DE102022134274A1 - Sensorelement für einen optochemischen Sensor - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Sensorelement (7) für einen optochemischen Sensor (1), umfassend:- einen Lumineszenzindikator, dessen Lumineszenz mit Sauerstoff gequencht werden kann, und- Scavenger-Einheiten zur Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff, die durch Reaktion mit Singulett-Sauerstoff ein chemisches Reaktionsprodukt bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Scavenger-Einheiten so ausgewählt sind, dass sie durch eine thermisch, photochemisch oder durch Druckerhöhung induzierte Zersetzungsreaktion des durch die Reaktion mit Singulett-Sauerstoff gebildeten chemischen Reaktionsprodukts zurückgebildet werden.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen optochemischen Sensor.
- Optochemische Sensoren (Optoden), im Folgenden der Einfachheit halber auch als optische Sensoren bezeichnet, werden in einer Vielzahl von Anwendungen in der Prozessanalyse und im Labor eingesetzt. In einer Vielzahl von Fällen werden optische Sensoren zur Messung der Konzentration von Sauerstoff eingesetzt, grundsätzlich können sie aber auch zur pH-Messung oder zur Messung reaktiver Sauerstoffspezies ROS, Ozon, oder Glucose verwendet werden. Die Substanz, deren Konzentration mittels eines optischen Sensors ermittelt werden soll, wird im Folgenden auch als Analyt bezeichnet. Optoden weisen einen, häufig in einer sensitiven Schicht oder Membran eines Sensorelements enthaltenen, durch elektromagnetische Strahlung zur Lumineszenz (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz) anregbaren Indikatorfarbstoff auf, der im Folgenden auch als Lumineszenzindikator bezeichnet wird. Zur Messung wird die sensitive Schicht oder Membran mit einem Messmedium, z.B. einer Messlösung, in Kontakt gebracht. Die Lumineszenz des Lumineszenzindikators wird durch den im Messmedium enthaltenen Analyten, z.B. Sauerstoff, gelöscht (gequencht). Lumineszenzintensität und Lumineszenz-Abklingzeit nimmt somit mit zunehmender Konzentration des Analyten ab.
- Ein Problem, das bei optochemischen Sensoren häufig zu beobachten ist, ist die degenerative Alterung der sensitiven Schicht bzw. des darin enthaltenen Lumineszenzindikators, die durch das eingestrahlte Anregungslicht ausgelöst wird. Eine Ursache dieser Alterung können chemische Reaktionen des Lumineszenzindikators mit Singulett-Sauerstoff sein, der durch Übertragung von Energie beim Löschen der Lumineszenz gebildet wird. Der Singulett-Sauerstoff kann auch Reaktionen mit einer Polymermatrix, in der der Lumineszenzindikator eingebettet ist, oder mit anderen Bestandteilen der sensitiven Schicht oder Membran eingehen. Dieses Problem der photoinduzierten Alterung tritt insbesondere dann auf, wenn die Bestrahlung mit hoher Intensität erfolgt, um die Signalqualität zu verbessern, oder wenn der Sensor über längere Zeiträume betrieben wird. Der Singulett-Sauerstoff kann direkt oder indirekt über Zwischenprodukte mit dem Lumineszenzindikator oder anderen in der sensitiven Schicht oder Membran vorliegenden Substanzen oder funktionellen Gruppen reagieren. So können zum Beispiel Lösungsmittel mit dem Singulett-Sauerstoff reagieren und als längerlebige Radikale im System weiter bestehen und zeitverzögert abreagieren. Resultierend ändern sich die Eigenschaften des Lumineszenzindikators wie die Abklingzeit, die Intensität oder der Phasenwinkel durch die Entstehung weiterer, ebenfalls aber leicht anders lumineszierender Reaktionsprodukte des Indikatormoleküls. Dies äußert sich in einer Drift des Sensorsignals.
- In
EP 907 074 B1 EP 907 074 B1 EP 907 074 B1 - Im Betrieb des Sensors über längere Zeit kann die Sensormembran bzw. -schicht an Additiven verarmen. Haben die Additive einen Einfluss auf die photophysikalischen Eigenschaften des Sensors, entweder weil sie selbst lumineszieren oder weil sie die Lumineszenz des Lumineszenzindikators löschen, wirkt sich deren Konzentrationsänderung ebenfalls auf die Sensordrift aus.
- Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Sensorelement für einen optochemischen Sensor, insbesondere einen Sensor für die Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Spezies in einem Messmedium, anzugeben. Insbesondere soll das Sensorelement eine hohe Stabilität des Sensorsignals über einen langen Zeitraum ermöglichen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Sensorelement gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
- Das erfindungsgemäße Sensorelement für einen optochemischen Sensor umfasst
- - einen Lumineszenzindikator, dessen Lumineszenz mit Sauerstoff gequencht werden kann, und
- - Scavenger-Einheiten zur Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff, die durch Reaktion mit Singulett-Sauerstoff ein chemisches Reaktionsprodukt bilden,
- Das Sensorelement kann eine sensitive Schicht, die den Lumineszenzindikator enthält, und gegebenenfalls weitere Schichten umfassen. Die Schichten können auf einem Träger aufgebracht sein, es ist aber auch möglich, dass die Schicht oder Schichten eine freitragende Membran bilden. Die sensitive Schicht und gegebenenfalls weitere Schichten können auch auf einer Stirnfläche eines Lichtleiters angeordnet sein.
- In dem Sensorelement bzw. in einer sensitiven Schicht des Sensorelements sind also Scavenger-Einheiten enthalten, die, insbesondere ausschließlich, mit Singulett-Sauerstoff zu stabilen, vorzugsweise unpolaren, Verbindungen reagieren, wobei diese Verbindungen durch einen physikalischen Einfluss wie Druck oder Temperatur wieder Sauerstoff abspalten und in ihren Ursprungszustand (als Scavenger-Einheiten) übergehen. Auf diese Weise wird der Singulett-Sauerstoff kontrolliert gebunden und kann in Regenerations-Phasen, in denen ein Temperatur-Schwellenwert oder ein Druck-Schwellenwert überschritten wird, zeitverzögert wieder freigesetzt werden. Vorteilhaft können die Scavenger-Einheiten so ausgewählt sein, dass die Temperatur- oder Druck-Werte, bei denen die Rückreaktion unter Bildung der ursprünglichen Scavenger-Einheit und Freisetzung von Sauerstoff abläuft, bei einem Sterilisierprozess, einem Autoklavierprozess oder einer Reinigung erreicht werden. Auf diese Weise erfolgt eine Regeneration der durch Reaktion mit Singulett-Sauerstoff „verbrauchten“ Scavenger-Einheiten gleichzeitig beim zwischenzeitlichen Sterilisieren oder Reinigen des optochemischen Sensors mit dem Sensorelement, zum Beispiel beim Sterilisieren im eingebauten Zustand (SIP) oder beim Reinigen im eingebauten Zustand (CIP) ohne dass ein Anwender zusätzliche Maßnahmen für die Regenerierung der Sensormembran unternehmen muss.
- Diese Regenerierbarkeit des Sensorelements bzw. der sensitiven Schicht erlaubt einen stabilen Sensorbetrieb eines optochemischen Sensors mit dem erfindungsgemäßen Sensorelement über einen langen Zeitraum. Da Singulett-Sauerstoff durch die Scavenger-Einheiten gebunden und erst zeitverzögert durch Erwärmen, Druckerhöhung oder photochemisch wieder freigesetzt wird, liegt der Singulett-Sauerstoff zu jedem Zeitpunkt in einer so geringen Konzentration in der sensitiven Schicht vor, dass Reaktionen, die zu einer chemischen Veränderung des Lumineszenzindikators und Alterung der sensitiven Schicht führen, in erheblich geringerem Umfang stattfinden.
- Das Sensorelement, insbesondere eine sensitive Schicht des Sensorelements, kann eine Polymermatrix aufweisen, in der der Lumineszenzindikator, beispielsweise in Form einer Mischung oder an die Polymermatrix gebunden oder in in der Polymermatrix enthaltenen Mizellen oder Kern-Schale-Strukturen eingekapselt, vorliegt.
- In einer möglichen Ausgestaltung können die Scavenger-Einheiten an die Polymermatrix gebunden sein. Zusätzlich oder alternativ können die Scavenger-Einheiten an den Lumineszenzindikator gebunden sein.
- In einer weiteren möglichen Ausgestaltung kann das Sensorelement, insbesondere eine sensitive Schicht des Sensorelements, Mizellen aufweisen, in denen der Lumineszenzindikator eingekapselt ist. In diesem Fall können die Scavenger-Einheiten an ein die Mizellen bildendes Material oder an den Lumineszenzindikator gebunden sein. Die Mizellen können in eine Polymermatrix eingebunden sein, entweder im Sinne einer Mischung aus dem Polymer und den Mizellen oder durch eine chemische Bindung an die Polymermatrix. Es ist aber auch möglich, dass die Mizellen an einem Substrat, z.B. einer Oberfläche eines Glas- oder Quarzplättchens als Träger oder eines Lichtleiters, fixiert sind und so die sensitive Schicht des Sensorelements bilden. In diesem Fall kann das Sensorelement bzw. die sensitive Schicht ohne eine Polymermatrix auskommen.
- In einer weiteren möglichen Ausgestaltung kann das Sensorelement, insbesondere eine sensitive Schicht des Sensorelements, Kern-Schale-Partikel aufweisen, in denen der Lumineszenzindikator eingekapselt ist. In diesem Fall können die Scavenger-Einheiten an ein die Schale bildendes Material, beispielsweise ein die Schale bildendes Polymer, oder an den Lumineszenzindikator gebunden sein. Wie bei der voranstehend beschriebenen Ausgestaltung, bei der das Sensorelement oder eine sensitive Schicht des Sensorelements Mizellen aufweist, in denen der Lumineszenzindikator eingekapselt ist, können auch die Kern-Schale-Partikel in eine Polymermatrix eingebunden sein. Alternativ können die Kern-Schale-Partikel an einem Substrat, z.B. einem als Träger dienenden Glas- oder Quarzsubstrat, oder an einer Oberfläche eines Lichtleiters fixiert sein.
- Alternativ ist es auch möglich, dass die Scavenger-Einheiten in Mizellen oder Kern-Schale-Partikeln eingekapselt und/oder an ein die Mizellen oder die Schale bildendes Material gebunden sind. Der Lumineszenz-Indikator kann ebenfalls eingekapselt oder auch frei in einer Sensormembran bzw. sensitiven Schicht des Sensorelements vorliegen. Die Mizellen oder Kern-Schale-Partikel sowie der Indikator können in einer Polymermatrix gebunden oder in Mischung mit der Polymermatrix vorliegen.
- In einer weiteren möglichen Ausgestaltung kann das Sensorelement eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM) aus oberflächenaktiven Molekülen aufweisen, wobei die Scavenger-Einheiten an mindestens einen Teil der die Monoschicht bildenden oberflächenaktiven Moleküle oder an den Lumineszenzindikator gebunden sind.
- In all diesen Ausgestaltungen können die Scavenger-Einheiten über Spacergruppen, z.B. EtherGruppen, Alkylgruppen, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol an den Lumineszenzindikator oder die Polymermatrix, oder an die erwähnten Mizellen, Kern-Schale-Strukturen oder SAM-bildende Moleküle gebunden sein. Die Länge der Spacergruppen kann so ausgewählt sein, dass durch die Beabstandung der Scavenger-Einheiten über die Spacergruppen zum Lumineszenzindikator ein Einfluss der Scavenger-Einheiten auf dessen Lumineszenzeigenschaften minimal ist.
- Die Scavenger-Einheiten können so ausgewählt sein, dass sie Singulett-Sauerstoff als Endoperoxid binden. Die Scavenger-Einheiten können beispielsweise polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. substituierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, sein. Sie können ausgewählt sein aus: substituierten Benzolderivaten, Naphthalen und Naphthalen-Derivaten, Acenen, insbesondere Anthracen, Tetracen, Pentacen und Hexacen, substituierten Acenen und Acenderivaten, wobei als Substituenten bevorzugt Methyl, Phenyl, Pyridinyl, Alkinyl, oder Tetramethylsilan (TMS) dienen.
- Als substituiertes Benzolderivat kommt beispielsweise Hexamethylbenzol in Frage. Als Acen kommt 2,3-Benzo(a)anthracen bzw. substituiertes 2,3-Benzo(a)anthracen oder Derivate von 2,3-Benzo(a)anthracen in Frage. Als Scavenger-Einheit kommt außerdem methyl-substituiertes 2-Pyridon in Frage.
- Der Lumineszenz-Indikator kann ausgewählt sein aus: Metall-Porphyrin-Komplexe, oder iodierte BODIPYs, Metall-Phthalocyanine, Halogeno(lodo)-Trianguleniumkomplexe, Platin-organische Komplexe (Acetylacetonato Platin Komplexe oder Cyclometalat-Pyridyl-substituierte Cumarine), Ruthenium Phenanthroline, Difluorobor oder Aluminiumchelate von 9-Hydroxyphenalenon und benzannelierte Derivate des 6-Hydroxybenz[de]anthracen-7-on.
- Die Erfindung umfasst auch einen optochemischen Sensor, insbesondere zur Messung einer die Konzentration von Sauerstoff oder einer reaktiven sauerstoffhaltigen Spezies in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, umfassend ein Sensorelement nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, und eine Strahlungsquelle zur Anregung des Lumineszenzindikators zur Emission von Lumineszenzstrahlung, insbesondere Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzstrahlung, sowie eine Detektionseinrichtung zur Erfassung mindestens einer optischen Eigenschaft des Lumineszenzindikators. Die optische Eigenschaft kann beispielsweise eine Lumineszenzintensität, eine Lumineszenzabklingzeit oder ein Phasenwinkel sein.
- Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten der in den Figuren gezeigten Bauteile. Es zeigen:
-
1 eine schematische Darstellung optochemischen Sensors mit einer Sensormembran; -
2 eine schematische Darstellung möglicher chemischer Reaktionswege zur photochemisch induzierten Alterung eines Lumineszenzindikators; -
3 ein Beispiel für die reversible Bindung von Singulett-Sauerstoff durch an einen Lumineszenzindikator gebundene Scavenger-Einheiten; -
4 weitere Beispiele für Scavenger-Einheiten zur Bindung an einen Lumineszenzindikator mit Scavenger-Einheiten; -
5 ein erstes Beispiel für eine mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifizierten Polymermatrix; -
6 ein zweites Beispiel für eine mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifizierten Polymermatrix; -
7 Beispiele für mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifizierte Mizellenmaterialen; -
8 Beispiele für mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifizierten SAM-Einheiten; und -
9a ,9b eine schematische Darstellung des Einbringens von Scavenger-Einheiten in Lumineszenzindikator enthaltende Pigment-Kapseln (Beads). - In
1 ist ein optochemischer Sensor 1 zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten in einem Messfluid, z.B. gelöstem Sauerstoff in einer Messflüssigkeit, in einer Längsschnitt-Darstellung schematisch dargestellt. Der Sensor 1 umfasst eine Strahlungsquelle 2 und einen Detektor 3, sowie ein Sensorelement 7, das eine sensitive Schicht 4 umfasst. Die sensitive Schicht 4 enthält einen Lumineszenzindikator für die Sauerstoffdetektion. Beispielsweise kann die Schicht eine Matrix, z.B. eine Polymermatrix, aufweisen, in der der Lumineszenzindikator enthalten ist, z.B. in Form einer Mischung mit der Polymermatrix oder chemisch an die Polymermatrix gebunden. Der Lumineszenzindikator kann durch von der Strahlungsquelle 2 emittierte Strahlung zur Lumineszenz, z.B. zur Fluoreszenz, angeregt werden. Hierzu ist die Wellenlänge der von der Strahlungsquelle 2 emittierten Strahlung so ausgewählt, dass sie zum Absorptionsspektrum des Lumineszenzindikators passt, um diesen anzuregen. Der Detektor 3 ist dazu eingerichtet, vom Lumineszenzindikator emittierte Lumineszenzstrahlung zu erfassen und in ein elektrisches Messsignal zu wandeln. Das Sensorelement 7 umfasst im vorliegenden Beispiel neben der sensitiven Schicht 4 eine optische Isolierschicht 5 und einen transparenten Träger 6. In alternativen Ausgestaltungen können die sensitive Schicht 4 und die optische Isolierschicht 5 als auf einem transparenten Träger angeordnete Membran (Sensorspot) oder als freitragende Membran oder als Schichtsystem auf einer Stirnfläche einer optischen Faser bzw. eines Lichtleiters ausgestaltet sein. Das Sensorelement 7 kann weitere Schichten aufweisen. Es kann Bestandteil einer auswechselbaren Gehäusekappe des optochemischen Sensors sein. - Im vorliegenden Beispiel wird Strahlung der Strahlungsquelle 2 über einen ersten Zweig eines Lichtleiters 8 auf das Sensorelement 7 gestrahlt. Vom Lumineszenzindikator emittierte Lumineszenzstrahlung gelangt über einen zweiten Zweig des Lichtleiters 8 zum Detektor 3. Der Sensor 1 weist eine Sensorschaltung 9 auf, die dazu eingerichtet ist, die Lichtquelle 2 zu steuern und die elektrischen Messsignale des Detektors 3 zu empfangen und zu verarbeiten. Sie kann über eine Kabelverbindung 12 oder drahtlos zur Kommunikation mit einer übergeordneten Einheit verbunden sein, um an diese die Messsignale oder aus den Messsignalen abgeleitete Werte oder Signale auszugeben. Im vorliegenden Beispiel sind das Sensorelement 7, der Lichtleiter 8, die Strahlungsquelle 2, der Detektor 3 und die Sensorschaltung 9 in einem Sondengehäuse 10 untergebracht.
- Im Messbetrieb des Sensors 1 wird das Sensorelement 7 in Kontakt mit einem Messmedium, beispielsweise mit einer sauerstoffhaltigen Messflüssigkeit, gebracht. Der Lumineszenzindikator wird durch Anregungsstrahlung von der Strahlungsquelle 2 zur Lumineszenz angeregt, die von Sauerstoff konzentrationsabhängig gequencht wird. Die Lumineszenzstrahlung wird im Detektor 3 als elektrisches Messsignal erfasst, z.B. in Form einer Abklingzeit, einer Intensität oder eines Phasenwinkels. Aus dem erfassten Messsignal wird die Sauerstoffkonzentration in der Messflüssigkeit ermittelt. Dies kann in der Sensorschaltung 9 oder in der mit der Sensorschaltung 9 verbundenen übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer oder einem sonstigen elektronischen Anzeige- oder Bediengerät, durchgeführt werden. Für die Abklingzeit- oder Phasenverschiebungsmessungen kann eine Strahlungsquelle 2 mit zeitlicher Modulation der Intensität (Puls-, Sinus- oder Rechteckmodulation) und ein zeitlich auflösender oder empfindlichkeitsmodulierter Detektor 3 verwendet werden.
- Während der Anregung des Lumineszenzindikators kann durch Übertragung von Energie vom Lumineszenzindikator auf in der sensitiven Schicht 4 vorliegende Sauerstoffmoleküle hoch reaktiver Singulett-Sauerstoff gebildet werden. Dieser kann direkt oder indirekt über Zwischenprodukte mit dem Lumineszenzindikator oder mit anderen Substanzen in der sensitiven Schicht 4, z.B. mit der Polymermatrix, in der der Lumineszenzindikator enthalten ist, reagieren. Als Ergebnis ändern sich auch optische Eigenschaften des Lumineszenzindikators bzw. der sensitiven Schicht 4 und damit können sich auch eine vom Detektor 3 erfasste Abklingzeit oder eine Intensität oder ein Phasenwinkel ändern.
- In
2 sind mögliche Reaktionswege dargestellt, die zur degenerativen Alterung des Lumineszenzindikators führen können. Im vorliegenden Beispiel ist der Lumineszenzindikator ein Platin-Porphyrin-Komplex A, dessen Lumineszenz durch Sauerstoff gelöscht werden kann. Singulett-Sauerstoff kann zum einen direkt mit funktionellen Gruppen des Lumineszenzindikators reagieren. Wie in2 dargestellt, kann Singulett-Sauerstoff aber auch mit in der sensitiven Schicht 4 des Sensorelements 7 vorliegenden Lösungsmittel-Molekülen, hier z.B. Wasser, oder Bestandteilen der sensitiven Schicht, z.B. einer Polymermatrix, in der der Lumineszenzindikator enthalten ist, unter Bildung von hoch reaktiven Zwischenprodukten, z.B. Hydroxid-, Sauerstoff- oder Benzyl-Radikalen, reagieren. Diese Radikale können wiederum mit dem Porphyrin-Komplex A reagieren und als zusätzliche funktionelle Gruppen an den Komplex gebunden werden. Der so gebildete modifizierte Porphyrin-Komplex B weist andere optische Eigenschaften auf als der ursprüngliche Porphyrin-Komplex A. Je häufiger solche Reaktionen in der sensitiven Schicht 4 des Sensors 1 auftreten, umso stärker wird das vom Detektor erfasste Messsignal verfälscht, was letztlich zu einer Drift des Sensorsignals führt. - In
3 ist ein Beispiel für die erfindungsgemäße reversible Bindung von Singulett-Sauerstoff durch an einen Lumineszenzindikator gebundene Scavenger-Einheiten veranschaulicht: Als Lumineszenzindikator dient hier ein Platin-Porphyrin-Komplex, wobei das Porphyrin mit Phenylgruppen funktionalisiert ist, an die jeweils über eine Spacereinheit A Scavenger-Einheiten gebunden sind. - Vorliegend sind die Scavenger-Einheiten jeweils aus einem Naphthalin-Derivat gebildet. Die SpacerEinheit A kann beispielsweise durch eine Ether-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol gebildet sein. Unter Bestrahlung der sensitiven Schicht 4 mit Anregungsstrahlung entstehender Singulett-Sauerstoff wird über eine [4+2] Cycloaddition an polycyclische Aromaten gebunden, hier an die durch die substituierten Naphthalin-Gruppen gebildeten Scavenger-Einheiten. Das gebildete Endoperoxid ist bis zu Temperaturen von 50 °C stabil. Wird die Temperatur über 50 °C erhöht, liegt das Gleichgewicht der in
3 dargestellten Reaktionsgleichung auf der linken Seite, also der Eduktseite. Somit wird bei Anstieg der Temperatur über dieser Schwelle, z.B. im Rahmen eines Sterilisationsprozesses, bei dem Temperaturen von 120 °C oder mehr erreicht werden, der an die Scavenger-Einheiten gebundene Sauerstoff wieder freigesetzt und die Scavenger-Einheiten werden regeneriert. Auch wenn auf diese Weise bei erhöhten Temperaturen wieder Singulett-Sauerstoff freigesetzt wird, erfolgt dies zeitversetzt und in geringen Mengen, so dass die anhand von2 beschriebenen Alterungseffekte in wesentlich geringerem Maße auftreten, wenn der Lumineszenzfarbstoff wie in3 dargestellt mit Scavenger-Einheiten funktionalisiert ist. Vorteilhaft sind längerkettige Spacergruppen A, um eine Beeinflussung der Lumineszenzeigenschaften des Lumineszenzindikators durch die Scavenger-Einheiten zu minimieren. - In
4 sind weitere Beispiele für Scavenger-Einheiten dargestellt, die zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff an den Lumineszenzindikator dienen können. Die Scavenger-Einheiten können, insbesondere substituierte, polycyclische Aromaten sein, beispielsweise die hier dargestellten funktionalisierten Anthracene und Anthracen-Derivate oder funktionalisierten Naphthaline und Naphthalin-Derivate. Die Scavenger-Einheiten sind auch bei den Beispielen gemäß4 über Spacer-Einheiten A, die ganz analog ausgewählt sein können, wie anhand von3 beschrieben, an den Lumineszenzindikator gebunden. - In
5 ist ein erstes Beispiel für eine Polymermatrix dargestellt, die mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifiziert ist. Das Polymer kann ein Polystyrol oder Polystyrolderivat mit den Scavenger-Einheiten als Seitenkettengruppen sein. So ist im vorliegenden Beispiel ein methyl-substituiertes Naphthalin über eine Alkyl-Spacergruppe an das Matrixpolymer gebunden. Alternativ kann die Spacergruppe eine Alkylether- oder eine Alkylester-Gruppe sein. - In
6 ist ein zweites Beispiel für eine Polymermatrix dargestellt, die mit Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff modifiziert ist. Hier ist für die reversible Bindung von Singulett-Sauerstoff wieder eine polycyclische aromatische Verbindung ausgewählt, nämlich die anthracenbasierte Dicarbonsäure C. Die Scavenger-Einheiten sind hier nicht wie beim vorher beschriebenen Beispiel als funktionelle Seitengruppen des Polymers vorgesehen, sondern dienen in einer zusätzlichen Funktion als Vernetzer für das die Polymermatrix der sensitiven Schicht 4 bildende Polymer. Zur Herstellung der sensitiven Schicht 4 wird der als Lumineszenzfarbstoff dienende Platin-Porphyrinkomplex A bei der Polymerisierung von 2,3-Epoxypropylmethacrylat und der als Vernetzer dienenden Dicarbonsäure C zugegeben. Die über Ester-Gruppen mit den Methacrylat-Ketten des so gebildeten Matrixpolymers verbundenen Anthracen-Einheiten dienen in diesem Ausführungsbeispiel als Scavenger-Einheiten und binden, ganz analog zum anhand von4 beschriebenen Ausführungsbeispiel, über eine [4+2]-Cycloaddition, Singulett-Sauerstoff als Endoperoxid und geben diesen bei einer Temperatur- oder Druckerhöhung wieder frei. - In einer anderen Ausgestaltung kann der Lumineszenzindikator in Mizellen oder Kern-Schale-Strukturen eingekapselt sein. Die Scavenger-Einheiten zur reversiblen Bindung von Singulett-Sauerstoff können bei solchen Ausgestaltungen an das Mizellen-Material gebunden sein. Vorzugsweise sind sie an das unpolare Kettenende der die Mizellen bildenden Moleküle gebunden, wie in
7 beispielhaft dargestellt. In diesem Fall sind die Scavenger-Einheiten im Inneren der Mizelle angeordnet und so durch die Mizellen-Membran von der beispielsweise polaren Messflüssigkeit, z.B. Wasser oder wässrigen Lösungen, getrennt. Dies verringert die Gefahr einer Kontamination der Messflüssigkeit durch die Scavenger-Einheiten. - Alternativ können die Scavenger-Einheiten an SAM-bildende Moleküle mit Siloxan-Endgruppe oder Thiol-Endgruppe über aliphatische Ketten als Spacer gebunden sein. Diese Monomere können auf einem transparenten Substrat des Sensorelements eine Monoschicht oder mehrere übereinanderliegende Schichten bilden, in die der Lumineszenzindikator integriert ist. Beispiele für geeignete, mit Scavenger-Einheiten funktionalisierte SAM-bildende Moleküle sind in
8 dargestellt. Alternativ können die SAM-bildenden Moleküle auch zur Bildung von Kern-Schale-Strukturen zur Einkapselung des Lumineszenzindikators verwendet werden, ebenso wie die in7 dargestellten Monomere. - In
9a und9b ist die Bildung von Kern-Schale-Strukturen und/oder Mizellen mit darin eingekapseltem Lumineszenzindikator und das zusätzliche Einbringen von Scavenger-Einheiten in diese Strukturen dargestellt. Als Kern-Schale-Struktur können zum Beispiel Polystyrol-Beads dienen. Das Innere der Polystyrol-Beads ist unpolar. Vorteilhaft ist es deshalb, polycyclische Aromaten, die als Scavenger-Einheit dienen, so zu funktionalisieren, dass sie sich in der unpolaren Matrix der Polystyrol-Beads lösen bzw. sich mit dieser mischen. Hierzu wird beispielsweise, wie in9a dargestellt, ein polycyclischer Aromat, hier Anthracen, mit Carboxylgruppen funktionalisiert und mittels Steglich-Veresterung mit Dicyclohexylcarbodiimid DCC und 4-Dimethylaminopyridin DMAP mit einem längerkettigen oder verzweigen Alkohol verestert (drei Beispiele in9a dargestellt). - Wie in
9b schematisch dargestellt, können die so gebildeten polycyclischen, aromatischen Ester (in9b als Kreise 15 dargestellt), aber auch andere polycyclische aromatische Scavenger-Einheiten, in ein Polystyrol-Bead 14 mit darin eingekapseltem Lumineszenzindikator (in9b als Sterne 16 dargestellt) eingebracht werden. Die Einkapselung ist vorteilhaft, um einen Austritt des Lumineszenzindikators oder der Scavenger-Einheiten in die Messflüssigkeit zu vermeiden. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 907074 B1 [0004]
Claims (11)
- Sensorelement (7) für einen optochemischen Sensor (1), umfassend: - einen Lumineszenzindikator, dessen Lumineszenz mit Sauerstoff gequencht werden kann, und - Scavenger-Einheiten zur Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff, die durch Reaktion mit Singulett-Sauerstoff ein chemisches Reaktionsprodukt bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Scavenger-Einheiten so ausgewählt sind, dass sie durch eine thermisch, photochemisch oder durch Druckerhöhung induzierte Zersetzungsreaktion des durch die Reaktion mit Singulett-Sauerstoff gebildeten chemischen Reaktionsprodukts zurückgebildet werden.
- Sensorelement nach
Anspruch 1 , wobei das Sensorelement eine Polymermatrix aufweist, in der der Lumineszenzindikator, beispielsweise in Form einer Mischung oder an die Polymermatrix gebunden oder in in der Polymermatrix enthaltenen Mizellen oder Kern-Schale-Strukturen eingekapselt, vorliegt. - Sensormembran nach
Anspruch 2 , wobei die Scavenger-Einheiten an die Polymermatrix gebunden sind. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei die Scavenger-Einheiten an den Lumineszenzindikator gebunden sind. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei das Sensorelement Mizellen aufweist, in denen der Lumineszenzindikator eingekapselt ist, und wobei die Scavenger-Einheiten an ein die Mizellen bildendes Material oder an den Lumineszenzindikator gebunden sind. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , wobei das Sensorelement Kern-Schale Partikel aufweist, in denen der Lumineszenzindikator eingekapselt ist, und wobei die Scavenger-Einheiten an ein die Schale bildendes Material, beispielsweise ein die Schale bildendes Polymer, oder an den Lumineszenzindikator gebunden sind. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis6 , wobei das Sensorelement eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM) aus oberflächenaktiven Molekülen aufweist, und wobei die Scavenger-Einheiten an mindestens einen Teil der die Monoschicht bildenden oberflächenaktiven Moleküle oder an den Lumineszenzindikator gebunden sind. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , wobei die Scavenger-Einheiten Singulett-Sauerstoff als Endoperoxid binden. - Sensorelement nach
Anspruch 8 , wobei die Scavenger-Einheiten ausgewählt sind aus: substituierten Benzolderivaten, Naphthalen und Naphthalen-Derivaten, Acenen, insbesondere Anthracen, Tetracen, Pentacen und Hexacen, substituierten Acenen und Acenderivaten, wobei als Substituenten bevorzugt Methyl, Phenyl, Pyridinyl, Alkinyl, oder Tetramethylsilan dienen. - Sensorelement nach einem der
Ansprüche 1 bis9 , wobei der Lumineszenz-Indikator ein Metall-Porphyrin-Komplex, oder ein iodiertes BODIPY, ein Metall-Phthalocyanin, ein Halogeno(lodo)-Trianguleniumkomplex, ein Platin-organischer Komplex, Ruthenium Phenanthrolin, Difluorobor- und Aluminiumchelat von 9-Hydroxyphenalenon oder ein benzanneliertes Derivat des 6-Hydroxybenz[de]anthracen-7-on ist. - Optochemischer Sensor (1), insbesondere zur Messung einer die Konzentration von Sauerstoff oder einer reaktiven sauerstoffhaltigen Spezies in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, umfassend ein Sensorelement (7) nach einem der
Ansprüche 1 bis10 , und eine Strahlungsquelle (2) zur Anregung des Lumineszenzindikators zur Emission von Lumineszenzstrahlung, sowie eine Detektionseinrichtung (3) zur Erfassung mindestens einer optischen Eigenschaft des Lumineszenzindikators.
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|---|---|---|---|
| DE102022134274.3A DE102022134274A1 (de) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | Sensorelement für einen optochemischen Sensor |
| US18/543,888 US20240210368A1 (en) | 2022-12-21 | 2023-12-18 | Sensor element for an optochemical sensor |
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| US20060229446A1 (en) | 2002-07-29 | 2006-10-12 | Hawaii Biotech, Inc. | Structural carotenoid analogs for the inhibition and amelioration of disease |
| US20220235409A1 (en) | 2021-01-26 | 2022-07-28 | Mobiusloop BioScience Limited | Autocatalytic Relay Loop Signal Amplification Mechanism and Applications Thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Song, L.; Varma, C. A. G. O.; Verhoeven, J. W.; Tanke, H. J.: Influence of the Triplet Excited State on the Photobleaching Kinetics of Fluorescein in Microscopy. In: Biophy. J., Vol. 70, Jun 1996, Seiten 2959 – 2968 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118225741A (zh) | 2024-06-21 |
| US20240210368A1 (en) | 2024-06-27 |
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