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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Mittel und Systeme geeignet zum Nachweis von Glaskorrosion und entsprechende Verfahren hierzu, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion umfassend einen Glasträger und eine Beschichtung, wobei die Beschichtung einen Indikator für Glaskorrosion aufweist. Erfindungsgemäß wird dabei die den Indikator aufweisende Beschichtung mit Hilfe von bekannten Beschichtungsverfahren, z. B. mittels Tauchbeschichtung auf dem Glasträger aufgebracht. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf Systeme zum Nachweis von Glaskorrosion umfassend mehrere erfindungsgemäße Mittel.
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Stand der Technik
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Glas in seinen unterschiedlichsten Varianten spielt in verschiedensten Bereichen eine wesentliche Rolle und wird für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt. Dabei werden diese Glasprodukte häufig durch eine Beschichtung oder eine andere Bearbeitungsform veredelt oder funktionalisiert. D. h., bei der Herstellung von Glasprodukten steht neben der Glasproduktion selbst die Veredlung und Funktionalisierung der Glasoberfläche im Vordergrund. Z. B. im Bereich der Solarkollektoren erlaubt eine Beschichtung des Glases eine Erhöhung der Durchlässigkeit sichtbaren und nicht sichtbaren Lichts. Solche Beschichtungen für Borosilikatglas für Solarkollektoren sind z. B. beschrieben von Helsch et. al., Glass Tech.: Eur. J. Glass Scie. Technol. A, Oktober 2006, 47 (5), 153–156. Helsch et. al., J. Non-Crystalline Solids 265 (2000), 193–197, beschreibt als ein häufiges Problem bei der Herstellung von Glasprodukten bzw. der sich anschließenden Veredelung und Funktionalisierung der Glasoberflächen von Glasrohprodukten oder Halbzeugen, eine mögliche Korrosion des Glases während des Transports und der Lagerung. Dieses Problem ist seit langer Zeit bekannt. Eine solche Korrosion des Glases kann insbesondere im Hinblick auf die Beschichtung oder Funktionalisierung von Glas und hier insbesondere die Beständigkeit der Beschichtung auf der Glasoberfläche eine entscheidende Rolle spielen. Taupunktwechsel können z. B. zu einer Kondensation von Wasser führen, hierdurch können lokal Korrosionsprozesse, wie die Bildung von unlöslichen Korrosionsprodukten, Auslaugung von Alkalien wobei sich die Alkaliionen an der Glasoberfläche anreichern und Netzwerkauflösungen initiiert werden.
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Solche Korrosionsschäden sind leider schwer erkennbar. D. h., diese Korrosionsschäden unterschiedlichen Ausmaßes der Glasoberfläche sind im Anfangsstadium mit bloßem Auge nicht sichtbar und analytisch quantitativ schwer zu erfassen. Wie in der oben genannten Veröffentlichung Hesch et. al., 2000, supra, dargelegt, sind aufwendige Messverfahren notwendig, um eine entsprechende Korrosion zu bestimmen.
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Eine Korrosion bedeutet eine permanente Veränderung der Glasoberfläche. Entstandene Korrosionsprodukte auf der Glasoberfläche können durch bekannte Mittel entfernt werden. So beschreibt bereits Helsch et. al., supra, dass durch Hitzebehandlung oder durch Reinigung mit z. B. polaren Lösungsmitteln diese Korrosionsprobleme auf Glasoberflächen behoben werden können.
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Es besteht aber das Problem, solche möglicherweise lokal begrenzten Korrosionsschäden auf der Glasoberfläche überhaupt nachzuweisen, um die sich daraus ergebenden Probleme bei Glasprodukten zu vermeiden. Bei Veredelung und Funktionalisierung der Glasoberfläche, z. B. durch Beschichtung, kann dies zu lokalen Veränderungen der Beschichtung und zum Ablösen der Beschichtung führen. Dadurch wird Optik und Funktionalität der Glasprodukte eingeschränkt. Problematisch ist hier insbesondere, dass solche Schäden nicht unmittelbar zu erkennen sind, sondern oftmals erst Monate nach Beschichten und ggf. Einbau der Glasprodukte in komplexere Vorrichtungen auftreten. Dies führt zu einem erheblichen wirtschaftlichen Risiko bei den Unternehmen, die solche veredelten und funktionalisierten Glasprodukte herstellen und vertreiben.
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Es besteht daher ein Bedarf solche Korrosionen von Glasoberflächen frühzeitig zu erkennen und ggf. korrodierte Oberflächen dem Veredelungs- und Funktionalisierungsprozess zu entziehen. Solche Möglichkeiten des Nachweises einer Korrosion der Glasoberfläche müssen dabei ökonomisch vertretbar und einfach durchführbar sein.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, entsprechende Mittel und Systeme zum Nachweis einer Korrosion von Glasoberflächen sowie entsprechende Verfahren zur Bestimmung von Glaskorrosion bereitzustellen.
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Beschreibung der Erfindung
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Diese Aufgaben werden mit dem Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Der Nachweis von Glaskorrosion kann dabei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den erfindungsgemäßen Mitteln, wie in den Ansprüchen definiert, geschehen.
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Die in den Unteransprüchen genannten Ausführungsformen betreffen besonders zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung.
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Erfindungsgemäß wird ein Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion bereitgestellt. Dieses Mittel umfasst mindestens einen Träger mit einer Glasoberfläche mit einer auf diesem Träger aufgebrachten Beschichtung. Diese Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Indikator für Glaskorrosion enthält.
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Indikator bedeutet vorliegend, dass es sich um eine Substanz handelt, die durch eine sichtbare oder messbare Veränderung einen Vorgang oder Zustand anzeigt. Die Substanz bzw. Indikator ist ein Hilfsmittel, um eine Veränderung anzuzeigen, bzw. einen Zustand zu überwachen.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem Indikator um eine Substanz, die eine Veränderung des pH-Werts in dem Glas des Trägers anzeigt. Die Korrosion von Glasoberflächen ist z. B. gekennzeichnet durch eine Auslaugung von Alkalien. Es wurde festgestellt, dass eine entsprechende Auslaugung von Alkalien direkt mit einer Veränderung des pH-Werts an der Glasoberfläche verknüpft ist. Erfindungsgemäß wird diese Veränderung des pH-Werts, d. h. die pH-Wert-Verschiebung, genutzt, um mit entsprechend geeigneten pH-Indikatoren diese pH-Verschiebung aufzuzeigen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Indikator um eine Substanz, die eine Veränderung des pH-Werts in Richtung eines höheren pH-Werts anzeigt und somit die Auslaugung von Alkalien auf der Glasoberfläche widerspiegelt.
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Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Indikator um eine Substanz, die bei einer pH-Wert-Veränderung, d. h. bei einer pH-Wert-Verschiebung von z. B. einer Verschiebung größer als pH-Wert 7 einen Farbumschlag aufzeigt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Indikator um Bromthymolblau oder Phenolphthalein oder andere bekannte pH-Indikatoren, die einen Umschlagspunkt in neutralem bis basischem Bereich haben, d. h., ab einem pH von 6 und größer.
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In einer besonderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion bzw. in dem erfindungsgemäßen System mit entsprechenden Mitteln diese Kombinationen von entsprechenden Indikatoren aufweisen, die unterschiedliche Veränderungen an der Glasoberfläche widerspiegeln. Z. B. kann es sich um eine Kombination von pH-Indikatoren unterschiedlicher Umschlagbereiche handeln. Z. B. kann es sich um einen Indikator handeln, der einen Farbumschlagpunkt bei pH 6 zeigt, einen Indikator mit einem pH-Umschlagpunkt bei pH 8 und einen weiteren pH-Umschlagpunkt von 11. Dadurch ist es erfindungsgemäß möglich, den Grad der Alkaliauslaugung auf der Glasoberfläche zu differenzieren. Entsprechend werden der Grad der Glaskorrosion und die Korrosionsschäden der Glasoberfläche des Glasprodukts dargestellt.
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Ein entsprechender Farbumschlag oder entsprechend andere messbare oder sichtbare Veränderungen erlauben, eine Korrosion an der Glasoberfläche anzuzeigen. So zeigt die Farbe des verwendeten pH-Indikators an, inwieweit das Glas korrosionsfördernden Umweltbedingungen ausgesetzt war. Dadurch erlaubt es bei der Herstellung von Glasprodukten mit veredelten oder funktionalisierten Glasoberflächen solche Halbzeuge auszuwählen, die eine gute Beschichtbarkeit der Glasoberfläche aufweisen und solche Glasprodukte auszuschließen, die aufgrund von Korrosionsschäden eine erhöhte Wahrscheinlichkeit von lokalen Veränderungen in der Beschichtung bzw. Ablösung der Beschichtung haben.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Beschichtung um eine auf SiO2-Basis.
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Erfindungsgemäß ist die Beschichtung dabei so ausgestaltet, dass entsprechende Umweltbedingungen an die Oberfläche der Glasträger gelangen und einwirken können. D. h., bei der erfindungsgemäßen Beschichtung handelt es sich bevorzugt um eine poröse Beschichtung. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „porös”, dass die Beschichtung eine offene Porösität aufweist, so dass ein Austausch mit der umgebenden Atmosphäre, insbesondere Wasserdampf, gewährleistet ist.
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Die Beschichtung kann auch aus anderen bekannten Beschichtungsmaterialien bestehen, solange diese mit dem Indikator kompatibel sind und soweit diese eine Korrosion des Glasträgers erlauben. In einer Ausführungsform kann die Beschichtung allein aus dem Indikator bestehen.
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Bevorzugt handelt sich bei der Beschichtung um eine poröse SiO2-Beschichtung. Diese wird z. B. bevorzugt aus Kieselsol mit entsprechenden Zusatzstoffen ausgebildet.
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Eine bevorzugte Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Beschichtung des Glasträgers ist eine mit der folgenden Zusammensetzung: Isopropanol, HNO3, Kieselsol und Indikator, wie Bromthymolblau. Die Beschichtung ist bevorzugt eine mit einer Schichtdicke im Bereich von 10 nm bis 1 μm, wie eine mit einer Schichtdicke von 50 bis 500 nm, z. B. eine Schichtdicke von 100 bis 300 nm.
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Eine solche Beschichtung wird z. B. gemäß bekannten Tauchbeschichtungsverfahren aufgebracht. Andere Beschichtungsverfahren sind entsprechend möglich, soweit diese zu den gewünschten porösen den erfindungsgemäßen Indikator enthaltenden Beschichtungen führen. Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen SiO2-Schicht ist z. B. in Heisch et. al., 2000, supra, beschrieben.
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Erfindungsgemäß kann die Beschichtungslösung direkt mit dem gewünschten Indikator, wie dem pH-Indikator versetzt werden.
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Der Träger weist zumindest eine Glasoberfläche auf, bevorzugt ist der Träger einer, der aus Glas besteht.
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In einer weiteren Ausführungsform kann das Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion Glasträger unterschiedlicher Korrosionsempfindlichkeit umfassen. Die Korrosionsempfindlichkeit lässt sich durch die Glaszusammensetzung, z. B. durch unterschiedlichen Alkaligehalt, einstellen.
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In einem weiteren Aspekt ermöglicht daher die vorliegende Erfindung Systeme bereitzustellen, bei denen mindestens zwei erfindungsgemäße Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion enthalten sind, wobei diese Mittel Träger unterschiedlicher Glaszusammensetzung insbesondere aufgrund unterschiedlicher Alkaligehalte sind und/oder solche Mittel mit mindestens zwei Indikatoren unterschiedlichen, bevorzugt pH-abhängigen Farbumschlagsbereichen und optional weiterhin umfassend eine Überwachungs- und/oder Auswerteeinheit.
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Durch den Einsatz von Glasträgern mit unterschiedlichen Glaszusammensetzungen und sich daraus ergebenden unterschiedlichen Korrosionsempfindlichkeiten ggf. in Kombination mit unterschiedlichen pH-Indikatoren, wobei diese unterschiedliche Farbumschlagbereiche aufweisen, ist es möglich, eine stufenweise reagierende Sensorplatte bzw. Sensorsystem bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen Mittel können vorliegend auch als Sensoren verstanden werden.
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Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die erfindungsgemäßen Systeme eignen sich zum Beispiel zur Darstellung der Korrosion von Glas, insbesondere von unbehandelten Glasprodukten, z. B. bei Lagerung und Transport. Die Farbe des pH-Indikators erlaubt dabei eine Anzeige, inwieweit das Glas korrosionsfördernden Umweltbedingungen ausgesetzt war, woraus sich auf die Eignung zur Beschichtbarkeit der Glasoberfläche schließen lässt.
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Solche Mittel bzw. Systeme stellen kostengünstige und umweltfreundliche Mittel zum Nachweis bzw. zur Überwachung von Glaskorrosion dar.
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Die vorliegende Erfindung erlaubt die Detektion von Glaskorrosion, wobei diese direkt auf dem Glas durch geeignete Indikatoren, wie pH-Indikatoren, angezeigt werden kann; eine solche Detektion ist im Stand der Technik nicht bekannt.
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In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln zum Nachweis von Glaskorrosion. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger aus Glas z. B. durch Tauchbeschichtung mit einer Indikator enthaltenen Beschichtung mindestens auf einer Oberfläche beschichtet wird.
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Die Beschichtung kann auch durch andere bekannte Verfahren erfolgen soweit diese die Bereitstellung von Beschichtungen erlauben, insbesondere porösen Beschichtungen, die eine Korrosion des Glasträgers ermöglichen.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung von Glaskorrosion bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte der Beschichtung von Glas mit einer einem Indikator für eine Glaskorrosion enthaltenen Beschichtung. Dieser Indikator ist insbesondere eine Substanz, die eine pH-Wert-Änderung anzeigt. Das Verfahren beinhaltet weiterhin das Überwachen des Indikators, um eine Glaskorrosion zu bestimmen.
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Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
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Beispiel 1
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Einfluss der Lagerungszeit auf die Glaskorrosion
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Träger der Glaszusammensetzung 74SiO2 × 26Na2O wurden durch Tauchbeschichtungen mit 5 mm/s mit einer Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet (z. B. Isopropanol: 5,0 g, 1 M HNO3: 1,0 g, Kieselsol (40%ig) (z. B. Köstrosol 2040): 2,0 g, Bromthymolblau (1%ig in Propanol): 16,0 g) Eine ca. 200 nm dicke poröse SiO2-Schicht mit dem pH-Indikator Bromthymolblau bildete sich auf dem Glasträger aus. Die stellt die Ergebnisse für unterschiedliche Lagerungszeiten bei Raumbedingungen dar. Während nach einer Minute eine gelbe Farbe des Indikators vorliegt und somit ein pH-Wert von 5 oder geringer angezeigt wird, veränderte sich die Farbe des Indikators nach einstündiger Lagerung in den grünlichen Bereich. Dies deutet auf einen pH-Wert von ca. 6 hin. Nach zwölfstündiger Lagerung änderte sich die Farbe des pH-Wert-Indikators weiter in eine bläuliche Farbe. Dies deutet auf einen basischen pH von mindestens 7,5 hin.
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Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäßen Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion geeignet sind, eine Glaskorrosion mit Alkaliauslaugung darzustellen. Der pH-Wert des Glasträgers hat sich deutlich in den basischen Bereich nach einer Lagerung unter Raumbedingungen nach 12 Stunden verschoben.
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Beispiel 2
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Einfluss unterschiedlicher Lagerbedingungen auf die Glaskorrosion
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Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss unterschiedlicher Lagerbedingungen auf die Glaskorrosion, dargestellt mit Hilfe eines pH-Indikators, Bromthymolblau. Eine ca. 200 nm dicke poröse SiO2-Schicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glasträgern der Zusammensetzung 74SiO2 × 16Na2O × 10CaO aufgebracht. Die Beschichtungslösung hatte die identische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Mittel mit einer Bromthymolblau als Indikator enthaltene Beschichtung wurde unter unterschiedlichsten Bedingungen für 14 Tage gelagert. Wie in der dargestellt, führte eine Lagerung im Kühlschrank (ganz linkes Glas) bzw. eine Lagerung bei Raumtemperatur (2. Glas von rechts) zu einer grünlichen Verfärbung des Indikators. Der pH-Bereich auf der Glasoberfläche lag somit im Bereich von 6 bis 7. Im Gegensatz dazu war die Farbe des Indikators nach 14-tägiger Lagerung im Exsikkator im gelben Bereich (2. Träger von links). D. h., hier konnte nur eine geringe Glaskorrosion dargestellt werden. Auch die Probe, die bei 80°C für 14 Tage im Trockenschrank gelagert wurde, zeigt einen noch sauren pH-Wert an (mittlerer Träger). Die Probe ganz rechts in der weist einen blauen Indikator auf. Dies zeigt einen basischen pH-Wert an der Glasoberfläche des Glasträgers an. Dieser entsprechende Farbumschlag deutet auf eine starke Korrosion der Glasoberfläche hin. Eine solche konnte bei Lagerung für 14 Tage über Wasser bei Raumtemperatur erwartet werden.
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Beispiel 3
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Darstellung der Glaskorrosion bei unterschiedlichen Glaszusammensetzungen
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Glasträger mit unterschiedlichen Glaszusammensetzungen wurden mit einer Beschichtung enthaltend den pH-Indikator Bromthymolblau als ca. 200 nm dicke poröse SiO2-Schicht beschichtet. Als Glaszusammensetzungen wurden die folgenden verwendet: die Modelgläser 74SiO2 × 16Na2O × 10CaO und 11Na2O × 44B2O3 × 45SiO2 sowie handelsübliches Floatglas (72% SiO2, 14% Na2O, 9% CaO, 4% MgO, 1% Al2O3).
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Die beschichteten erfindungsgemäßen Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion wurden im Kühlschrank gelagert und 1× tgl. aus dem Kühlschrank herausgeholt, wodurch es zur Kondensation von Luftfeuchtigkeit auf der Probenoberfläche kam. Schon nach dreimaliger Kondensation, provoziert durch den hervorgerufenen Taupunktwechsel, konnte unterschiedliches Korrosionsverhalten der unterschiedlichen Gläser beobachtet werden.
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Wie in dargestellt, konnten unterschiedliche Glaskorrosionen bei den unterschiedlichen Glaszusammensetzungen beobachtet werden. Während bei der Glaszusammensetzung des linken Trägers eine starke Glaskorrosion beobachtet wurde – die Farbe des pH-Indikators Bromthymolblau ist blau und daraus ergebend ein basischer pH-Wert – zeigte der mittlere Glasträger in eine geringe bis keine Glaskorrosion auf. Die Farbe des Indikators ist gelb, der pH-Wert liegt somit im sauren Bereich. Das erfindungsgemäße Mittel auf der rechten Seite zeigt eine grünliche Verfärbung. Dies deutet auf eine geringere Glaskorrosion als bei der linken Probe hin. Der pH-Wert liegt im neutralen Bereich.
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Aus den oben dargestellten Beispielen und den bis wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Mittel zum Nachweis von Glaskorrosion geeignet sind, eine Glaskorrosion darzustellen. Diese Mittel erlauben daher glaskorrosionsfördernde Umweltbedingungen darzulegen. Diese erfindungsgemäßen Mittel sind daher z. B. als Sensoren geeignet, mögliche Korrosionsschäden von Glasoberflächen anzuzeigen und somit auf die Beschichtbarkeit dieser Glasoberflächen zu schließen. Dadurch können mit kostengünstigen und einfachen Mitteln Beschichtungsprobleme von Glasprodukten, z. B. eine Veredelung oder Funktionalisierung der Glasoberfläche, im Vorfeld vermieden werden und entsprechende Schäden durch mangelnde Beschichtung, die üblicherweise erst Monate nach dem Beschichten auftreten, verhindert werden. Entsprechend können kostenintensive Reparaturen und Austausche von diesen schadhaften Glasprodukten vermieden und ein wirtschaftliches Risiko für Unternehmen deutlich reduziert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Helsch et. al., Glass Tech.: Eur. J. Glass Scie. Technol. A, Oktober 2006, 47 (5), 153–156 [0002]
- Helsch et. al., J. Non-Crystalline Solids 265 (2000), 193–197 [0002]
- Hesch et. al., 2000 [0003]
- Helsch et. al. [0004]
- Heisch et. al., 2000 [0021]