DE102009008172B3

DE102009008172B3 - Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung und Identifizierung von Werkstoffen, mit dem Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung hergestellter Werkstoff und die Verwendung des Werkstoffes

Info

Publication number: DE102009008172B3
Application number: DE102009008172A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Holländer; Harald Dipl.-Ing. Holeczek; Sabine Dr. Amberg-Schwab
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2029-02-11

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Werkstoffen und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten, bei dem dem Werkstoff bei der Synthese oder Verarbeitung mindestens ein Fluorophor zugemischt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Identifizierung derart gekennzeichneter Werkstoffe mittels Detektion der Fluoreszenzeigenschaften. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Identifikation von Werkstoffen, zur Fälschungssicherung, als Sicherheitsmerkmal oder zur Zutrittskontrolle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Werkstoffen und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten, bei dem dem Werkstoff bei der Synthese oder Verarbeitung mindestens ein Fluorophor zugemischt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Identifizierung derart gekennzeichneter Werkstoffe mittels Detektion der Fluoreszenzeigenschaften. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Identifikation von Werkstoffen, zur Fälschungssicherung, als Sicherheitsmerkmal oder zur Zutrittskontrolle.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Markierung von Produkten bekannt, um diese Produkte während der Produktion und des Transports sowie beim Vertrieb und in der Anwendung zu identifizieren.
Barcodes und RFID-Tags sind hier weit verbreitet. Vielfach werden Markierungen auch dort eingesetzt, wo die Echtheit der Produkte belegt werden muss. Solche Markierungen können direkt identifizierbar sein, wie z. B. Hologramm-Label, oder es werden Geräte zur genauen Bestimmung eingesetzt. Eine wichtige Vorraussetzung für derartige Markierungen ist es, dass diese so kompliziert und aufwändig sein müssen, dass eine Imitierung der Markierung nahezu ausgeschlossen ist.
Aus der JP 2005-111704 A sind Identifikationsmarker mit einer fluoreszierenden Schicht bekannt, wobei diese Fluoreszenzmarkierung mit polarisiertem Licht analysiert wird. Aus der US 2005/0013463 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zwei UV-aktive Tinten eingesetzt werden, wobei das Abklingen deren Fluoreszenz zur genauen Identifizierung genutzt wird. Aus der WO 2008/012225 A1 sind Zusammensetzungen aus zwei fluoreszierenden Pigmenten bekannt. Sinn und Zweck dieser Kombination ist es, die Sicherheit der hier beschriebenen Markierungen zu erhöhen.
Die DE 10 2007 010 860 A1 betrifft ein Partikel aus einem polymeren Werkstoff, der zwei oder mehr monodispers im Werkstoff eingebettete Fluorophore mit einem Absorptions- und Fluoreszenzmaxima im UV/dis/mir-Spektralbereich enthält.
Die DE 199 00 135 A1 offenbart ein Verfahren zur Bestimmung der Temperatur und/oder des metabolischen Zustands einer einzelnen Zelle, die in einer Zell/Gewebeprobe enthalten ist. Das Verfahren beruht auf einem temperaturempfindlichen Fluorophor, welches in ein Polymer eingebettet ist. Verfahren zur Überwachung des zellulären Metabolismus sowie eine damit zusammenhängende Diagnose sind eingeschlossen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme beruhen sämtlich auf Markern bzw. Markierungstechniken in speziellen Labeln oder Markierungselementen. Eine direkte Markierung von zu identifizierenden Objekten ist hingegen bislang nicht bekannt.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und eine effiziente und einfach zu detektierende Kennzeichnung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur Identifizierung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Ansprüche 11 und 12 geben erfindungsgemäße Verwendungen an.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung von mindestens einem Werkstoff und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten bereitgestellt, bei dem dem mindestens einen Werkstoff bei der Synthese oder der weiteren Verarbeitung mindestens ein Fluorophor zugemischt wird, wobei die Fluoreszenzeigenschaften von mindestens einem Fluorophor durch Wechselwirkung mit dem mindestens einen Werkstoff zumindest temporär beeinflusst werden.
Die Fluoreszenz einer Vielzahl organischer Verbindungen, d. h. ihre Fähigkeit bei Bestrahlung mit Licht in bestimmten Wellenlängenbereichen Fluoreszenzlicht mit einer größeren Wellenlänge zu emittieren, wird von der Umgebung beeinflusst, in der sich die Moleküle befinden. Dies kann sowohl auf die Art der Fluoreszenz als auch auf die Wellenlänge und die Intensität des emittierten Lichts Einfluss haben. So kann die Fluoreszenz z. B. vom pH-Wert oder der Ionenstärke des umgebenden Mediums abhängen. Andere Farbstoffe wiederum reagieren auf die Viskosität der Umgebung und fluoreszieren z. B. stärker in einer flüssigen Lösung als in einer festen Matrix. Ebenso sind Verbindungen bekannt, die in hochvernetzten Harzen eine stärkere Fluoreszenz zeigen, als in niedrigvernetzten Harzen.
Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, dass derartige Eigenschaften ausgenutzt werden können, um transparente Werkstoffe und Schichten spezifisch zu markieren. Da Fluoreszenzstrahlung sehr empfindlich nachweisbar ist, reichen ausgesprochen kleine Konzentrationen der Fluoreszenzfarbstoffe für die Identifizierung. Visuell sind diese Konzentrationen nicht feststellbar und beeinflussen nicht die Eigenschaften des Werkstoffs, wie z. B. seine Festigkeit. Ein weiterer Vorteil der geringen Konzentration ist es, dass die chemische Analyse zur Bestimmung der Art und Menge der Fluoreszenzfarbstoffe praktisch unmöglich ist.
Vorzugsweise werden durch die Wechselwirkung zwischen Fluorophor und Werkstoff die Fluoreszenzintensität, die spektrale Verteilung und/oder die Relaxationszeit des Fluorophors beeinflusst. Dabei können die Fluoreszenzeigenschaften sowohl durch die Synthese, z. B. Beeinflussung des Aushärtungsgrades, Vernetzungsgrades und/oder Trocknungsgrades, als auch bei der weiteren Verarbeitung des Werkstoffs zum Halbzeug bzw. zum Endprodukt beeinflusst werden.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass mindestens zwei Werkstoffe mit einem Fluoreszenzfarbstoff gemischt werden, wobei die Fluoreszenzeigenschaften mindestens eines Fluorophors durch das Mischungsverhältnis und/oder die Mischungsform der Werkstoffe zumindest temporär beeinflusst werden. Hierbei geht es insbesondere um die Art und Zusammensetzung und/oder den Zustand der gemischten Werkstoffe, der sich z. B. im Aushärtungs- oder Vernetzungsgrad oder im Feuchtegehalt widerspiegeln kann. Hierdurch wird ein extrem schwer zu imitierendes Kennzeichnungsverfahren ermöglicht, da die Fluoreszenzeigenschaften vom Werkstoff und dessen genauer Zusammensetzung und ebenso von der Art und Konzentration der Fluoreszenzfarbstoffe abhängt. Dieser Effekt lässt sich auch vorteilhafterweise für die Prozesskontrolle nutzen. Durch die Flu oreszenz kann angezeigt werden, ob Werkstoffe im richtigen Mischungsverhältnis vorliegen, oder der richtige Materialzustand der Werkstoffe, z. B. der Umsatzgrad einer Härtungs- oder Vernetzungsreaktion oder der Trocknungsgrad, bestimmt werden.
Als Werkstoffe werden vorzugsweise organische Werkstoffe, insbesondere Polymere, anorganische Werkstoffe, anorganisch-organische Hybridmaterialien, z. B. ORMOCERE, und/oder deren Verbundsysteme eingesetzt.
Vorzugsweise ist der mindestens eine Fluorophor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quantenpunkten (quantum dots) oder fluoreszierenden organischen Substanzen, z. B. aus der Gruppe bestehend aus Thioflavin, Auramin, Rhodamin, Saphranin, Eosin, Methyl-Violett-Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. Kristall-Violett-Fluoreszenzfarbstoffe, Triphenylmethan-Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. Malachitgrün,Dimethylamino-4-nitrostilben und Kombinationen hiervon.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration des mindestens einen Fluorophors, bezogen auf die Werkstoffmatrix, zwischen 1:10¹² Gewichtsteilen und 1:100 Gewichtsteilen. Bei letzterem Konzentrationsverhältnis ist es auch möglich, dass folienförmige Werkstoffe mit Schichtdicken im Bereich < 1 μm bis zu 100 nm zugänglich sind. Derartige Schichtdicken sind für eine Identifizierung von Objekten absolut ausreichend.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Werkstoff bzw. ein daraus hergestelltes Halbzeug oder Endprodukt bereitgestellt, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Identifizierung von mit dem zuvor beschriebenen Kennzeichnungsverfahren fälschungssicher gekennzeichneten Werkstoffen und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten mittels Detektion von deren Fluoreszenzeigenschaften bereitgestellt.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Identifikation von Werkstoffen, zur Prozesskontrolle, bei der Beschichtung und der Verarbeitung von Werkstoffen, zur Fälschungssicherung, als Sicherheitsmerkmal und/oder zur Zutrittskontrolle. Das Kennzeichnungsverfahren kann dabei insbesondere für die Herstellung von dreidimensionalen Teilen sowie Lacken, Platten, Folien oder anderen bahnförmigen Materialien, insbesondere Verpackungsfolien, sowie Beschichtungen, insbesondere Beschichtungen von Packmaterialien, eingesetzt werden.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
1 zeigt Fluoreszenzspektren von Thioflavin in einer wässrigen Lösung von PVA, einer Folie aus PVA und einer getrockneten Folie aus PVA.
2 zeigt Fluoreszenzspektren von Rhodamin B in einer wässrigen Lösung von PVA, einer Folie aus PVA und einer getrockneten Folie aus PVA.
3 zeigt Fluoreszenzspektren von Auramin O und Rhodamin B in einer Folie aus PVA und einer getrockneten Folie aus PVA.
4 zeigt Fluoreszenzspektren von Auramin O und Rhodamin B in einer Folie aus PVA und einer getrockneten Folie aus PVA.
5 zeigt Fluoreszenzspektren von Auramin O und Rhodamin B in einem ORMOCER-Lack auf einer PET-Folie.
Beispiel 1
Einer 2%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser wird der Farbstoff Thioflavin zugesetzt. Dessen Konzentration bezogen auf PVA beträgt 6,8 ppm (parts per million, Anteile pro Million Teile). Die Fluoreszenz der Lösung wird mit einem Spektrometer gemessen (siehe in 1 (a)). Im konkreten Fall wurde ein Jobin-Yvon Fluorolog 122 Fluoreszenzspektrometer vewendet. Die Lösung wurde in einer Quarzküvette gefüllt. Angeregt wurde bei einer Wellenlänge von 413 nm und die Fluoreszenz in einem Winkel von 45° und dem Wellenlängenbereich zwischen 430 nm und 600 nm erfasst.
Aus der Lösung wird durch verdampfen des Wassers bei Zimmertemperatur eine Folie von etwa 200 μm Dicke hergestellt. Die Fluoreszenz dieser Folie wird gemessen (siehe in 1 (b)). Dazu wird die Folie in einen Folienhalter eines Fluoreszenzspektrometers eingespannt. Es wurde bei einer Wellenlänge von 413 nm abgeregt und in einem Winkel von 22,5° die Fluoreszenz im Wellenlängenbereich zwischen 430 nm und 600 nm erfasst.
Die Folie wird im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Fluoreszenz der trockenen Folie wird gemessen wie die der feuchten Folie (siehe in 1 (c)).
Beispiel 2
Einer 2%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser wird der Farbstoff Rhodamin B zugesetzt. Dessen Konzentration bezogen auf PVA beträgt 7,2 ppm. Die Fluoreszenz wird analog zu Beispiel 1 für die Lösung (a), die Folie (b) und die getrocknete Folie (c) bestimmt. Die entsprechenden Spektren sind in 2 dargestellt.
Beispiel 3
Einer 2,5%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser werden die Farbstoffe Auramin O und Rhodamin B in Konzentrationen von 43 ppb bzw. 32 ppb (parts per billion, Anteil pro Milliarde, 1:10⁹) zugesetzt. In 3 sind die Spektren von Auramin O und Rhodamin B in einer Folie aus PVA bei einer Anregung von 400 nm (a) und einer Anregung von 550 nm (a') dargestellt. Weiterhin sind in 3 die Spektren von Auramin O und Rhodamin B in einer getrockneten Folie aus PVA, wobei die Trocknung der Folie im Vakuum bei 60°C erfolgt, bei einer Anregung von 400 nm (b) und einer Anregung von 550 nm (b') dargestellt.
Beispiel 4
Einer 2,5%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser werden die Farbstoffe Auramin O und Rhodamin B in Konzentrationen von 107 ppb bzw. 159 ppb zugesetzt. In 4 sind die Spektren von Auramin O und Rhodamin B in einer Folie aus PVA bei einer Anregung von 400 nm (a) und einer Anregung von 550 nm (a') dargestellt. Weiterhin sind in 4 die Spektren von Auramin O und Rhodamin B in einer getrockneten Folie aus PVA, wobei die Trocknung der Folie im Vakuum bei 60°C erfolgt, bei einer Anregung von 400 nm (b) und einer Anregung von 550 nm (b') dargestellt.
Beispiel 5
Einem ORMOCER-Lack werden die Farbstoffe Auramin O und Rhodamin B in Konzentrationen von 2 ppm bzw. 10 ppm zugesetzt. Der Lack wird in einer Dicke von 2 μm auf eine PET-Folie aufgetragen und ausgehärtet. Die Fluoreszenz dieser beschichteten Folie wird bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen gemessen.
Die entsprechenden Spektren sind in 5 dargestellt.

Claims

Verfahren zur fälschungssicheren Kennzeichnung von mindestens einem Werkstoff und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten, bei dem dem mindestens einen Werkstoff bei der Synthese oder Verarbeitung mindestens ein Fluorophor zugemischt wird, wobei die Fluoreszenzeigenschaften von mindestens einem Fluorophor durch Wechselwirkung mit dem mindestens einen Werkstoff zumindest temporär beeinflusst werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoreszenzeigenschaften die Fluoreszenzintentsität, die spektrale Verteilung und/oder die Relaxationszeit beeinflusst werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzeigenschaften durch die Synthese und/oder die Verarbeitung des Werkstoffs beeinflusst werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzeigenschaften von mindestens einem Fluorophor durch das Mischungsverhältnis und/oder die Mischungsform von zwei oder mehr Werkstoffen zu mindest temporär beeinflusst werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Werkstoffen, insbesondere Polymeren, anorganischen Werkstoffen, anorganisch-organischen Hybridmaterialien und/oder Verbundsystemen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Fluorophor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Quantenpunkten oder fluoreszierenden organischen Substanzen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Fluorophor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioflavin, Auramin, Rhodamin, Saphranin, Eosin, Methyl-Violett-Fluoreszenzfarbstoffen, Kristall-Violett-Fluoreszenzfarbstoffen, Triphenylmethan-Fluoreszenzfarbstoffen, Malachitgrün, Dimethylamino-4-nitrostilben und Kombinationen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Fluorophors bezogen auf die Werkstoffmatrix zwischen 1:10¹² Gewichtsteilen und 1:100 Gewichtsteilen beträgt.
Werkstoff und daraus hergestelltes Halbzeug oder Endprodukt herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Identifizierung von mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gekennzeichneten Werkstoffen und daraus hergestellten Halbzeugen oder Endprodukten durch Detektion von deren Fluoreszenzeigenschaften.
Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 9 zur Fälschungssicherung, als Sicherheitsmerkmal und/oder zur Zutrittskontrolle.
Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 9 zur Herstellung von dreidimensionalen Teilen sowie Lacken, Platte, Folien oder anderen bahnförmigen Materialien, insbesondere Verpackungsfolien, und Beschichtungen, insbesondere von Packmaterialien.