in einem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilt vor. Unter „Aushärten des Bindemittels” wird das Überführen des ursprünglich schmelzbaren und plastisch verformbaren Bindemittels in einen harten und unschmelzbaren Zustand bezeichnet. Die Härtung wird meist durch Härter (Vernetzer) ausgelöst, die entweder eine als Kettenreaktion verlaufende Vernetzung der in den Harzen vorhandenen reaktiven Gruppen initiieren oder in stöchiometrischen Mengen mit reaktiven Gruppen des Harzes in Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen vernetzen. Die Härtung kann aber auch z. B. durch Luftfeuchtigkeit, Wärme (bei thermisch nachvernetzbaren Produkten) oder Strahlung erfolgen.
Der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung wird ein als Bindemittel geeignetes polymeres Material (z. B. Polymer oder Copolymer) zugesetzt oder ein Prepolymer (z. B. Monomer oder Oligomer) bzw. eine Kombination von Prepolymeren, die durch Polymerisation oder Copolymerisation ein Polymer oder Copolymer bilden, oder ein anorganisches Bindemittel. Als Beispiel seien Polyurethane, Epoxide, Amine, Amide, Kieselsäureester, Silikonharze, Alkydharze, Polyester, Acrylate, Silicate, modifizierten Naturkautschuke, Kunststoffdispersionen, Phenole, Melamine, Polyvinylacetalen, und Polyvinylchloride genannt. Das Bindemittel kann auch ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem umfassend ein Harz und einen Vernetzter (Härter) sein. Für den Korrosionsschutz von Aluminium wird bevorzugt Epoxidharz als Bindemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bindemittelsystem umfassend ein Bisphenol A-Epoxidharz und ein Polyaminoamid-Härter. Diese reagieren beim Aushärten miteinander und bilden so ein Netzwerk aus, in welchem die Partikel des Korrosionsschutzpigments eingebettet sind. Diese erfindungsgemäß bevorzugte Variante wird üblicherweise als 2K(Zweikomponenten-)EP-Lack bezeichnet.
Der massebezogene Anteil des ggf. ausgehärteten Bindemittels oder Bindemittelsystems an der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 5–20%, vorzugsweise 8–9%. Der massebezogene Anteil des Bindemittels oder Bindemittelsystems an der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 5–20%, vorzugsweise 7–8%
Die Mischung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung kann ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäße Mischung kann auch Lösungsmittelanteile enthalten, die mit dem Bindemittel eingebracht werden, sofern dieses in einem Lösungsmittel gelöst ist. Die folgenden Angaben beziehen sich auf alle in der Mischung vorhandenen Lösungsmittel, unabhängig davon, ob sie mit dem Bindemittel oder unabhängig von dem Bindemittel in die Mischung eingebracht werden. Die Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung müssen sorgsam ausgewählt werden, da sie nicht nur rein verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Verlauf, An- und Durchtrocknung beeinflussen, sondern auch die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtung und die Topfzeit der Mischung. Ketone und Ester können mit aminofunktionellen Härtern Addukte bilden und so die Topfzeit verlängern, während andererseits die Topfzeit durch Alkohole verkürzt wird.
Es kann eine Kombination aus echten und latenten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Während ein echtes Lösungsmittel allein in der Lage ist, den gewünschten Stoff, d. h. im vorliegenden Fall das Bindemittel bzw. Bindemittelsystem zu lösen, ist ein latentes Lösungsmittel nur in einer Mischung mit mindestens einem echten Lösungsmittel in der Lage, den gewünschten Stoff zu lösen. Vorzugsweise umfassen die in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Lösungsmittel echte Lösungsmittel, z. B. Methoxypropylacetat und/oder Methylethylketon und/oder Ethylacetat und latente Lösungsmittel z. B. Butylacetat und/oder Methyisobutylketon und/oder Xylol und/oder Aceton.
Eine insbesondere für das o. g. erfindungsgemäß bevorzugte Bindemittelsystem umfassend ein Bisphenol A-Epoxidharz und einen Polyaminoamid-Härter bevorzugt eingesetzte Kombination von Lösungsmitteln umfasst Methoxypropylacetat und Methylethylketon als echte Lösungsmittel sowie Butylacetat als latentes Lösungsmittel. Methoxypropylacetat stellt durch seine hohe Verdunstungszahl sicher, dass ein echtes Lösungsmittel den Film als letztes verlässt.
Die erfindungsgemäße Mischung liegt in Form einer Dispersion oder Suspension vor. Durch den Zusatz eines oder mehrerer Lösungsmittel wird die Viskosität der Mischung bevorzugt so eingestellt, dass eine Verarbeitung mit den in der Lackiertechnik angewandten Verfahren, wie z. B. Spritzlackierung, Rollen, Streichen etc. ermöglicht wird. Der massebezogene Anteil des bzw. der Lösungsmittel an der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 5–15%, vorzugsweise 10–11%.
Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung und dementsprechend die Mischung zu ihrer Herstellung kann ggf. weitere partikelförmige Feststoffe enthalten, beispielsweise Füllstoffe und andere Additive.
Solche Additive umfassen beispielsweise Thixotropierungsmittel, Entwässerungsmittel und Füllstoffe. Thixotropierungsmittel sind empfehlenswert, um ein Absetzen der Pigmente zu verhindern. Bevorzugt sind die Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieslsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten. Entwässerungsmittel unterbinden die Reaktion des Pigmentes mit Wasser, die zur Auflösung des Pigments unter Entwicklung von Wasserstoff führt. Bevorzugt sind die Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zeolithe und loscyanate.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung sowie die Mischung zu ihrer Herstellung ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der pyrogenen Kieselsäuren, z. B. Aerosil R 972 und/oder ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der als Molekularsiebe wirksamen Zeolithen, z. B. Sylosiv A 300.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist die Pigmentvolumenkonzentration so eingestellt, dass sie der kritischen Pigmentvolumenkonzentration nahe kommt.
Gemäß ISO 4681/1 ist die Pigmentvolumenkonzentration (PKV) eines Erzeugnisses das Verhältnis des Volumens der enthaltenen Pigmente und anderen partikelförmigen Feststoffe (im folgenden Füllstoffe genannt) zum Gesamtvolumen an nichtflüchtigen Bestandteilen (Pigmente, Füllstoffen und Bindemittel):
Die kritische Pigmentvolumenkonzentration (KPKV) ist gemäß derselben ISO-Norm der Wert der Pigmentvolumenkonzentration, bei dem sich die Feststoffteilchen gegenseitig berühren, und die Zwischenräume zwischen den sich berührenden Feststoffteilchen gerade mit Bindemittel gefüllt sind. Dieser Wert ist abhängig von der Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung, Partikelform und der chemischen Natur der eingesetzten Pigmente und sonstigen Feststoffteilchen. Die kritische Pigmentvolumenkonzentration kann durch Bestimmung der Ölzahl des eingesetzten Pigments bzw. der eingesetzten Mischung aus Pigmenten und Füllstoffen ermittelt werden (DIN ISO 787 Teil 5). Nach DIN ISO 787, Teil 5 versteht man unter der Ölzahl diejenige Menge an tropfenweise zugegebenem Lackleinöl, die eine bestimmte Menge Pigment oder Füllstoff beim Kneten mit einem Spatel bis zum Erreichen einer zusammenhängenden, kittartig-steifen Paste absorbiert (”Netzpunkt”). Im Allgemeinen wird die Ölzahl in g(Leinöl) pro 100 g Pigment bzw. Füllstoff angegeben. Sie wird bestimmt, indem man eine zu einer bestimmten Menge Pigment, je nach zu erwartender Ölzahl (bei hoher zu erwartender Ölzahl weniger Pigment), tropfenweise Lackleinöl zugibt und gut einarbeitet. Der Endpunkt ist erreicht, wenn nach eine zusammenhängende Paste, die noch nicht schmiert, entstanden ist. Um von der Ölzahl auf die kritische Pigmentvolumenkonzentration zu schließen gilt folgende Formel:
Wenn in einer Beschichtung die kritische Pigmentvolumenkonzentration erreicht ist, ändern sich bestimmte Eigenschaften schlagartig. Beispielsweise wird eine Beschichtung, die elektronisch leitfähige Korrosionsschutzpigmente enthält, bei Erreichen der kritischen Pigmentvolumenkonzentration leitfähig, da die Partikel des Korrosionsschutzpigments einander berühren und so durchgehende elektronische Leitungspfade bilden.
Ein entscheidendes Kriterium zur Charakterisierung von Beschichtungen ist das Verhältnis der jeweiligen Pigmentvolumenkonzentration zur kritischen Pigmentvolumenkonzentration (Q-Wert): Q = ([PKV]/[KPKV])·100%
Der Q-Wert gibt an, wie nahe die tatsächliche Pigmentvolumenkonzentration der kritischen Pigmentvolumenkonzentration kommt.
Für die Funktion der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist es erforderlich, dass da die Partikel des Korrosionsschutzpigments einander berühren und so durchgehende elektronische Leitungspfade bilden. Dies ist gegeben, wenn die Pigmentvolumenkonzentration PKV der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 110% der kritischen Pigmentvolumenkonzentration KPKV beträgt. Um dies zu erreichen, wird die Pigmentvolumenkonzentration PKV der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung bevorzugt auf 67,5 bis 82,5 Vol.-% eingestellt.
Dabei ist zu beachten, dass in die Berechnung der Pigmentvolumenkonzentration PKV auch das Volumen solcher partikelförmiger Feststoffe eingeht, die keine Pigmente sind (in diesem Zusammenhang als Füllstoffe bezeichnet). Diese partikelförmigen Feststoffe sind üblicherweise nicht elektronisch leitfähig. Bei einem zu hohen Anteil an elektronisch nicht leitfähigen Feststoffpartikeln könnten diese den Kontakt zwischen den elektronisch leitfähigen Partikeln des Korrosionsschutzpigments blockieren, so dass die Beschichtung trotz Erreichen der oben definierten kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPKV) nicht elektronisch leitfähig wird. Um dies zu verhindern, beträgt in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung der volumenbezogene Anteil der Partikel des Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr, weiter bevorzugt 90% oder mehr, und besonders bevorzugt 95% oder mehr.
Entsprechendes gilt für die Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung. Da für die Berechnung der Pigmentvolumenkonzentration nur die nichtflüchtigen Bestandteile eines Erzeugnisses zu berücksichtigen sind, bleiben ggf. der Mischung zugesetzte Lösungsmittel außer Betracht, und die Pigmentvolumenkonzentration berechnet sich für die erfindungsgemäße Mischung ebenso wie für die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung werden die Pigmentpartikel mit dem Bindemittel bzw. Bindemittelsystem sowie ggf. weiteren Mischungsbestandteilen wie Additiven in Form partikelförmiger Feststoffe und/oder Lösungsmitteln mittels dem Fachmann bekannter Verfahren miteinander vermischt (z. B. durch Dispergieren mittels eines Dissolvers oder ähnlicher Rühraggregate), so dass eine homogene Dispersion entsteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Aluminiumoberfläche, umfassend die Schritte

– Aufbringen einer erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf zumindest einen Teil der Metalloberfläche,
– ggf. Aushärtenlassen des Bindemittels.

Soweit erforderlich, werden die zu beschichtenden Metalloberflächen vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Butylacetat, entfettet. Anschließend können die zu beschichtenden Oberflächen gebeizt werden, dies ist insbesondere für Luftfahrtanwendungen üblich. Typischerweise umfasst das Beizen einen ersten Beizschritt, in welchem die zu beschichtende Oberfläche mit Lauge, z. B. 4 mol/l Natronlauge behandelt wird, und einen zweiten Beizschritt, in welchem die die zu beschichtende Oberfläche mit Säure, z. B. mit 65 Gew.-% Salpetersäurelösung behandelt wird. Nach jedem Beizschritt erfolgt eine Spülung mit Wasser. Nach dem Abspülen des zuletzt angewendeten Beizmittels kann eine Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 65°C, erfolgen.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischung, die in Form einer Dispersion oder Suspension vorliegt, auf die zu beschichtende Oberfläche erfolgt vorzugsweise mittels in der Lackiertechnik angewandter Verfahren, wie z. B. Spritzlackierung, Rollen, Streichen, oder mit anderen Standardverfahren wie Walzen oder Tauchen etc. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 100 μm oder weniger, bevorzugt 80 μm oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm. Sofern erforderlich, kann anschließend eine Härtung des Bindemittels mittels üblicher Verfahren erfolgen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand umfassend

– einen Grundkörper aus Metall oder umfassend Bereiche aus Metall, insbesondere Aluminium, und
– eine auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. den metallischen Bereichen des Grundkörpers angeordnete erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung.

Unter Grundkörper wird der Gegenstand abzüglich der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung verstanden. Dieser Grundkörper besteht aus Metall, z. B. Aluminium, oder er enthält Bereiche, die aus Metall bestehen. Auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. auf den aus Metall bestehenden Bereichen des Grundkörpers ist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung angeordnet, so dass sie den aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. die metallischen Bereichen des Grundkörpers zumindest teilweise bedeckt. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 100 μm oder weniger, bevorzugt 80 μm oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm. Über der Korrosionsschutzbeschichtung können eine oder mehrere Deckschichten angeordnet sein, insbesondere Schicht(en), die eine mechanische Beschädigung des Substrats und der Korrosionsschutzbeschichtung verhindern können.
Ausführungsbeispiele
Die Korrosionsbeständigkeit wird mittels Auslagerung im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 untersucht. Dabei kann die Korrosionsbeständigkeit durch visuelle Beurteilung von Blasenbildung, Haftungsverlust, Korrosionslöchern und Ähnlichem bestimmt werden.
Ausführungsbeispiel 1: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024

Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:

Position	Produkt	Funktion	Masse/g
1	Epoxid-Harz Beckopox EP 301/75X	Bindemittel	10,0
2	Methoxypropylacetat	Lösungsmittel	4,0
3	Methylethylketon	Lösungsmittel	2,0
4	Pyrogene Kieselsäure Aerosil R 972	Thixotropierungsmittel	1,0
	Zeolith Sylosiv A300	Entwässerungsmittel	0,5
6	Butylacetat	Lösungsmittel	3,0
7	Pigment aus Mg-Zn-Legierung (74 Gew.-%Zn/26% Gew.-%Mg)	Korrosionsschutzpigment	92,4
8	Polyamidoamin Ancamide 2353	Härter	1,8
9	Butylacetat	Lösungsmittel	10

Es wurde eine PVK von 75% eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 75%.
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers^TM DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μm resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μm.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden bis hin zu 10000 Stunden. 2 zeigt eine Probe nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest (links) und 10000 Stunden (rechts). Nach 10000 Stunden Auslagerung im Salzsprühnebeltest treten weder Blasen noch Korrosion auf der Fläche noch im Ritz auf.
Ausführungsbeispiel 2: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 80% Zn und 20% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024

Position	Produkt	Funktion	Masse/g
1	Epoxid-Harz Beckopox EP 301/75X	Bindemittel	10,0
2	Methoxypropylacetat	Lösungsmittel	4,0
3	Methylethylketon	Lösungsmittel	2,0
4	Pyrogene Kieselsäure Aerosil R 972	Thixotropierungsmittel	1,0
	Zeolith Sylosiv A300	Entwässerungsmittel	0,5
6	Butylacetat	Lösungsmittel	3,0
7	Pigment aus Mg-Zn-Legierung (80 Gew.%Zn/20% Gew.-%Mg)	Korrosionsschutzpigment	100,3
8	Polyamidoamin Ancamide 2353	Härter	1,8
9	Butylacetat	Lösungsmittel	12

Es wurde eine PVK von 74% eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 74%
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers^TM DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μm resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μm.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden. 3 zeigt Proben nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest. Bereits nach 800 Stunden Salzsprühnebeltest zeigten sich erste Korrosionsprodukte auf der Oberfläche.
Ausführungsbeispiel 3: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 5754

Position	Produkt	Funktion	Masse/g
1	Epoxid-Harz Beckopox EP 301/75X	Bindemittel	10,0
2	Methoxypropylacetat	Lösungsmittel	4,0
3	Methylethylketon	Lösungsmittel	2,0
4	Pyrogene Kieselsäure Aerosil R 972	Thixotropierungsmittel	1,0
	Zeolith Sylosiv A300	Entwässerungsmittel	0,5
6	Butylacetat	Lösungsmittel	3,0
7	Pigment aus Mg-Zn-Legierung (74 Gew.-%Zn/26% Gew.-% Mg)	Korrosionsschutzpigment	92,4
8	Polyamidoamin Ancamide 2353	Härter	1,8
9	Butylacetat	Lösungsmittel	10

Es wurde eine PVK von 75%. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 75%.
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers^TM DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Position 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert so dass ein Grindometerwert < 10 μm resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μm.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden bis hin zu 10000 Stunden. 4 zeigt die Proben nach 10000 Stunden Salzsprühnebeltest. Nach 10000 Stunden Auslagerung im Salzsprühnebeltest treten weder Blasen noch Korrosion auf der Fläche noch im Ritz auf.
Vergleichsbeispiel: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zinkpigmenten auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024

Position	Produkt	Funktion	Masse/g
1	Epoxidharz Beckopox EP 301/75X	Bindemittel	10,0
2	Methoxypropylacetat	Lösungsmittel	4,0
3	Methylethylketon	Lösungsmittel	2,0
4	Aerosil R 972	Thixotropierungsmittel	1,0
	Sylosiv A300	Entwässerungsmittel	0,5
6	Butylacetat	Lösungsmittel	3,0
7	Zink	Korrosionsschutzpigment	111,2
8	Polyamidoamin Ancamide 2353	Härter	1,8
9	Butylacetat	Lösungsmittel	15

Es wurde eine PVK von 66 eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 66%.
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers^TM DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die wurden Position 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μm resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μm.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden. 5 zeigt die Proben nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest. Bereits nach 400 Stunden Salzsprühnebeltest zeigen sich erste Korrosionsprodukte auf der Fläche, und im Ritz treten Korrosionslöcher auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/051551 [0004]
WO 2005/051551 A1 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 4681/1 [0033]
DIN ISO 787 Teil 5 [0034]
DIN ISO 787, Teil 5 [0034]
DIN EN ISO 9227 [0047]

Claims

Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle, insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminium, umfassend – ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem – in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 Gew.-% – vorzugsweise keine Chromverbindungen – ggf. weitere partikelförmige Feststoffe, wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr, weiter bevorzugt 90% oder mehr und besonders bevorzugt 95% oder mehr beträgt dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 110% der kritischen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.
Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung zwischen 67,5 und 82,5 Vol.-% liegt.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90% der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 und 20 μm, gemessen mittels Laserbeugung besitzen.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel oder Bindemittelsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Epoxiden, Aminen, Amiden, Kieselsäureestern, Silikonharzen, Alkydharzen, Polyestern, Acrylaten, Silicaten, modifizierten Naturkautschuken, Kunststoffdispersionen, Phenolen, Melaminen, Polyvinylacetalen, Polyvinylchloriden, wobei Kieselsäureester sowie Bindemittelsysteme umfassend Epoxide und Amidoamine bevorzugt sind.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Bindemittel das Aushärtungsprodukt eines Zweikomponenten-Systems aus einem Bisphenol-A Epoxidharz und einem Polyamidoaminhärter ist.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzbeschichtung ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten, und/oder ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und Isocyanaten umfasst.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminium, umfassend – ein Bindemittel oder Bindemittelsystem – in dem Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 Gew.-% – vorzugsweise keine Chromverbindungen – ggf. ein oder mehrere Lösungsmittel – ggf. weitere partikelförmige Feststoffe, wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Mischung vorhandenen Feststoffpartikel 70% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr, weiter bevorzugt 90% oder mehr und besonders bevorzugt 95% oder mehr beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration 90 bis 110% der kritischen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration zwischen 67,5 und 82,5 Vol.-% liegt.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90% der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 und 20 μm, gemessen mittels Laserbeugung, besitzen.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel oder Bindemittelsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Epoxiden, Aminen, Amiden, Kieselsäureestern, Silikonharzen, Alkydharzen, Polyestern, Acrylaten, Silicaten, modifizierten Naturkautschuken, Kunststoffdispersionen, Phenolen, Melaminen, Polyvinylacetalen, Polyvinylchloriden, wobei Kieselsäureester sowie Bindemittelsysteme umfassend Epoxide und Amidoamine bevorzugt sind.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus einem Bisphenol-A Epoxidharz und einem Polyamidoaminhärter ist.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten. und/oder ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und Isocyanaten umfasst.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittel echte Lösungsmittel, z. B. Methoxypropylacetat und/oder Methylethylketon und/oder Ethylacetat und latente Lösungsmittel z. B. Butylacetat und/oder Methyisobutylketon und/oder Xylol und/oder Aceton umfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Aluminiumoberfläche, umfassend die Schritte – Aufbringen einer Mischung wie in den Ansprüchen 7 bis 13 definiert auf zumindest einen Teil der Metalloberfläche, – ggf. Aushärtenlassen des Bindemittels.
Gegenstand umfassend – einen Grundkörper aus Metall oder umfassend Bereiche aus Metall und – eine auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. den metallischen Bereichen des Grundkörpers angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung den aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. die metallischen Bereichen des Grundkörpers zumindest teilweise bedeckt.
Verwendung einer Mischung wie in den Ansprüchen 7 bis 13 definiert zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Aluminiumoberfläche.