DE102009046222A1

DE102009046222A1 - Maschinelles Geschirrspülverfahren

Info

Publication number: DE102009046222A1
Application number: DE102009046222A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Bastigkeit; Dorota Dr. Sendor-Müller; Johannes Dr. Zipfel; Arnd Kessler; Thomas Dr. Eiting; Christian Dr. Nitsch; Sven Müller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-06-09

Abstract

Maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend
a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Bleichaktivator sowie mindestens einen Gerüststoff;
b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel;
wobei die Reinigungsmittelzubereitungen A und D im Verlauf des Geschirrspülverfahrens aus einer vorzugsweise im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass
– eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten Menge der Teilmenge a entspricht; und
– eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten Teilmenge d entspricht.

Description

Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz bleichmittelhaltiger Reinigungsmittel.
An die Konfektions- und Angebotsformen von Wasch- und Reinigungsmittel werden sich kontinuierlich ändernde Anforderungen gestellt. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln durch den Verbraucher und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Wasch- oder Reinigungsverfahren notwendigen Arbeitsschritte.
In diesem Zusammenhang sind in jüngster Zeit insbesondere Dosiersysteme zur Mehrfachdosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln in das Blickfeld der Produktentwickler getreten. Bei diesen Vorrichtungen kann zwischen in die Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integrierten Dosiersystemen einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine unabhängigen und beweglichen Dosiersystemen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Dosiersysteme, welche die mehrfache der für die Durchführung eines einzelnen Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mittels eines Dosiergeräts aus einer Kartusche in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt die Notwendigkeit der wiederholten manuellen Dosierung der Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) und EP 1 976 970 A1 (Reckitt Benckiser) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben.
Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen oder Textilwaschmaschinen eingesetzten Dosiersystemen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteln über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in etwa den zur Durchführung der Wasch- oder Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einem zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Dosiersystem enthaltenes Wasch- oder Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Wasch- oder Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden können. Zur Gruppe dieser temperaturempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen u. a. die Bleichmittel.
Der Einsatz von Bleichmitteln zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert, wobei im Bereich der maschinellen Textil- und Geschirreinigung insbesondere Sauerstoffbleichmittel wie Perborate und Percarbonate Anwendung finden.
Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Bleichmittel wird außer durch das Bleichmittel selbst in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Bleichmittel und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt. Bleichmittel werden sowohl in fester als auch in flüssiger, beispielsweise dispergierter Form konfektioniert.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand in der Bereitstellung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens, bei welchem eine chemisch und physikalisch stabile bleichmittelhaltige Reinigungsmittelzubereitung mittels einer vorzugsweise im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsvorrichtung über mehrere Spülgänge dosiert wird. Die bleichmittelhaltige Reinigungsmittelzubereitung sollte dabei ohne signifikanten Aktivitätsverlust in der Vorratsvorrichtung für die Dauer mehrerer Reinigungsverfahren lagerfähig sein.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend

a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Bleichaktivator sowie mindestens einen Gerüststoff;
b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel;

– eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
– eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.

Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform kann neben den beiden Reinigungsmittelzubereitungen A und D eine, zwei oder mehr weitere Reinigungsmittelzubereitungen beispielsweise eine weitere Reinigungsmittelzubereitung B, umfassen. Eine solche Reinigungsmittelzubereitung kann beispielsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung enthalten. Diese insgesamt zwei, drei oder mehr Reinigungsmittelzubereitungen liegen vorzugsweise in einer gemeinsamen Kartusche vor und sind voneinander getrennt. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen, werden bevorzugt. Die gemeinsame Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen in einer gemeinsamen Kartusche vereinfacht die Herstellung und Handhabung der Reinigungsmittelzubereitung. Werden die Reinigungsmittelzubereitungen in der gemeinsamen Kartusche derart konfektioniert, dass die voneinander getrennten Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D einander benachbart sind, die zur Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D genutzten Aufnahmekammer also mindestens eine gemeinsame Wand aufweisen, so ist die Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen in einer gemeinsamen Kartusche zudem geeignet, die chemische und physikalische Stabilität dieser Reinigungsmittelzubereitungen zu erhöhen und die nachteilige Wirkung der notwendigerweise auftretenden Temperaturschwankungen zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere zur wiederholten Dosierung von Reinigungsmittelzubereitungen aus in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehältern eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge der vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A, D und gegebenenfalls B vor ihrer Dosierung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine für die Dauer von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier, besonders bevorzugt mindestens acht und insbesondere mindestens zwölf separater Reinigungsverfahren in dem in der in der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehälter verbleibt.
Als „separate Reinigungsverfahren” werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung abgeschlossene Reinigungsverfahren bezeichnet, die vorzugsweise neben dem Hauptreinigungsgang weiterhin auch einen Vorspülgang und/oder einen Klarspülgang umfassen und die beispielsweise mittels des Programmschalters der Geschirrspülmaschine ausgewählt und ausgelöst werden können. Die Dauer dieser separaten Reinigungsverfahren beträgt vorzugsweise mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 360 Minuten, bevorzugt zwischen 30 und 240 Minuten.
Die Zeitdauer zwischen zwei separaten Reinigungsverfahren, innerhalb derer die flüssige Reinigungsmittelzubereitung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, beträgt mindestens 20 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 120 Minuten.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zeichnen durch eine besondere Temperaturstabilität aus. Die Temperaturbelastung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann im Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen schwanken, wobei sich die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen insbesondere für solche Verfahren eignen, bei denen die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und D, bzw. A, B und D in dem Vorratsbehälter mindestens zwei Mal, vorzugsweise mindestens vier Mal, besonders bevorzugt mindestens acht Mal und insbesondere mindestens zwölf Mal auf Temperaturen oberhalb 30°C vorzugsweise, oberhalb 40°C und besonders bevorzugt oberhalb 50°C erwärmt wird. Auch eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 60°C bzw. oberhalb 70°C bzw. eine zwanzig- oder dreißigfache Erwärmung der Reinigungsmittelzubereitung A ist erfindungsgemäß selbstverständlich realisierbar.
Mit anderen Worten wird die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A, D und gegebenenfalls B in dem Vorratsbehälter durch die diesen Vorratsbehälter umgebende Spülflotte in jedem der nacheinander ablaufenden separaten Reinigungsverfahren erwärmt. In bevorzugten Verfahren kühlt die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, D und gegebenenfalls B in dem Vorratsbehälter zwischen den separaten Reinigungsverfahren auf Temperaturen unterhalb 30°C, vorzugsweise unterhalb 26°C und insbesondere unterhalb 22°C ab.
In Bezug auf die Reinigungswirkung erfindungsgemäßer Verfahren hat sich die Dosierung der zwei, drei oder mehr Reinigungsmittelzubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Verlauf des Geschirrspülverfahrens als vorteilhaft erwiesen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, die Reinigungsmittelzubereitung A vor der Reinigungsmittelzubereitung D in das Innere (d. h. den Innenraum) der Geschirrspülmaschine zu dosieren. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D im Verlauf des Geschirrspülverfahrens zu unterschiedlichen Zeitpunkten in das Innere der Geschirrspülmaschine dosiert werden, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese Anmeldung beansprucht weiterhin ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend

a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Bleichaktivator sowie mindestens einen Gerüststoff;
b) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens eine Enzym-Zubereitung;
c) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel;

a) zu einem Zeitpunkt t1 eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
b) optional zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
c) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 ≠ t1 eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.

In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D liegt der Zeitpunkt t3 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten nach dem Zeitpunkt t2.
Die in dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen sind vorzugsweise flüssig. Als ein wesentliches Lösungsmittel enthalten diese Zubereitungen vorzugsweise Wasser. Der Wassergehalt der Reinigungsmittelzubereitung B beträgt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 35 Gew.-%. Der Wassergehalt der Reinigungsmittelzubereitung D ist vorzugsweise höher und beträgt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 98 Gew.-%.
Durch den Zusatz von Wasser zu den Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D wird nicht allein deren Dosierung erleichtert, der Wassergehalt beschleunigt zudem die Freisetzung der reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in die Reinigungsflotte.
Die Bezeichnung „Wassergehalt” umfasst die gesamte in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Wassermenge, die sich aus dem in den Mitteln enthaltenen freien Wasser sowie dem über die wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in gebundener Form in die Reinigungsmittelzubereitungen eingetragenen Wasser zusammensetzt. Der Wassergehalt ist beispielsweise als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer zu bestimmen.
Die Reinigungsmittelzubereitung A enthält als einen wesentlichen Bestandteil mindestens einen Bleichaktivator. Die bevorzugt eingesetzten Bleichaktivatoren lassen sich unterschiedlichen Substanzgruppe zuordnen. Eine erste Gruppe umfasst die bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III2(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)2(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(OAc = OC(O)CH₃).
Reinigungsmittelzubereitungen A, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II),
in der R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR¹³R¹⁴, eine Gruppe -N⁺R¹³R¹⁴R¹⁵ oder eine Gruppe
R¹² für Wasserstoff, -OH, oder eine C_1-18-Alkylgruppe, R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (I) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A wenigstens einen Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Bleichaktivators am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält die Reinigungsmittelzubereitung A wenigstens einen Gerüststoff. Der Gewichtsanteil des Gerüststoffs am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Zur Gruppe der Gerüststoffe zählen nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung die organischen Komplexbildner ebenso wie die Alkaliträger und die reinigungsaktiven anionischen Polymere. Der hohe Gerüststoffgehalt erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A von 15 bis 60 Gew.-% verteilt sich auf diese drei Gruppen von Gerüstsstoffen.
Die Gruppe der organischen Komplexbildner schließt insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder wie die Phosphonate ein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, vorzugsweise einen Komplexbildner aus der Gruppe der Ethylendiamindibernsteinsäure und ihrer Salze, der Phosphonate und der Polycarboxylate enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure.
Weitere brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Ein zweiter wichtiger organischer Komplexbildner ist die Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), wobei bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 8,0 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure enthalten. Ethylendiamindibernsteinsäure hat sich insbesondere in Phosphat-freien Reinigungsmittelzubereitungen als im Hinblick auf die Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen als besonders wirkungsvoll erwiesen.
Die Bezeichnung „Ethylendiamindibernsteinsäure” (EDDS) umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bezüglich des in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Gewichtsanteils der Ethylendiamindibernsteinsäure ist bei Einsatz des Säuresalzes auf den Gewichtsanteil der freien Säure abzustellen, das heißt, vom Gewichtsanteil des Salzes auf den Gewichtsanteil der Säure umzurechnen.
Alternativ oder in Ergänzung zu EDDS können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A schließlich Metyhglycindiessigsäure (MGDA) enthalten. Die Methylglycindiessigsäure kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in Form der freien Säure, als Teilneutralisat oder vollständig neutralisiert vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Methylglycindiessigsäure in Form eines Alkalimetallsalzes vor.
Die Methylglycindiessigsäure kann in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln durch andere Alkylglycindiessigsäuren der allgemeinen Formel MOOC-CHR-N(CH₂COOM)₂ (R = H oder C_2-12 Alkyl; M unabhängig voneinander H oder Alkalimetall) ersetzt werden; Methylglycindiessigsäure ist jedoch auch aus Kostengründen bevorzugt.
Die komplexbildenden Phosphonate bilden eine Gruppe weiterer mit Vorzug in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A eingesetzten organischen Komplexbildner, wobei diese Gruppe neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) umfasst. In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Besonders bevorzugt wird die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) eingesetzt. Der Gewichtsanteil der Phosphonate, vorzugsweise des HEDP, am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 14 Gew.-%.
Eine zweite Gruppe der Gerüststoffe bilden die Alkaliträger. Zur Gruppe der Alkaliträger zählen dabei die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate ebenso wie die Alkalimetallhydroxide. Die Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate wird im Rahmen dieser Anmeldung durch die Bezeichnung (Hydrogen)carbonat zusammengefasst.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-% Gerüststoff(e) aus der Gruppe der Alkaliträger.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz (Hydrogen)carbonat(en), vorzugsweise Alkali(hydrogen)carbonat(en), besonders bevorzugt Natrium(hydrogen)carbonat oder Kalium(hydrogen)carbonat in Mengen 1,0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.
Zur Erhöhung bzw. Einstellung der Alkalität enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A Alkalimetallhydroxid(e). Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 2,0 und 22 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 8,0 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitung A, können zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen weitere Gerüststoffe enthalten. Ein Beispiel für entsprechende Gerüststoffe sind die Phosphate, die in den Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung A, vorzugsweise in Form der Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat).
Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D enthalten weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D, die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Silikat enthalten. Sowohl die Absenkung des Phosphatgehalts als auch die Absenkung des Silikatgehalts haben sich als für die Stabilität der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Die reinigungsaktiven anionischen Polymere bilden eine dritte Gruppe der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Gerüststoffe.
Die reinigungsaktiven anionischen Polymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Die Gruppe dieser Polymere umfasst neben den homo- und copolymeren Polycarboxylaten u. a. auch die copolymeren Polysulfonate, die neben einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mindestens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren aufweisen.
Der Gewichtsanteil reinigungsaktiver anionischer Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
Die polymeren Polycarboxylate bilden eine erste Gruppe reinigungsaktiver anionischer Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete anionische Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der maschinellen Geschirrspülmittel.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregrupen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -O(O)-NH-O(OH₃)₂-OH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂), mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Reinigungsmittelzubereitungen A, die als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend

i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Der Gewichtsanteil reinigungsaktiver anionischer Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Sauerstoffbleichmittel	ja	ja	ja	ja
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

Die Reinigungsmittelzubereitung D enthält als einen wesentlichen Bestandteil mindestens ein Sauerstoffbleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung D als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid enthält, wobei der Gewichtsanteil des Wasserstoffperoxids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung als Reinigungsmittelzubereitung D.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sauerstoffbleichmittel-haltige Reinigungsmittelzubereitung D durch Zusatz von Zinnverbindungen, Phosphaten, Di- oder Triphosphaten, Phosphonaten oder Radikalfängern stabilisiert.
Bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 ppm bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 20 ppm bis 1000 ppm (0,1 Gew.-%) und insbesondere 50 ppm bis 500 ppm eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der Stannate. Die Herstellung dieses Stannats kann beispielsweise in situ durch Hydrolyse einer Zinnverbindung, beispielsweise Zinnsulfat, Natriumstannat (Na₂SnO₃ 3H₂O), Zinndichlorid oder Zinntretrachlorid, erfolgen. Obwohl angenommen wird, dass es sich bei dem Stannat-Stabilisierer um kolloidales Zinnoxid handelt, wird dieses dennoch als kolloidales Natriumstannat oder Natriumstannat bezeichnet.
In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphonate. Hierbei eignen sich insbesondere die weiter unten angeführten komplexbildenden Phosphonate, wobei 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP), Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bevorzugt werden.
In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten und Phosphonaten enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphate, vorzugsweise der Pyrophosphate wie Na₄P₂O₇, Na₃HP₂O₇, HA₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Reinigungsmittelangebotsform zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend

a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Gerüststoff sowie mindestens einen Bleichaktivator, vorzugsweise einen Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, wobei der Gewichtsanteil des Bleichaktivators am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung a vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% beträgt;
b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, wobei der Gewichtsanteil des Wasserstoffperoxids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt,

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 2 entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Wasserstoffperoxid	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren werden die Reinigungsmittelzubereitungen A und D in Kombination mit mindestens einer weiteren Reinigungsmittelzubereitung B eingesetzt. Diese Reinigungsmittelzubereitung B ist vorzugsweise Enzym-haltig. Entsprechende erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform neben den Reinigungsmittelzubereitungen A und D eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens eine Enzym-Zubereitung, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung B im Verlauf des Geschirrspülverfahrens aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass

– eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und

Durch den Einsatz einer Enzym-haltigen Reinigungsmittelzubereitung B kann die in den erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Reinigungsleistung weiter verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und D, bzw. A, B und D, wie eingangs beschrieben, zeitversetzt erfolgt.
Als einen wesentlichen Bestandteil enthalten bevorzugt eingesetzte Reinigungsmittelzubereitungen B wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht des Reinigungsmittelzubereitung B beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.-%. Als reinigungsaktive Enzymzubereitungen werden insbesondere reinigungsaktive Enzym-Zubereitung aus der Gruppe Amylase-, Protease- und Lipase-Zubereitungen eingesetzt.
Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease P892, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen A, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Lipase-Zubereitungen eingesetzt.
Ein zweiter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen B ist das Cumolsulfonat. Bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar.
Überraschenderweise hat sich das Cumolsulfonat hinsichtlich seiner stabilisierenden Eigenschaften nicht nur gegenüber Lösungsmitteln wie Glycerin, Triacetin oder Diethylenglycol sondern auch gegenüber Hydrotropen wie Xylolsulfonat als überlegen herausgestellt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen B sind dadurch gekennzeichnet, dass diese Reinigungsmittelzubereitungen das Cumolsulfonat in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 1,0 und 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen zwischen 2,0 und 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen zwischen 5,0 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, enthalten. Besonders bevorzugt werden Gewichtsanteile des Cumolsulfonats am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B zwischen 2,0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 18 Gew.-% und insbesondere zwischen 4,0 und 15 Gew.-%.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen B ist ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-gykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2 Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2 Propylenglycol, enthalten, wobei der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglycols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B ist die Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Der Gewichtsanteil der 4-Formylphenyl-Boronsäure am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B ist Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen. Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Die Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten mit besonderem Vorzug Calciumlactat.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabellen 3 und 4 entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50*
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Sauerstoffbleichmittel	ja	ja	ja	ja
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50*
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Wasserstoffperoxid	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B sind schließlich die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der

– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
– R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
– w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können

Der Gewichtsanteil dieser nichtionischen Tenside beträgt in bevorzugten flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen B, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether” bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃)Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

– R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
– R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃) steht, und
– w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 5 bis 7 entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
Gerüststoff	15 bis 60	15 bis 60	15 bis 55	15 bis 55
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	ja	ja	ja	ja
Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50*
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Sauerstoffbleichmittel	ja	ja	ja	ja
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Sauerstoffbleichmittel	ja	ja	ja	ja
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

	1	2	3	4
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
Bleichkatalysator	0,001 bis 2,0	0,001 bis 2,0	0,001 bis 1,0	0,001 bis 0,5
EDDS	2,0 bis 20	2,0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50*
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Wasserstoffperoxid	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
Misc	add 100	add 100	add 100	add 100

* 1,2 Propylenglycol

Neben den weiter oben beschriebenen Inhaltsstoffen wie Enzymen, Lösungsmitteln und nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der Hydroxymischether können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Wirkstoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel, der wasch- und reinigungsaktiven Polymere, der Korrosionsinhibitoren, der Duft- oder Farbstoffe enthalten. Im Gegensatz zu üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen B diese weiteren Inhaltsstoffe jedoch nur in untergeordnetem Maße.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Gerüststoffe enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die frei von Gerüststoffen sind.
Bevorzugt werden weiterhin solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Bleichmittel enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die frei von Bleichmitteln sind.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten maschinellen Geschirrspülzubereitungen B sind vorzugsweise niederalkalisch, ihr pH-Wert (20°C) beträgt bevorzugt zwischen 6,5 und 8,5, und insbesondere zwischen 7 und 8. Der pH-Wert (20°C) des maschinellen Reinigungsmittels D beträgt vorzugsweise zwischen 4,0 und 7,0, bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0. Die pH-Werte (20°C) der Geschirrspülzubereitungen B und D unterscheiden sich vorzugsweise um nicht mehr als 3,0 Einheiten, vorzugsweise um nicht mehr als 2,0 Einheiten.
Trotz der geringen Alkalität der eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine sehr gute Reinigungsleistung aus. Dies ist umso überraschender, als eine alkalische Reinigungsflotte als eine wesentliche Grundlage für das Reinigungsergebnis bei maschinellen Geschirrspülverfahren angesehen wird.
Die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und D unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.
Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt in Form voneinander getrennter Aufnahmekammern, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.
Die Dosierung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen erfolgt vorzugsweise mittels eines speziellen Dosiersystems. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht.
Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

a) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Gerüststoff, in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens einen Bleichaktivator; in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
c) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel; in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;

Die Kartusche und das Dosiergerät sind vorzugsweise lösbar miteinander verbunden können jedoch auch unlösbar miteinander verbunden sein.
Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen, eine Kartusche und ein lösbar oder unlösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß. Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.
Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelarigebotsformen in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z. B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschtrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist.
Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein.
Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein. Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.
Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 5:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von < 5.000 ml, insbesondere < 2.000 ml, vorzugsweise zwischen 10 und 1500 ml, bevorzugt zwischen 50 und 900 ml, und insbesondere zwischen 250 und 800 ml auf.
Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150 mm und 300 mm, besonders bevorzugt zwischen 175 mm und 250 mm gewählt sein.
Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.
In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche in oder an einem wasserführendem Gerät wie insbesondere ein wasserführendes Haushaltsgerät, bevorzugt eine Geschirrspül- oder Waschmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle in derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittellen in derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt ist.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführendem Haushaltsgerät realisiert. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
Durch den Adapter wird es möglich ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch „build-in” Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.
Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage mit des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät in derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät) aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschtrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
Zusammenfassend eignen sich sowohl die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen als auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen als Nachfüllpackungen für unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierte Dosiergeräte als auch für zur Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehene bewegliche Dosiergeräte.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für

i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1759624 A2 [0003]
EP 1976970 A1 [0003]
DE 102005062479 A1 [0003]

Claims

Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Bleichaktivator sowie mindestens einen Gerüststoff; b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel; wobei die Reinigungsmittelzubereitungen A und D im Verlauf des Geschirrspülverfahrens aus einer vorzugsweise im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und – eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A wenigstens einen Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren enthält, wobei der Gewichtsanteil des Bleichaktivators am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, vorzugsweise einen Komplexbildner aus der Gruppe der Ethylendiamindibernsteinsäure und ihrer Salze, der Phosphonate und der Polycarboxylate enthält.
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung D als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid enthält, wobei der Gewichtsanteil des Wasserstoffperoxids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt.
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens eine Enzym-Zubereitung, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung B im Verlauf des Geschirrspülverfahrens aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B wenigstens ein reinigungsaktive Enzym-Zubereitung aus der Gruppe Amylase-, Protease- und Lipase-Zubereitungen enthält, wobei der Gewichtsanteil der Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.-% beträgt;
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen.
Maschinelles Geschirrspülverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D im Verlauf des Geschirrspülverfahrens zu unterschiedlichen Zeitpunkten in das Innere der Geschirrspülmaschine dosiert werden.
Reinigungsmittelangebotsform zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen Gerüststoff sowie mindenstens einen Bleichaktivator, vorzugsweise einen Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, wobei der Gewichtsanteil des Bleichaktivators am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% beträgt; b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, wobei der Gewichtsanteil des Wasserstoffperoxids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen.
Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 9 als Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.