DE102009033161A1

DE102009033161A1 - Additivgemsich für die bakterizide und Korrosionsschutzausrüstung von Treib- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE102009033161A1
Application number: DE102009033161A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Beilfuß; Jennifer Knopf; Ralf Gradtke; Ingo Krull
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Vink Chemicals & Co Kg De GmbH
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-01-27
Also published as: KR20120089430A; US20160040085A1; US20120110899A1; CA2765974C; CN104232185A; MX342424B; EP2453741A2; JP2015214697A; WO2011006734A2; CN104232185B; KR101759752B1; JP6062492B2; HUE037425T2; CN102469780B; CA2765974A1; EP2453741B1; ES2649574T3; BR112012000739A2; US9212331B2; MX2012000618A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Additivgemisch für Treib- und Brennstoffe, das a) mindestens ein N-Formal, b) mindestens ein Antioxidans und c) mindestens einen Korrosionsinhibitor umfasst. Das Additivgemisch stellt sicher, dass die additivierten Treib- und Brennstoffe biozid und korrosionshemmend ausgerüstet sind, insbesondere wenn sie Anteile aus nachwachsenden Rohstoffen enthalten, wie Biodiesel, und wenn sie in Kontakt mit kupferhaltigen Oberflächen stehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Additivgemisch für die bakterizide und Korrosionsschutzausrüstung von Treib- und Brennstoffen. Das Additiv kann als Flüssigkonzentrat oder als Halbkonzentrat formuliert werden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Additivgemischs zur bakteriziden und Korrosionsschutzausrüstung von Treib- und Brennstoffen sowie entsprechend additivierte Treib- und Brennstoffe. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Anlage mit einem Treib- oder Brennstoff, der die Komponenten des erfindungsgemäßen Additivgemischs enthält.
In Anlagen, die mit Brennstoffen (wie Heizöl) in Kontakt kommen (Lagertanks, Leitungen, Ventilen, Filtern, Sonden, Meßgeräten, Brennern etc.) werden unterschiedliche Materialien eingesetzt, beispielsweise Kunststoffe, Metalle und Legierungen, insbesondere kupferhaltige Materialien. Aufgrund des Zusammenwirkens langer Lagerzeiten, unterschiedlicher Zusammensetzung des Brennstoffs und äußerer Einflüsse wie Bildung von Kondenswasser, oxidativer und/oder mikrobieller Abbauprozesse kann sich die Zusammensetzung des Brennstoffs verändern und zu unerwünschten Folgeerscheinungen führen. Zu diesen Folgeerscheinungen gehören Korrosion, Trübungen bis Ausfällungen (Bildung von sogenanntem Sludge), Verstopfen von Filtern und Materialabtrag. Dies kann zum Ausfall der Anlage und dazu führen, dass teure Reparaturen notwendig sind. Ähnliche Probleme gibt es in Treib- und Brennstoff verarbeitenden Anlagen wie stationären und mobilen Dieselmotoren und den dazugehörigen Einspritzanlagen.
Aus dem Stand der Technik sind biozide Zusammensetzungen für Treib- und Brennstoffe bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE 103 40 830 A1 Zusammensetzungen auf der Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen und Antioxidantien und deren Verwendung zur Konservierung von technischen Produkten, beispielsweise Treibstoffen. Eine beispielhafte Formaldehyd-Depotverbindung ist N-N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), das von der Schälke & Mayr GmbH (Norderstedt, Bundesrepublik Deutschland) als Grotan^® OX (Grotamar^® 71, Mar^® 71) vertrieben wird. Die Zusammensetzungen sind als Konzentrate sehr gut lagerfähig und weisen eine geringe bleibende Verformung der das Konzentrat enthaltenden Kunststoffbehälter („Neck-in-Effekt”) auf.
Die DE 199 61 621 A1 betrifft Zusammensetzungen, die ein bakterizides N-Formal, ein Fungizid und einen Stabilisator enthalten, für den Einsatz beispielsweise in Brennstoffadditiven. Die Zusammensetzungen sind lagerstabil und gut dosierbar.
In den genannten Anlagen kommen neben fossilen Treib- und Brennstoffen wie Mineralöl zunehmend Biokraftstoffe (wie Biodiesel) zum Einsatz, die Fettsäurealkylester wie Fettsäuremethylester (fatty acid methyl ester, FAME), beispielsweise Rapsölmethylester (rage seed methyl ester, RME) enthalten. Dies geschieht sowohl aufgrund gesetzlicher Vorgaben und finanzieller Förderung als auch aus der Einsicht, dass bei der Energiegewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen die CO₂-Freisetzung klimaneutral ist. Seit dem Einsatz von Biokraftstoffen haben allerdings Materialverträglichkeitsprobleme stark zugenommen. Es wird angenommen, dass der Biodiesel z. B. Kupferionen aus kupferhaltigen Bestandteilen der Anlagen löst. Der erhöhte Kupferionenanteil beschleunigt wiederum die Zersetzung des Biodiesels und führt letztendlich zu den oben genannten Problemen.
Die WO 2009/060057 A2 betrifft den Einsatz von wasserlöslichen Bioziden in Biodiesel. Ein beispielhaftes Biozid ist 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin). Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Biozide werden Ether vorgeschlagen. Dabei sind die Ether gemäß WO 2009/060057 A2 in einer gewissen Menge notwendig, um die Biozide in dem Biodiesel zu lösen. Ether bilden jedoch leicht Peroxide, die Inhaltsstoffe in Biodiesel umwandeln, Antioxidantien inaktivieren und Material abtragen können. Ether sind ferner nicht vergleichbar gut biozid wirksam wie Formaldehyd-Depotverbindungen, müssen deshalb (auch als Booster) höher konzentriert eingesetzt werden und sind somit unwirtschaftlich. Außerdem besitzen Ether einen vergleichsweise niedrigen Flammpunkt und können zu einer ungünstigeren Kennzeichnung von Produkten führen.
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, dem Treib- oder Brennstoff verbesserte Additive zuzusetzen, die diese störenden Einflüsse (Zersetzung des Biodiesels, Bildung von Sludge) zurückdrängen oder gar nicht erst entstehen lassen, und zwar ohne dass zwingend Ether eingesetzt werden müssen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindungen, Additivgemische bereitzustellen, die zur bioziden und Korrosionsschutzausrüstung von solchen Treib- und Brennstoffen geeignet sind, die Anteile aus nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise Biodiesel enthalten. Dabei sollen die Additivgemische auch als Konzentrate stabil und leicht zu dosieren sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgaben durch ein Additivgemisch gelöst werden, das

a) mindestens ein N-Formal,
b) mindestens ein Antioxidans und
c) mindestens einen Korrosionsinhibitor umfasst.

Erfindungsgemäße Additivgemische schützen Treib- und Brennstoffe, denen sie zugesetzt werden, vor dem Befall durch Bakterien, Hefen und Schimmelpilze und rüsten diese gleichzeitig mit dem notwendigen Korrosionsschutz aus. Die Vorteile der Additivgemische zeigen sich insbesondere beim Zusatz zu Treib- und Brennstoffen, die Komponenten aus nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise Biodiesel enthalten.
a) N-Formal
Erfindungsgemäße Additivgemische enthalten mindestens ein N-Formal. Die Vorteile dieser mikrobiziden Wirkstoffe sind in der DE 103 40 830 A1 offenbart. Als N-Formale sind Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Aminen (bevorzugt Alkanolaminen) mit einem molaren Formaldehyd-Überschuss besonders geeignet.
Beispielhafte N-Formale sind Kondensationsprodukte aus Paraformaldehyd und Isopropanolamin im Mol-Verhältnis 3:2, Kondensationsprodukte aus Paraformaldehyd und Isopropanolamin im Mol-Verhältnis 3:2 und Harnstoff und Kondensationsprodukte aus Paraformaldehyd und Isopropanolamin im Mol-Verhältnis 3:2 sowie Harnstoff und Ethylenglykol.
N-Formale, die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt werden, sind N-N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), α,α',α''-Trimethyl-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol, 4,4-Dimethyloxazolidin, Dimethylolharnstoff, 5-Ethyl-3,7-dioxa-1-azabicyclo[3.3.0]octan, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, Methylenbistetrahydro-1,3-bisoxazin, N-Methylolchloracetamid, Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin, Diazolidinylharnstoff, Natriumhydroxymethylglycinat und 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 2,2',2''-(Hexahydro-1,3,5-triazin-1,3,5-triyl)triethanol (Grotan^® BK), Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)-dion (TMAD) und Tetramethylolglycoluril.
Bevorzugt sind wasserarme Formaldehyd-Depotverbindungen.
Besonders bevorzugt als Formaldehyd-Depotverbindung sind 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 2,2',2''-(Hexahydro-1,3,5-triazin-1,3,5-triyl)triethanol, α,α',α''-Trimethyl-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)-dion, Dimethylolharnstoff sowie die Produkte Grotan OF (Methylenbis(5-methyloxazolidin) + Harnstoff) und Grotan OK (Methylenbis(5-methyloxazolidin) + Harnstoff + Ethylenglykol).
Ganz besonders bevorzugt als Formaldehyd-Depotverbindung ist 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
b) Antioxidans
Das erfindungsgemäße Additivgemisch enthält mindestens ein Antioxidans. Bevorzugte Antioxidantien sind bei Raumtemperatur flüssig oder hinreichend löslich in der Formaldehyd-Depotverbindung. Beispielhafte Antioxidantien sind ausgewählt aus sterisch gehinderten Phenolen, Aminen, Vitamin E und dessen Derivaten und Gallussäurealkylestern, vorzugsweise 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol, Laurylgallat und Vitamin E.
Insbesondere sind 2,6-Di-tert.-butylphenol und BHT als Antioxidantien bevorzugt.
c) Korrosioninhibitor
Das erfindungsgemäße Additivgemisch enthält als weitere dringend vorhandene Komponenten c) mindestens einen Korrosionsinhibitor. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind bei Raumtemperatur flüssig oder hinreichend löslich in der Formaldehyd-Depotverbindung. Besonders bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Triazolderivate, beispielsweise Benzotriazol, Tolyltriazol oder N,N-Bis(2-ethylhexyl)-((1,2,4-triazol-1-yl)methyl)amin.
Besonders bevorzugt wird N,N-Bis(2-ethylhexyl)-((1,2,4-triazol-1-yl)methyl)amin eingesetzt, das von der BASF SE (Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) als Irgamet^® 30 angeboten wird.
Mengen der Komponenten a), b) und c)
Bei erfindungsgemäß bevorzugten Additivgemischen beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Komponente c) typischerweise 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:4 bis 4:1, wie z. B. 1:1.
Wie nachfolgend ausgeführt ist, werden erfindungsgemäße Additive typischerweise als Flüssigkonzentrate oder Halbkonzentrate formuliert.
Flüssigkonzentrat
Bei erfindungsgemäßen Additivgemischen, die als Flüssigkonzentrat formuliert sind, beträgt der Anteil Komponente a) vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, wie etwa 92 Gew.-%. Der Anteil der Komponenten b) und c) beträgt typischerweise jeweils mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-%, wie etwa 4 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Flüssigkonzentrate, die aus den Komponenten a), b) und c) bestehen, das heißt keine weiteren Bestandteile enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Flüssigkonzentrat besteht aus:

a) 92 Gew.-% 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin),
b) 4 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylphenol und
c) 4 Gew.-% Irgamet 30.

Die Herstellung des Flüssigkonzentrats erfolgt, indem Komponente a) (beispielsweise 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)) vorgelegt wird und dann Komponente b) (wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder BHT) und Komponente c) (wie Irgamet 30) unter Rühren gelöst werden. Das Produkt ist klar und farblos bis schwach gelb.
Erfindungsgemäße Flüssigkonzentrate werden prophylaktisch in noch nicht mikrobiell befallenen Treib- und Brennstoffen in Konzentrationen von 20 bis 100 mg/l (ppm) und in schon kontaminierten Treib- und Brennstoffen in Mengen von 200 bis 1000 ppm eingesetzt.
Halbkonzentrat
Bei erfindungsgemäßen Additivgemischen, die als Halbkonzentrat formuliert sind, beträgt der Anteil Komponente a) typischerweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%, wie etwa 20 Gew.-%. Die Komponenten b) und c) sind typischerweise in einer Menge von jeweils mindestens 0,1 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%, wie etwa 0,9 Gew.-%.
Halbkonzentrate enthalten neben den erfindungsgemäßen Komponenten a), b) und c) einen Träger. Beispielhafte Träger sind ausgewählt aus Dieselöl, Biodieselöl, Fettsäuremethylester, Mineralöl (z. B. ShellSol A 150), aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Toluol), Alkylbenzolen wie z. B. Marlican (RG) und Gemischen derselben. Die Menge des Trägers in dem Halbkonzentrat beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, wie etwa 78 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes Halbkonzentrat umfasst:

a) 20 Gew.-% 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin),
b) 0,9 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylphenol
c) 0,9 Gew.-% Irgamet 30

Zur Herstellung des Halbkonzentrats wird der Träger vorgelegt und Komponente a) (wie 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)), Komponente b) (wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder BHT) und Komponente c) (wie Irgamet 30) werden unter Rühren gelöst. Das Produkt ist klar und farblos bis schwach gelb.
Erfindungsgemäße Halbkonzentrate werden prophylaktisch in noch nicht mikrobiell befallenen Treib- und Brennstoffen in Konzentrationen von 100 bis 500 ppm und in schon kontaminierten Treib- und Brennstoffen in Mengen von 1000 bis 5000 ppm eingesetzt.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivgemischs zur bioziden und korrosionshemmenden Ausrüstung von Treib- und Brennstoffen sowie zu deren Schutz vor oxidativem Abbau.
Erfindungsgemäß erfolgt vor allem die Hemmung der Korrosion von Kupfer als Bestandteil der Materialien von Anlagen, durch die der Treib- oder Brennstoff strömt oder in denen er gelagert wird. Wie oben erwähnt stellte die Korrosion von Kupfer insbesondere dann ein Problem dar, wenn der Treib- oder Brennstoff Anteile aus nachwachsenden Rohstoffen enthält, wie beispielsweise FAME. Der Anteil aus nachwachsenden Rohstoffen (wie FAME), der typischerweise in dem Treib- oder Brennstoff enthalten ist, beträgt bis zu 100 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, insbesondere bis zu 10 Vol.-%, wie 5 bis 7 Vol-%.
Die Komponenten a), b) und c) werden erfindungsgemäß in dem Treib- oder Brennstoff in einer Menge eingesetzt, die einen wirksamen Schutz vor mikrobiellem Angriff und vor oxidativen und korrodierenden Einflüssen gewährleistet. In dem Treib- oder Brennstoff sollte der Anteil der Komponente a) mindestens 5 ppm betragen, bevorzugter mindestens 100 ppm und besonders bevorzugt mindestens 200 ppm, wie z. B. 500 ppm. Der Anteil der Komponenten b) und c) sollte jeweils mindestens 0,25 ppm betragen, vorzugsweise mindestens 5 ppm und besonders bevorzugt mindestens 10 ppm, wie z. B. 25 ppm.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrates zur Herstellung eines Halbkonzentrates.
Die Komponenten a), b) und c) werden – in Kombination – in Treib- und Brennstoffen eingesetzt, vorzugsweise in Form der erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate oder Halbkonzentrate. Erfindungsgemäße Anwendungen erfolgen in Schmierstoffen, Kühlschmierstoffkonzentraten und -emulsionen, Transformatorölen, Kraftstoffen, Biokraftstoffen, Biodieseln, Dieselkraftstoffen, Kerosinen, Schwerölen, Heizölen, Mineralölen, die hier alle als Treib- und Brennstoffe bezeichnet werden. Vorzugsweise erfolgt die Anwendung in Treib- oder Brennstoffen mit einem Anteil an Material aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Biodiesel.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können mit weiteren bioziden Wirkstoffen, funktionellen Additiven und Hilfsstoffen, wie sie z. B. in der WO 2009/060057 A2 , der DE 10 2006 035 013 A1 oder der DE 103 40 830 A1 offenbart sind, kombiniert werden.
Die Anwendung der Kombination der Komponenten a), b) und c) in Treib- oder Brennstoffen erfolgt vorzugsweise, indem ein Flüssigkonzentrat oder ein Halbkonzentrat zugesetzt werden. Alternativ ist es möglich, die Komponenten a), b) und c) einzeln zuzusetzen, diese Alternative ist jedoch nicht bevorzugt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betreiben einer Anlage mit einem Treib- oder Brennstoff, bei dem dem Treib- oder Brennstoff das beschriebene Additivgemisch zugesetzt wird, oder bei dem die Komponenten einzeln zugesetzt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung einen Treib- oder Brennstoff, der die Komponenten a), b) und c) in einer Menge enthält, so dass die Konzentration (jeweils bezogen auf den Treib- oder Brennstoff)

– der Komponente a) mindestens 5 ppm, vorzugsweise mindestens 100 ppm und insbesondere mindestens 200 ppm, wie etwa 500 ppm beträgt;
– der Komponente b) mindestens 0,25 ppm, vorzugsweise mindestens 5 ppm und insbesondere mindestens 10 ppm, wie etwa 25 ppm beträgt; und
– der Komponente c) mindestens 0,25 ppm, vorzugsweise mindestens 5 ppm und insbesondere mindestens 10 ppm, wie etwa 25 ppm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkonzentrate oder Halbkonzentrate bieten dabei die folgenden Vorteile:

– sie sind klar, homogen, flüssig, niedrigviskos, fließfähig, geruchsarm, gut verteilbar, gut einzuarbeiten, besitzen eine gute Stabilität (kältestabil, lagerstabil, hinreichend thermostabil) und sind leicht handhabbar;
– sie haben ein breites Wirkungsprofil: sie sind bakterizid, fungizid und algizid wirksam, schützen vor oxidativem Abbau, ziehen gut auf zu behandelnde Oberflächen auf, schützen vor Korrosion, insbesondere bei Buntmetallen;
– sie schützen Anlagen und Materialien, die insbesondere mit Biokraftstoffen in Kontakt kommen;
– sie verhindern wirkungsvoll sog. „sludge”-Bildung in Kraftstoffanlagen und -behältern;
– sie verbessern die Haltbarkeit der behandelten Produkte;
– sie verbessern die Schmierstoffeigenschaften der behandelten Produkte;
– sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Materialien;
– sie haben eine gute Löslichkeit in unterschiedlichen Grundlagen wie Ölen;
– sie besitzen gutes Lösungsvermögen für weitere/zusätzliche Additive;
– es sind keine zusätzlichen Lösungsmittel erforderlich und
– sie steigern den Brennwert von Heizöl.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen.
Beispiele
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Auswertung der Beispiele
Beispiel 1 zeigt, dass 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) als Zusatz zu Dieselöl (mit 5% FAME) zeitverzögert, konzentrationsabhängig und insbesondere in turbulenter Strömung unverträglich ist, wenn es in Kontakt mit Cu- oder Buntmetall kommt. 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist also als Zusatz zu Diesel/Biodiesel mit Nachteilen verbunden, wenn Kontakt mit Buntmetall besteht. Das Biozid, das grundsätzlich gut wirksam ist, ist also infolge seiner Unverträglichkeit wenig geeignet.
Beispiel 2 zeigt, dass Dieselkraftstoff mit 5% FAME erhebliche Mengen Cu-Salz aus Cu-Blech lösen kann (2B). Bei Zusatz von 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist der Cu-Abtrag geringer (2D), bei Zusatz von erfindungsgemäßem Halbkonzentrat mit ShellSol A 150 deutlich geringer (2F). Die Bildung von Schmiere („Sludge”) in der Lösung korreliert mit der Menge an freigesetztem Cu-Salz. Auch in Abwesenheit von Cu-Blech ist die Leistung des erfindungsgemäßen Halbkonzentrats etwas besser als die von 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) (siehe 2E im Vergleich zu 2C).
Beispiel 3 zeigt, dass Dieselkraftstoff mit 5% FAME in Kontakt mit Cu-Blech durch Zusatz eines Konzentrats aus 92% 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 4% 2,6-Di-tert.-butylphenol und 4% Irgamet 30 besser geschützt wird als durch Zusatz eines ebenfalls erfindungsgemäßen Konzentrats aus 92% 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 4% BHT und 4% Benzotriazol.
In Beispiel 4 wird zu Dieselkraftstoff mit 5% FAME eine definierte Menge Cu-Salz (Cu-naphthenat, in Toluol gelöst) gegeben (4D bis 4I). Setzt man 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) zu, kommt es Cu-konzentrationsabhängig (4D, 4E) zu Unverträglichkeiten. Ein Zusatz von erfindungsgemäßem Halbkonzentrat verbessert die Stabilität des Dieselkraftstoffes deutlich (4F, 4G). Dieselkraftstoff mit 5% FAME führt nach Zusatz von Cu-Salz zur Bildung von Schmiere (Sludge, siehe 4H, 4I). Dieselkraftstoff mit 5% FAME ohne Zusatz von Cu-Salz ist stabil (4A), ebenso bei Zusatz von 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) (4B) oder erfindungsmäßem Halbkonzentrat (4C). Damit ist belegt, dass erfindungsgemäße Halbkonzentrate auch für Produkte geeignet sind, die keinen Anteil an Material aus nachwachsenden Rohstoffen haben.
Beispiel 5 zeigt den ungünstigen Einfluss von FAME (10 bis 30 Vol.-%) auf Dieselkraftstoff, wenn dieser in Kontakt mit Cu steht. Ein Zusatz von 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) verschlechtert die Verträglichkeit noch (z. B. 5C3 im Vergleich zu 5C1), erst ein Zusatz von erfindungsgemäßem Halbkonzentrat gibt in Gegenwart von Cu-Blech eine stabile Flüssigkeit (z. B. 5C5).
Daraus ergibt sich, dass ein N-Formal wie 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) nicht geeignet ist, FAME-haltige Flüssigkeiten, die in Kontakt mit Buntmetallen stehen, gegen mikrobiellen Abbau zu schützen. Erst die Kombination mit hinreichenden Mengen Antioxidans und Korrosionsinhibitor führt zu einem Produkt, dass FAME-haltige Flüssigkeiten, die in Kontakt mit Buntmetallen stehen, vor mikrobiellen Abbau schützt. FAME-haltige Flüssigkeiten sind dann lagerstabil und bilden keine unerwünschten Niederschläge.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10340830 A1 [0003, 0010, 0036]
- DE 19961621 A1 [0004]
- WO 2009/060057 A2 [0006, 0006, 0036]
- DE 102006035013 A1 [0036]

Claims

Additivgemisch für Treib- und Brennstoffe, das a) mindestens ein N-Formal, b) mindestens ein Antioxidans und c) mindestens einen Korrosionsinhibitor umfasst.
Additivgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Formal ausgewählt ist aus N-N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), α,α',α''-Trimethyl-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol, 4,4-Dimethyloxazolidin, Dimethylolharnstoff, 5-Ethyl-3,7-dioxa-1-azabicyclo[3.3.0]octan, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, Methylenbistetrahydro-1.3-bisoxazin, N-Methylolchloracetamid, Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin, Diazolidinylharnstoff, Natriumhydroxymethylglycinat und 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 2,2',2''-(Hexahydro-1,3,5-triazin-1,3,5-triyl)triethanol, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)imidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (TMAD) und Tetramethylolglycoluril, insbesondere N-N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
Additivgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans ausgewählt ist aus sterisch gehinderten Phenolen, Aminen, Vitamin E und dessen Derivaten und Gallussäurealkylestern, vorzugsweise 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol, Laurylgallat und Vitamin E, insbesondere 2,6-Di-tert.-butylphenol und BHT.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor ein Triazolderivat ist, vorzugsweise Benzotriazol, Tolyltriazol oder N,N-Bis(2-ethylhexyl)-((1,2,4-triazol-1-yl)methyl)amin, insbesondere N,N-Bis(2-ethylhexyl)-((1,2,4-triazol-1-yl)methyl)amin.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Komponente c) 20:1 bis 1:20 beträgt, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:4 bis 4:1, wie etwa 1:1.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Flüssigkonzentrat vorliegt und der Anteil Komponente a) mindestens 60 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, wie etwa 92 Gew.-%.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Flüssigkonzentrat vorliegt und der Anteil der Komponenten b) und c) jeweils mindestens 0,5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-%, wie etwa 4 Gew.-%.
Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Halbkonzentrat in einem Träger vorliegt und der Anteil Komponente a) mindestens 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%, wie etwa 20 Gew.-%.
Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Halbkonzentrat vorliegt und der Anteil der Komponenten b) und c) jeweils mindestens 0,1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%, wie etwa 0,9 Gew.-%.
Additivgemisch nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbkonzentrat als Träger Dieselöl, Biodieselöl, Fettsäuremethylester, Mineralöl, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, wie etwa 78 Gew.-% enthält.
Verwendung des Flüssigkonzentrats gemäß Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Halbkonzentrats.
Verwendung des Additivgemischs gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur bioziden und korrosionshemmenden Ausrüstung von Treib- und Brennstoffen, wobei vorzugsweise die Korrosion von Kupfer gehemmt wird.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Treib- oder Brennstoff Anteile aus nachwachsenden Rohstoffen enthält, vorzugsweise Fettsäuremethylester.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil bis zu 100 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, insbesondere bis zu 10 Vol.-%, wie 5 bis 7 Vol.-% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Flüssigkonzentrat in einer Menge von 20 bis 1000 ppm oder das Halbkonzentrat in einer Menge von 100 bis 5000 ppm eingesetzt wird.
Verfahren zum Betreiben einer Anlage mit Treib- oder Brennstoff, bei dem dem Treib- oder Brennstoff das Additivgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zugesetzt wird.
Treib- oder Brennstoff, der die Komponenten a), b) und c) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Menge enthält, so dass die Konzentration – der Komponente a) mindestens 5 ppm, vorzugsweise mindestens 100 ppm und insbesondere mindestens 200 ppm, wie etwa 500 ppm beträgt; – der Komponente b) mindestens 0,25 ppm, vorzugsweise mindestens 5 ppm und insbesondere mindestens 10 ppm, wie etwa 25 ppm beträgt; und – der Komponente c) mindestens 0,25 ppm, vorzugsweise mindestens 5 ppm und insbesondere mindestens 10 ppm, wie etwa 25 ppm beträgt, jeweils bezogen auf den Treib- oder Brennstoff.