DE102009029030A1

DE102009029030A1 - Verwendung von bei niedrigen Temperaturen schäumbaren Epoxidharzen in Hohlraumstrukturen

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Publication number: DE102009029030A1
Application number: DE102009029030A
Authority: DE
Inventors: Emilie Dr. Barriau; Dennis Dr. Bankmann; Olaf Dr. Lammerschop; Martin Renkel; Sven Wucherpfennig; Karl Braun
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-03
Also published as: WO2011023552A1; EP2473559A1; JP2013503215A; US20120156412A1; DE102009029030A8; KR20120073212A

Abstract

Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur oder zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem solchen Substrat, wobei man eine ein- oder zweikomponentige schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen, b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber innerhalb von einer Stunde mindestens 25% des als Carbamat gebundenen COabspaltet; Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer solchen schäum- und härtbaren Zubereitung umgeben ist; Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat unter Verwendung dieser Zubereitung verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verwendung von bei tiefen Temperaturen (= vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 100°C) polymerisierbaren und schäumbaren epoxidharzbasierten Formulierungen. Das Aufschäumen und die simultane Härtung beruht darauf, dass den Epoxidharz-Monomeren oder Präpolymeren (im weiteren werden „Epoxidharz-Monomere oder Präpolymere” unter „Epoxidharz-Präpolymere” zusammengefasst) als latente Härter Ammoniumcarbamatsalze zugesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung bevorzugte Ammoniumcarbamatsalze spalten bei Temperaturen unterhalb von 100°C CO₂ ab, was zum Aufschäumen der Masse führt. Das dabei entstehende freie Amin wirkt als Härter für das Epoxidharz-Präpolymer. In einer Ausführungsform der Erfindung werden mit diesen Zubereitungen Substrate mit Hohlraumstruktur verstärkt. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die Zubereitungen dafür benutzt, um Einsatzstücke wie beispielsweise Hülsen mit oder ohne Innengewinde zur Fixierung von Schrauben, Haken etc. oder Gewindestangen in Substraten mit Hohlraumstrukturen zu befestigen.
Dabei wird im Rahmen dieser Erfindung unter einer Hohlraumstruktur zum einen eine Struktur mit mehr oder weniger regelmäßig angeordneten Hohlräumen verstanden, wie beispielsweise feste Schäume oder zelluläre Strukturen wie beispielsweise Wabenstrukturen etc. Zum anderen kann es sich bei dem Hohlraum um ein zusammenhänges Volumen grösseren Ausmassen handeln, so z. B. der Innenraum eines Rohres, eines Hohlträgers oder eines Gebrauchsgegenstandes. Typischerweise haben die Hohlräume Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm, insbesondere 1 bis 30 mm. Bei festen Schäumen oder zellulären Strukturen wie beispielsweise Wabenstrukturen können Zellen von 1 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 5 mm Durchmesser auftreten, wobei jedoch durch Bohrungen auch größere Hohlräume gebildet sein können, die ausgefüllt werden sollen. Das Material für diese Substrate kann beispielsweise aus Metall, Kunststoff, Pappe oder ähnlichem bestehen. Solche Substrate werden beispielsweise im Transportwesen und insbesondere im Schiffs- und Flugzeugbau als Leichtbau-Materialien verwendet, beispielsweise zum Aufbau der Inneneinrichtung von Luftfahrzeugen oder Schiffen, insbesondere der Gepäckfächer von Flugzeugen.
Die vorliegende Erfindung nutzt den bekannten Effekt, dass organische Amine CO₂ reversibel unter Bildung von Carbaminsäure anlagern können, wobei die Carbaminsäure in einer Selbst-Neutralisation mit weiterem Amin zu einem organischen Ammonium-Carbamatsalz reagiert, wie das nachfolgende Formelschema zeigt. Dabei ist das Amin, das die Carbaminsäure bildet, primär oder sekundär, während das neutralisierende Amin primär, sekundär oder tertiär sein kann. Die Säure-Base-Reaktion kann im Falle von multifunktionellen Aminen intramolekular oder intermolekular erfolgen. Zur Reaktion gebracht werden können jedoch nur 0,5 CO₂-Äquivalente bezogen auf die freien Amingruppen des Startmaterials.
Aus US-A-3,320,187 ist die Verwendung solcher Carbamate zum Aufschäumen und Härten von Epoxidharzen bekannt. Gemäß diesem Dokument werden die geschäumten und gehärteten Epoxidharze beispielsweise als Füllstoffe in der Luftfahrtindustrie, als thermische Dämmstoffe oder als Einbettungsmaterialien („potting materials”) verwendet.
In US-A-3,425,964 wird ebenfalls die Verwendung organischer Carbamate als schäumbare Härter für Harzsysteme beschrieben. Sie können beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Beschichtungen oder Klebstoffen eingesetzt werden. Eine weitere Anwendung ist das Einbetten von elektronischen Komponenten oder die Verwendung als Verpackungsmaterial oder als Dämmstoff. Beispielsweise können hierfür geschäumte Epoxidharze verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung erweitert das Anwendungsgebiet von Epoxidharzen, die mit Hilfe von Carbamaten bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C geschäumt und gehärtet werden können. Höhere Härtungstemperaturen sind möglich, jedoch kommt dann der erfindungsgemäße Vorteil weniger zum Tragen.
Weiterhin verbessert die vorliegende Erfindung die Anwendung von Klebstoffen zum Verankern von Einsatzstücken in Hohlstrukturen durch eine Verringerung der Masse des benötigten Klebstoffs im Sinne des Leichtbaus, da das geschäumte und gehärtete Material eine deutlich geringere Dichte aufweisen kann als ein nicht geschäumter Klebstoff.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil einer schaumbaren Klebstoffmasse in ihrer Fähigkeit, durch variable Expansion Toleranzen und Unterschiede in der Hohlraumgröße zu kompensieren, wogegen bei einer nicht schäumbaren Klebstoffmasse die Klebstoffmenge angepasst werden muss.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:

a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer (wobei dieser Begriff die Monomere mit einschließt, siehe oben) mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber, vorzugsweise jedoch bis 80°C und insbesondere bis 65°C innerhalb von einer Stunde mindestens 25% des als Carbamat gebundenen CO₂ abspaltet.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, in dem das Einsatzstück befestigt werden soll, das Einsatzstück in denselben Teil der Hohlraumstruktur so einsetzt, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks zumindest nach deren Schäumen und Härten in die schäum- und härbare Zubereitung eintaucht, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise jedoch bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:

a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis bis 65°C innerhalb von einer Stunde mindestens 25% des als Carbamat gebundenen CO₂ abspaltet.

Dass man bei diesen Verfahren ein geschäumtes und gehärtetes Epoxidharz erhält, setzt voraus, dass das aus dem Carbamat abgespaltene CO₂ zumindest teilweise, vorzugsweise möglichst vollständig in Form von gasgefüllten Hohlräumen in der gehärteten Zubereitung eingebettet bleibt. Man erhält also nach dem Aushärten eine schaumartige Struktur mit Poren. Dass dies durch die Auswahl des Amins gesteuert werden kann, wird weiter unten näher erläutert.
Das Epoxidharz-Präpolymer soll mindestens difunktional sein, also mindestens zwei reaktive Epoxidgruppen aufweisen, damit eine Polymerisationsreaktion mit dem aus dem Carbamat freigesetzten Amin eintreten kann. Es kann als Monomer oder als bereits vorpolymerisiertes Präpolymer eingesetzt werden. Beides wird im Rahmen dieser Schrift unter „Epoxidharz-Präpolymere” oder „Epoxidharze” zusammengefast.
Die Epoxidharz-Präpolymere, im folgenden auch als „Epoxidharze” bezeichnet, können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein.
Geeignete Epoxidharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharzen vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierten Produkten zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat.
Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol.
Weitere Polyphenole, die durch Umsetzung mit Epichlorhydrin (oder Epibromhydrin) geeignete Epoxidharz-Präpolymere liefern, sind: Resorcin, 1,2-Dihydroxybenzol, Hydrochinon, bis(4-hdroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-dihydroxybenzophenon, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan und 1,5-hydroxynaphthalin.
Weitere geeignete Epoxid-Präpolymere sind Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Solche Polyglyzidylether leiten sich ab von Polyalkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan.
Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen ”Epon 828”, ”Epon 825”, ”Epon 1004” und ”Epon 1010” der Hexion Specialty Chemicals Inc., ”DER-331”, ”DER-332”, ”DER-334”, ”DER-732” und ”DER-736” der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z. B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z. B. ”DER-580”, ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z. B. ”DEN-431” und ”DEN-438” der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. ”Kopoxite” der Koppers Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie z. B. C8-C10-Alkyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 7” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 8” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 61” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 62” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 65” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. ”HELOXY Modifier 67” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. ”HELOXY Modifier 68” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. ”HELOXY Modifier 107” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (z. B. ”HELOXY Modifier 44” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropantriglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 48” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. ”HELOXY Modifier 84” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z. B. ”HELOXY Modifier 32” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. ”EPN-1138” oder GY-281” der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z. B. ”Epon 1079” der Hexion Specialty Chemicals Inc.).
Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Araldite^TM 6010, Araldit^TM GY-281^TM, Araldit^TM ECN-1273, Araldit^TM ECN-1280, Araldit^TM MY-720, RD-2 von der Huntsman Int. LLC; DEN^TM 432, DEN^TM 438, DEN^TM 485 von Dow Chemical Co., Epon^TM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPT^TM 1071, HPT^TM 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-Rez^TM 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon^TM N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote^TM 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc.
Weiterhin können die folgenden Polyepoxide zumindest anteilig mit verwendet werden: Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Das Epoxid-Äquivalent geeigneter Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Beispielsweise ist ein Epoxidharz auf Basis Epichlorhydrin/Bisphenol-A geeignet, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 475 bis 550 g/eq bzw. einen Epoxidgruppen-Gehalt im Bereich von 1820 bis 2110 mmol/g aufweist. Der nach RPM 108-C bestimmte Erweichungspunkt liegt im Bereich von 75 bis 85°C. Als bei Raumtemperatur flüssige Epoxid-Präpolymere werden vorzugsweise Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F eingesetzt. Typischerweise haben diese Epoxid-Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 150 bis etwa 480.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung kann einkomponentig oder zweikomponentig ausgebildet sein. Bei zweikomponentiger Ausbildung enthält in einer möglichen Ausführungsform die eine Komponente das Epoxidharz-Präpolymer, die andere Komponente das organische Ammoniumcarbamat. Dies muss jedoch nicht zwangsläufig so sein: Wenn ein Carbat durch 100%ige Beladung in einen latenten Zustand versetzt wurde oder eine ausreichend geringe Reaktivität aufweist, kann es mit dem Epoxid gemischt in einer Komponente vorliegen. Die zweite Komponente kann dann ein reaktives Amin enthalten und das Carbamat würde entweder durch die Reaktionswärme oder durch ein Beheizen zersetzt werden. Damit die beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden können, sind beide Komponenten vorzugsweise bei Raumtemperatur (22°C) flüssig. Daher ist es für diese Ausführungsform bevorzugt, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C flüssiges Epoxidharz-Präpolymer enthält.
In der einkomponentigen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise nicht flüssig, sondern kann einen Zustand zwischen weich und knetbar bis plastisch-fest aufweisen. Um eine knetbare bis plastisch-formbare Zubereitung zu erhalten, ist es ebenfalls vorzuziehen, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C flüssiges Epoxidharz-Präpolymer enthält.
Andererseits soll die Viskosität der Zubereitung bei der Schäum- und Härtungstemperatur hoch genug sein, dass das gebildete CO₂ zumindest teilweise und vorzugsweise möglichst vollständig in Form von Gasblasen in der Zubereitung festgehalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C wachsartiges oder festes Epoxidharz-Präpolymer enthält. Besonders bevorzugt enthält die Zubereitung sowohl ein bei 22°C flüssiges als auch ein bei 22°C wachsartiges oder festes Epoxid-Präpolymer.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Epoxid-Präpolymer, wobei dieses als bei 22°C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer, als bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer oder als Mischung unterschiedlicher Epoxid-Präpolymere vorliegen kann.
In dieser Beschreibung sind Mengenangaben in Gewichtsprozent generell so zu verstehen, dass sie sich auf die Masse der gesamten Zubereitung beziehen, die 100 Gewichtsprozent ausmacht. Bei zweikomponentigen Systemen beziehen sich die Angaben auf die Masse der Zubereitung nach Vermischen der beiden Komponenten.
Das Carbamat-Anion hat vorzugsweise eine Struktur gemäß Formel (I)
Wobei R1 für Wasserstoff oder einen organischen Rest steht und wobei R2 einen organische Rest darstellt. Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein, wenn R1 nicht Wasserstoff bedeutet. Dabei sind Carbamatsalze primärer Amine bevorzugt, so dass R1 vorzugsweise für Wasserstoff steht. Bevorzugt sind also Carbamat-Anionen mit einer Struktur gemäß Formal (II):
Wobei R einen einen organischen Rest bedeutet. Die Art des Restes R prägt die Reaktivität des Carbamats und des entsprechenden freien Amins in zweifacher Hinsicht. Zum einen hängt es von dem Rest R ab, wie leicht das organische Amin CO₂ unter Carbamatbildung aufnimmt und bei Temperaturerhöhung wieder unter Rückbildung des Amins abspaltet. Die Stabilität des Carbatmatsalzes wird dabei maßgeblich durch zwei Faktoren bestimmt. Zum einen führt eine hohe Basizität des freien Amins zu einer stark exothermen Neutralisationsreaktion mit der intermediär gebildeten Carbaminsäure. Nach thermodynamischen Grundlagen muss entsprechend eine hohe Energiebarriere überwunden werden, um die Ausgangsmaterialien zurückzugewinnen, d. h. das Carbamatsalz weist eine hohe Temperaturstabilität auf. Zweitens kann ein beträchtlicher Betrag an Energie nötig sein, um die Coulombschen Wechselwirkungsenergie des Carbamatsalzes zu überwinden. Speziell bei kleinen, symmetrischen freien Aminen lässt sich dieser Effekt beobachten und er bewirkt ebenfalls eine hohe Temperaturstabilität. Geeignete Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die bei der gewünschten Temperatur innerhalb von einer Stunde mindestens 25% des als Carbamat gebundenen CO₂ abspalten.
Zum anderen steuert die Natur des Restes R die Reaktivität gegenüber dem Epoxidharz-Präpolymer und damit das Härtungsverhalten. Vorzugsweise werden solche Carbamate der Formel (II) eingesetzt, bei denen der organische Rest R bedeuten kann:

– einen Alkylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der eine oder mehrere weitere Amino- oder Alkylamino-Gruppen tragen kann, die ihrerseits in Carbamat-Gruppen umgewandelt sein können,
– einen Rest eines Di- oder Polyalkylenamins, bei dem weitere Aminogruppen in Carbamatgruppen umgewandelt sein können,
– einen Rest eines Polyalkylenglykols,
– einen Rest eines Polyglykolamins, dessen weitere Aminogruppe(n) ebenfalls in eine oder mehrere Carbamatgruppe(n) umgewandelt sein kann (können).

Der Rest R2 der Formel (I) hat vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie der Rest R der Formel (II). Der Rest R1 der Formel hat in dem Fall, dass er nicht Wasserstoff ist, vorzugsweise ebenfalls dieselbe Bedeutung wie der Rest R in der Formel (II).
Dabei werden zumindest anteilig Carbamate solcher Amine eingesetzt, die zwei oder drei Aminogruppen aufweisen. Hierdurch lässt sich das Vernetzungsverhalten und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zubereitung steuern.
Beispiele geeigneter Amine als Basis für die Carbamate sind:
Triethylentetramin, Isophorondiamin, Aminoethylpiperacin, Polyethylenglycol-Diamin, Polypropylenglycol-Diamin und -Triamin (beispielsweise bekannt als Jeffamine^TM D und T), Polytetrahydrophoran-Polyamine und Polytetrahydrophoran/Polypropylenglycol-Polyamine, Polyamidoamine, Aryl-Polymamine wie beispielsweise 4,4'-Diamiodiphenylmetan, Alkylenpolyamine wie beispielsweise Polyethylen-Polyamine, Diethylaminopropylamin, Diethylentriamin und weitere Amine, die dem Fachmann als Härter für Epoxidharze bekannt sind.
Herstellverfahren für Carbamate sind aus den eingangs zitierten Dokumenten US-A-3,320,187 und US-A-3,425,964 bekannt.
Dabei können auch Di- oder Polyamine eingesetzt werden, deren Aminogruppen bereits teilweise mit Epoxiden umgesetzt wurden, so dass nur ein Anteil der ursprünglichen Aminogruppen zur Carbamat-Bildung zur Verfügung steht. Diese können so hergestellt werden, wie es in WO 2007/025007 , Seite 17, Zeile 4 bis Seite 19, Zeile 25 beschrieben wird. Um nach der Umsetzung freie Aminogruppen für die Carbamat-Bildung zur Verfügung zu haben, müssen allerdings die Amine im stöchiometrischen Überschuss relativ zu den Epoxi-Gruppen eingesetzt werden. Als Epoxid setzt man vorzugsweise Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol A, ein.
Umgekehrt ist es möglich und im Sinne einer besseren Steuerung der Härtungsreaktion sogar vorzuziehen, dass man nach der teilweisen Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit CO₂ zum Carbamat nicht zu Carbamat umgesetzte Aminogruppen mit (vorzugsweise mono- oder difunktionalen) Epoxiden zur Reaktion bringt, bevor man sie mit der Hauptmenge des Epoxids vermischt. Das folgende Formelschema gibt ein Beispiel hierfür:
Es hat sich gezeigt, dass polyfunktionelle Amine mit Molmassen im Bereich von unterhalb 200 oft Carbamate bilden, die bei Temperaturen von maximal 100°C und insbesondere von maximal 65°C nur unwesentliche Menge an CO2 abspalten. Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schäum- und Härtungtemperatur von maximal 100°C und insbesondere von maximal 65°C angestrebt wird (auch wenn höhrere Temperaturen nicht ausgeschlossen sind), sind derartige Amine für die vorliegende Erfindung weniger geeignet. Weiterhin hat es sich z. B. für die Gruppe der polyetheraminbasierten Härter, wie den Jeffamin-Typen, gezeigt, dass Amine mit einer Molmasse oberhalb von etwa 1800, besonders oberhalb von 3000 und noch ausgeprägter oberhalb von 4000 g/mol zwar wie erwünscht CO2 als Carbamat binden und im erwünschten Temperaturbereich wieder abspalten können, dass diese Amine jedoch häufig gegenüber den Epoxidharz-Präpolymeren so reaktionsträge sind, dass ein Großteil des CO2 aus der Zubereitung entweicht, bevor diese ausreichend durchgehärtet ist, um weiteres CO2 in Form von Gasblasen einzuschließen. Daher ist es für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, dass zur Härtung des Epoxidharzes solche Amine eingesetzt werden, die vor der Bildung des Carbamats eine Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise bis etwa 3000 und insbesondere bis etwa 1800 g pro Mol aufweisen. Jedoch können je nach Basizität auch solche Amine geeignet sein, die eine geringere oder eine höhere Molmasse aufweisen als der vorstehend genannte besonders bevorzugte Bereich. Allgemein schließt die Gruppe prinzipiell geeigneter Amine solche mit Molmassen im Bereich von etwa 60 bis etwa 8000 g/mol ein.
Es besteht auch die Möglichkeit, eine Mischung zweier Amine einzusetzen, so dass ein erstes Carbamat, welches eine Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise bis etwa 3000 und insbesondere bis etwa 1800 g pro Mol aufweist, in Carbamatform vorliegt und zur Schäumung des Harzes dient und zur Härtung des Epoxidharzes ein bei einer Temperatur von maximal 100°C und insbesondere von maximal 65°C zur Härtung geeignetes zweites Amin genutzt wird.
Um ein ausreichendes Aufschäumen der Zubereitung zu gewährleisten, muß diese einen Mindestgehalt an als Carbamat gebundenes CO₂ enthalten. Daher ist es bevorzugt, dass die Zubereitung mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, als Carbamat gebundendes CO₂ enthält. Je nach Molmasse des Amins, das dem Carbamat zugrunde liegt, lässt sich hieraus die entsprechende Menge an Carbamat ermitteln. Vorzugsweise enthält die Zubereitung 5–95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–60 Gew.-% organisches Ammonium-Carbamat, als komplettes Ammoniumsalz berechnet. Dabei kann die Zubereitung zusätzlich zu den Carbamat-Anionen und den organischen Gegenionen freie Aminmoleküle enthalten. Das Aushärten wird hierdurch im Allgemeinen beschleunigt. Insbesondere kann dies empfehlenswert sein, wenn die Zubereitung zweikomponentig vorliegt. Der Gehalt an freiem Amin, bezogen auf die gesamte Zubereitung, kann zwischen 0 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-% liegen.
Zusätzlich kann die Zubereitung so genannte Schlagzähigkeitsverbesserer (englisch: „toughener”) enthalten, wie sie für Epoxid-Klebstoffe bekannt sind. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kautschuk handeln, inbesondere in Form von Kautschuk-Nanopartikel, um thermoplastische Polymere wie beispielsweise thermoplastische Polyurethane, um Kern-Schale-Partikel mit einer organischen Polymerhülle und einem organischen oder anorganischen Kern, oder um Block-Copolymere. Beispiele hierfür sind:
Festkautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuke und Nitril-Butadien-Kautschuke oder Polystyrol-Polymere wie beispielsweise SBS-Blockcopolymere, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, EPDM, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk. Besonders geeignet sind teilvernetzte Festkautschuke auf der Basis von Isopren-Acrylnitril- oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Epoxy-Polyurethan-Hybride, Polyurethane, die sich von Hydroxylterminierten Polyoxyalkylenen, wie beispielsweise Polypropylenglycol oder Polytetrahydrofurandiol ableiten, Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere und Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere, thermoplastisches, nicht reaktives Polyurethan, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyurethanen, die eine Polyester-Kette enthalten.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorstehend genannten Polymeren und Block-Copolymeren kann die erfindungsgemäße Zubereitung als Schlagzähigkeits-Verbesserer Kautschuk-Partikel enthalten. Diese tragen ebenfalls dazu bei, die Schlagzähigkeit der ausgehärteten zubereitung zu verbessern, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 0°C. Vorzugsweise weisen diese Kautschuk-Partikel eine Kern-Schale-Struktur auf. Dabei ist es bevorzugt, dass die Kautschuk-Partikel mit Kern-Schale-Struktur einen Kern aus einem Polymermaterial mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C und eine Hülle aus einem Polymermaterial mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb 25°C aufweisen. Besonders geeignete Kautschuk-Partikel mit Kern-Schale-Struktur können einen Kern aus einem Dien-Homopolymer, einem Dien-Copolymer oder einem Polysiloxan-Elastomer und/oder eine Schale aus einem Alkyl(meth)acrylat-Homopolymer oder -Copolymer aufweisen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung als Schlagzähigkeits-Verbesserer anorganische Partikel enthalten, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, wobei die organischen Polymere vorzugsweise ausgewählt sind aus Polystyrol oder aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester.
Weiterhin kann die erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitung 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganische Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit. Als Rheologiehilfsmittel können z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone oder fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 5% zugesetzt werden. Deren Zusatz kann insbesondere dazu beitragen, das entstandene CO₂ als Gasblasen in der aushärtenden Zubereitung festzuhalten.
Zur Gewichtsreduzierung können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den oder anstelle der vorgenannten ”normalen” Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe enthalten, die beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver.
Zusätzlich können weitere Hilfs- und Wirkstoffe wie beispielsweise Flexibilisierungsmittel, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel enthalten sein, wobei letztere bei Anwendungen im Flugzeugbau besonders wichtig sein können.
Insbesondere bei zweikomponentig vorliegenden Systemen kann das Aufschäumen und/oder Aushärten beschleunigt werden, wenn die Zubereitung Abspaltungsbeschleuniger für das CO₂ aus den Carbamaten enthält. Beispiele hierfür sind Säuren, insbesondere organische Säuren wie beispielsweise Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure etc. Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren sind ebenfalls geeignet. Die Säure wird vorzugsweise unterstöchiometrisch im Bezug auf die gesamte abzuspaltende CO₂-Menge eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass die Zubereitung folgende Bestandteile enthält, wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung:
0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22°C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer,
5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer,
5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% organisches Ammonium-Carbamat,
0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% freies Amin,
0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganischer Füllstoff,
wobei die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% nicht übersteigt und wobei ein Rest zu 100 Gew.-% bestehen kann aus weiteren Hilfs- und Wirkstoffen, insbesondere Flexibilisierungsmittel, Abspaltungsbeschleuniger, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
Wie weiter oben erläutert, kann die Zubereitung einkomponentig oder zweikomponentig vorliegen. Bei zweikomponentigen Zubereitungen enthält die eine Komponente die Epoxid-Präpolymere, die andere Komponente entweder das Ammonium-Carbamat, zur Beschleunigung des Aushärtens gegebenefalls in Kombination mit freiem Amin, oder aber eine Komponente enthält die Epoxid-Präpolymere und das Ammonium-Carbamat und die andere Komponente ein freies Amin. Weiterhin sind auch andere Kombinationen denkbar, so z. B. ein Ausführungsform, bei der Epoxid-Präpolymere und Carbamat-Salz(e) in einer und eine Mischung aus freiem Amin und Carbamat-Salz(en) in der zweiten Komponente vorliegen.
In beiden Ausführungsformen (einkomponentig sowie zweikomponentig) können Ammonium-Carbamate verwendet werden, die bereits bei Umgebungstemperatur (15–25°C) CO₂ abspalten. Diese müssen vor dem Vermischen der Bestandteile der Zubereitung bei einer Temperatur unterhalb der Abspaltungstemperatur aufbewahrt werden. Bei einkomponentigen Zubereitungen setzt man vorzugsweise Carbamate ein, die erst bei einer Temperatur oberhalb der genannten Umgebungstemperatur CO₂ abspalten, beispielsweise ab 30°C oder ab 40°C. Zur Sicherheit ist es dennoch vorzuziehen, auch diese einkomponentigen Zubereitungen vor der Anwendung bei einer Temperatur unterhalb von 15°C, vorzugsweise unterhalb 10°C und insbesondere unterhalb 0°C aufzubewahren.
Unabhängig davon, ob die Zubereitung einkomponentig oder zweikomponentig eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass sie sowohl bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer als auch bei 22°C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer enthält. Vorzugsweise liegen dann deren Mengen, bezogen auf die gesamte Zubereitung, jeweils im Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%.
Eine geeignete Zubereitung, die vorzugsweise einkomponentig vorliegt, kann beispielsweise enthalten:

– bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer,
– bei 22°C festes Epoxid-Präpolymer,
– organisches Ammonium-Carbamat auf Basis Trimethylolpropan-Polyoxypropylentriamin (Molmasse vor Carbamat-Bildung: 400); Beladungsgrad mit CO₂: 44% der primären Aminogruppen, entsprechend 6,6 Gew-% bezogen auf das trifunktionale freie Amin,
– Füllstoffe, inbesondere Leichtfüllstoffe wie beispielsweise Glashohlkugeln,
– Rheologie-Hilfsmitteln wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure (Silica).

In diesem Fall sind die bevorzugten Mengenbereiche:

– bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer: 25–40 Gew.-%,
– bei 22°C festes Epoxid-Präpolymer: 25–40 Gew.-%,
– organisches Ammonium-Carbamat: 10–30 Gew.-%,
– Füllstoffe, inbesondere Leichtfüllstoffe wie beispielsweise Glashohlkugeln: 5–20 Gew.-%
– Rheologie-Hilfsmittel wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure: 1–10 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zubereitung ausschließlich aus den vorstehend genannten fünf Komponenten. In diesem Fall sind die einzelnen Mengen so aufeinander abzustimmen, dass sie sich zu 100 Gew.-% addieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zubereitung zusätzlich zu den vorstehend genannten fünf Komponenten noch Flammschutzmittel, vorzugsweise einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Beispiele sind: roter Phosphor, der vorzugsweise im Mengenbereich 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden kann, oder Aluminiumhydroxid mit einer höheren Einsatzmenge, beispielsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man vor dem Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat mit Hohlraumstruktur in dem Substrat eine Bohrung ein, in die man die Zubereitung (die dann vorzugsweise in wachsartiger oder in knetbarer Form vorliegt) hineindrückt und anschließend das Einsatzstück in diese Zubereitung hineinpresst. Danach wird die Zubereitung ausgehärtet. Dabei kann bei Verwendung einer einkomponentigen Zubereitung das Substrat nach dem Einbringen der Zubereitung eine Zeit lang (mehrere Stunden oder Tage, bei Kühlung auch länger) zwischengelagert werden, bevor das Einsatzstück eingesetzt und die Zubereitung gehärtet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umgibt man zumindest denjenigen Teil des Einsatzstücks, der in dem Substrat mit Hohlraumstruktur befestigt werden soll, zumindest teilweise mit der ein- oder zweikomponentig vorliegenden Zubereitung. In diesem Fall soll die Zubereitung zumindest so fest sein, dass sie beim Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat nicht abgestreift wird. In dieser Ausführungsform können die Einsatzstücke bereits beim Hersteller mit der Zubereitung ausgerüstet und in dieser Form versandt werden. Es ist dann nicht erforderlich, am Ort des Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat mit der Zubereitung selbst zu manipulieren. Auf diese Weise können Zeitersparnisse und Prozessvereinfachungen realisiert werden. Benutzt man hierfür eine zweikomponenteige Zubereitung, kann es gegebenenfalls erforderlich sein, das beschichtete Einsatzstück bei tiefer Temperatur (unterhalb von 0°C) zu lagern, um eine vorzeitige Aushärtungs- und Aufschäumreaktion zu verhindern.
Für das Umgeben der Einsatzstücke mit der Zubereitung kommen beispielsweise Extrusions- oder Injektionsverfahren in Frage. Beispielsweise kann man das Einsatzstück in einer geeigneten Spritzgussform vorlegen und in dieser mit der Zubereitung im erforderlichen Ausmaß umspritzen.
Wie weiter oben bereits ausgeführt, handelt es sich bei dem Einsatzstück vorzugsweise um eine Gewindehülse mit oder ohne Innengewinde oder um ein Teil, das eine solche enthält. Es können jedoch auch andere Einsatzstücke wie beispielsweise Einschlagmuttern oder Flanschmuttern verwendet werden. In diese können dann jeweils weitere Elemente befestigt werden. Jedoch können auch direkt Einsatzstücke wie Gewindestangen, Haken, Schrauben, Hülsen etc. in der Zubereitung verankert werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer schäum- und härtbaren Zubereitung auf Epoxidharzbasis umgeben ist, die durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:

a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C CO₂ abspaltet.

Dieses Einsatzstück ist, wie vorstehend ausgeführt, dafür verwendbar, in ein Substrat mit Hohlraumstruktur eingesetzt zu werden. Es kann so hergestellt werden, wie weiter oben beschrieben ist. Für die bevorzugte Zusammensetzung der Zubereitung gelten die weiter oben gemachten Ausführungen für die Zubereitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat mit Hohlraumstruktur nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde. Beispielsweise kann dieser Gegenstand ein Bauteil eines eines Schiffes oder eines Flugzeugs, insbesondere ein Bauteil für Gepäckfächer von Flugzeugen darstellen. Es kann sich jedoch auch generell um Teile von Wasser-, Land- oder Luftfahrzeugen oder um Gegenstände des täglichen Gebrauchs handeln.
Die vorliegende Erfindung führt zu folgenden Vorteilen:

1.) geringere Dichte als nicht geschäumtes System;
2.) Volumenunabhängigkeit bzw. Dosiertoleranz und Ausgleich von Differenzen im Lochvolumen;
3.) Möglichkeit der Adaption eines Werkstücks auf verschiedene bewusst hergestellte Lochgrössen;
4.) Im Vergleich zur derzeit auf dem bevorzugten Einsatzgebiet üblichen Verwendung von 2K-Systemen vereinfachte Verfahrensführung und verringerte Verschmutzung.

Ausführungsbeispiel:
Die Herstellung von Carbamaten ist literaturbekannt, beispielsweise aus den eingangs zitierten Dokumenten US 3425964 und US 3320187 .
Durch Vermischung der nachstehend genannten Komponenten wurde eine Zubereitung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) hergestellt:

– bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer: 33,5 Gew.-%,
– bei 22°C festes Epoxid-Präpolymer: 33,5 Gew.-%,
– organisches Ammonium-Carbamat auf Basis Trimethylolpropan-Polyoxypropylentriamin (Molmasse vor Carbamat-Bildung: 400, Beladungsgrad mit CO₂: 44% der primären Aminogruppen, entsprechend 6,6 Gew.-% bezogen auf das freie Amin): 20 Gew.-%,
– Glashohlkugeln: 10 Gew.-%,
– pyrogene Kieselsäure: 3 Gew.-%.

Diese Zubereitung wurde bei Raumtemperatur (22°C) zu einem zylinderförmigen Teil mit einem Gewicht von 0,3 g geformt. Dieses zylinderförmige Teil wurde in eine Bohrung einer Phenolharzplatte mit Waben-Sandwich-Struktur, beschichtet mit Glasfaser-Phenolharz-Prepreg, eingesetzt. In diese Zubereitung wurde ein Einsatzstück in Form einer Gewindehülse mit Innengewinde eingesetzt. Die Gewindehülse bestand aus einem kreisförmigen Oberteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 1 mm, einem zylindrischen Schaft mit einer Höhe von 4 mm und einem Durchmesser von 7 mm sowie einer weitgehend rechteckigen, an der kurzen Seite abgerundeten Bodenplatte mit einer Länge von 11 mm, einer Breite von 7 mm und einer Höhe von 1 mm. Dieses Einsatzstück wurde bis zur Oberkante des Oberteils in die Zusammensetzung hineingedrückt. Danach wurde zum Aufschäumen und Aushärten für eine Stunde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nach einer Lagerung von 7 Tagen bei 22°C wurde die zum Herausziehen des Einsatzstücks aus dem Substrat erforderliche Zugkraft gemessen. Hierzu wurde das Substrat durch eine Rückhalteplatte festgehalten, die eine Bohrung aufwies, die etwas größer war als der Durchmesser des Oberteils des Einsatzstücks. Das Oberteil wurde mit einer Zugkraft-Prüfmaschine (Zwick Z050) verbunden und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,1 mm/sec. herausgezogen. Es wurde eine Zugkraft für das Herausziehen des Einsatzstücks von 470 N ermittelt. Das Bruchverhalten war kohäsiv.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3320187 A [0004, 0034]
US 3425964 A [0005, 0034]
WO 2007/025007 [0035]
US 3425964 [0062]
US 3320187 [0062]

Claims

Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen, b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat.
Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, in dem das Einsatzstück befestigt werden soll, das Einsatzstück in denselben Teil der Hohlraumstruktur so einsetzt, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks in die schäum- und härbare Zubereitung vor oder nach deren Schäumen und Härten eintaucht, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen, b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Ammonium-Carbamat ausgewählt wird aus der Gruppe derjenigen organischen Carbamate, die bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C innerhalb von einer Stunde mindestens 25% des als Carbamat gebundenen CO₂ abspalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schäum- und härbare Zubereitung mindestens ein bei 22°C flüssiges Epoxidharz-Präpolymer enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schäum- und härbare Zubereitung mindestens ein bei 22°C wachsartiges oder festes Epoxidharz-Präpolymer enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat-Anion eine Struktur gemäß Formel (II) hat,
wobei R einen organischen Rest darstellt und vorzugsweise bedeuten kann: – einen Alkylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der eine oder mehrere weitere Amino- oder Alkylamino-Gruppen tragen kann, die ihrerseits in Carbamat-Gruppen umgewandelt sein können, – einen Rest eines Di- oder Polyalkylenamins, bei dem weitere Aminogruppen in Carbamatgruppen umgewandelt sein können, – einen Rest eines Polyalkylenglykols, – einen Rest eines Polyglykolamins, dessen weitere Aminogruppe(n) ebenfalls in eine oder mehrere Carbamatgruppe(n) umgewandelt sein kann (können).
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin vor der Bildung des Carbamats eine Molmasse im Bereich von 60 bis 8000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 4000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, als Carbamat gebundenes CO₂ enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich zu den Carbamat-Anionen und den organischen Ammonium-Gegenionen freie Aminmoleküle enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung folgende Bestandteile enthält, wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung: 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22°C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% organisches Ammonium-Carbamat, 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% freies Amin, 0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganischer Füllstoff, wobei die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% nicht übersteigt und wobei ein Rest zu 100 Gew.-% bestehen kann aus weiteren Hilfs- und Wirkstoffen, insbesondere Flexibilisierungsmittel, Abspaltungsbeschleuniger, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung einkomponentig vorliegt und dass man sie nach ihrer Herstellung und vor dem Einbringen in das Substrat mit Hohlraumstruktur bei einer Temperatur unterhalb von 15°C, vorzugsweise unterhalb von 10°C und insbesondere unterhalb von 0°C hält.
Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks vor seinem Einsetzen in das Substrat zumindest teilweise von der Zubereitung umgeben ist, wobei die Zubereitung einkomponentig vorliegt.
Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zubereitung in einen Hohlraum in der Hohlraumstruktur einbringt und danach der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks in die Zubereitung eingebracht wird.
Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer schäum- und härtbaren Zubereitung auf Epoxidharzbasis umgeben ist, die durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen, b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber, vorzugsweise bis 80°C und insbesondere bis 65°C CO₂ abspaltet.
Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde.