CN118225741A - 用于光化学传感器的传感器元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光化学传感器的传感器元件。具体地，一种用于光化学传感器(1)的传感器元件(7)，包含：‑发光指示剂，其发光能够用氧猝灭，和‑清除剂单元，通过与单线态氧反应形成化学反应产物以使单线态氧失活，其特征在于，将所述清除剂单元选择为通过热、光化学诱导的分解反应或者通过由与单线态氧的反应而形成的所述化学反应产物的压力增加来恢复。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光化学传感器的传感器元件。
背景技术
光化学传感器(光极)，为简单起见，下文也称为光学传感器，用于过程分析和实验室中的各种应用。在各种情况下，光学传感器用于测量氧的浓度，但原则上它们也可以用于测量pH或反应性含氧物质(reactive oxygen species，ROS)、臭氧或葡萄糖。通过光学传感器的方式来测定其浓度的物质在下文也称为分析物。光极具有经常包含在传感器元件的感光层或膜中的指示剂染料，可以通过电磁辐射而激发至发光(荧光或磷光)，下文也称为发光指示剂。为了测量，使所述感光层或膜与测量介质例如测量溶液接触。所述发光指示剂的发光通过测量介质中所含的分析物例如氧而熄灭(猝灭)。因此，发光强度和发光衰减时间随着分析物浓度的增加而减小。
光化学传感器经常观察到的一个问题是由所照射的激发光触发的所述感光层或其中所含的所述发光指示剂的退化性老化。这种老化的一个原因可能是发光指示剂与在发光熄灭期间通过能量转移而形成的单线态氧的化学反应。所述单线态氧还可以与其中内置有发光指示剂的聚合物基质或者与感光层或膜的其它成分反应。如果为了改善信号品质而以高强度照射，或者如果所述传感器长时间运行，则特别会出现这种光诱导老化的问题。所述单线态氧可以直接地或经由中间物间接地与存在于感光层或膜中的发光指示剂或者其它物质或官能团反应。例如，溶剂可以与单线态氧反应，在体系中作为寿命较长的自由基持续存在，并且以一定的时间延迟进行反应。结果，所述发光指示剂的性质如衰减时间、强度或相角由于所述指示剂分子的另外的而且稍有不同的发光反应产物的形成而变化。这本身表现为传感器信号的漂移。
EP 907 074 B1描述了一种光化学传感器，具有基质和其中所含的发光指示剂，其发光能够用氧猝灭。所述传感器具有可以使单线态氧失活以使所述发光指示剂和基质稳定化的试剂。所述试剂可以与所述基质或发光指示剂结合，并且可以例如具有氨基或者可以是受阻胺光稳定剂(HALS)或过渡金属络合物。环胺DABCO(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)被报道为一种使单线态氧失活的可能的添加剂。然而，这样的添加剂与EP 907 074 B1中提出的其它添加剂一起也能够影响传感器的光物理性质，并由此影响测量信号。这在EP 907074 B1中被归类为可容忍的。
当所述传感器长时间运行时，传感器膜或层可能变得耗尽添加剂。如果所述添加剂因为它们本身发光或因为它们使发光指示剂的发光熄灭而影响传感器的光物理性质，则它们浓度的变化也会影响传感器漂移。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于光化学传感器的改善的传感器元件，所述光化学传感器特别是用于确定测量介质中的氧或含氧物质浓度的传感器。特别地，所述传感器元件应当能够实现传感器信号在长时间内的高稳定性。
根据本发明，通过根据项1的传感器元件实现了该目的。从属项中列出了有利的实施方式。
根据本发明的用于光化学传感器的传感器元件包含
-发光指示剂，其发光能够用氧猝灭，和
-清除剂单元，通过与单线态氧反应形成化学反应产物以使单线态氧失活，
其中将所述清除剂单元选择为通过热、光化学诱导的分解反应或者通过由与单线态氧的反应而形成的所述化学反应产物的压力增加来恢复。
所述传感器元件可以包含含有所述发光指示剂的感光层和任选的其它层。所述层可以施加至支撑物，但所述一个或多个层也可以形成自支撑膜。所述感光层以及如有必要的其它层也可以布置在光纤的端面上。
因此，所述传感器元件或所述传感器元件的感光层含有清除剂单元，所述清除剂单元特别地仅仅与单线态氧反应以形成稳定的、优选非极性的化合物，其中这样的化合物由于诸如压力或温度的物理影响而再次分解出氧并返回它们的原始状态(作为清除剂单元)。以这样的方式，所述单线态氧以受控的方式结合，并且可以在超过温度阈值或压力阈值的再生阶段中以一定的时间延迟再次释放。有利地，可以选择所述清除剂单元，使得在灭菌过程、高压灭菌过程或清洁过程期间实现发生逆反应以形成原始清除剂单元并释放氧的温度或压力值。以这样的方式，在具有所述传感器元件的光化学传感器的中间灭菌或清洁例如就地灭菌(SIP)或就地清洁(CIP)期间，同时发生通过与单线态氧反应而“消耗”的清除剂单元的再生，而无需使用者采取额外的用于传感膜的再生的措施。
所述传感器元件或所述感光层的这种可再生性使得具有根据本发明的传感器元件的光化学传感器能够在长时间内稳定地进行传感器操作。由于单线态氧通过所述清除剂单元结合并且仅通过加热、压力增加或光化学作用以一定的时间延迟再次释放，因此单线态氧在任何时候都以如此低的浓度存在于所述感光层中，使得引起所述发光指示剂中的化学变化和所述感光层的老化的反应发生的程度显著更小。
所述传感器元件、特别是所述传感器元件的感光层可以具有聚合物基质，其中所述发光指示剂例如以与所述聚合物基质的混合物或与所述聚合物基质结合的形式存在，或者封装在所述聚合物基质中所含的胶束或核-壳结构中。
在一个可能的实施方式中，所述清除剂单元可以与所述聚合物基质键合(bonded)。另外或替换性地，所述清除剂单元可以与所述发光指示剂结合。
在另一个可能的实施方式中，所述传感器元件、特别是所述传感器元件的感光层可以具有在其内封装有所述发光指示剂的胶束。在这种情况下，所述清除剂单元可以与形成所述胶束的材料结合，或者与所述发光指示剂结合。可以将所述胶束以聚合物和胶束的混合物的方式或者通过与聚合物基质化学键合来引入所述聚合物基质中。然而，也可以将所述胶束固定至基体如作为支撑物的玻璃板或石英板或光导的表面，由此形成所述传感器元件的感光层。在这种情况下，所述传感器元件或感光层可以无需聚合物基质。
在另一个可能的实施方式中，所述传感器元件、特别是所述传感器元件的感光层可以具有在其内封装有所述发光指示剂的核-壳粒子。在这种情况下，所述清除剂单元可以与形成所述壳的材料如形成所述壳的聚合物结合，或者与所述发光指示剂结合。与上述所述传感器元件或所述传感器元件的感光层具有其内封装有所述发光指示剂的胶束的实施方式一样，也可以将所述核-壳粒子引入聚合物基质中。替换性地，所述核-壳粒子可以固定至基体如用作支撑物的玻璃基体或石英基体，或者固定至光纤的表面。
替换性地，也可以将所述清除剂单元封装在胶束或核-壳粒子中和/或与形成所述胶束或所述壳的材料结合。也可以将所述发光指示剂封装或游离在所述传感器元件的传感器膜或感光层中。所述胶束或核-壳粒子与所述指示剂一起可以结合在聚合物基质中，或者可以以与所述聚合物基质的混合物存在。
在另一个可能的实施方式中，所述传感器元件可以具有表面活性分子的自组装单层(SAM)，其中所述清除剂单元与形成所述单层的表面活性分子的至少一部分结合，或者与所述发光指示剂结合。
在所有这些实施方式中，所述清除剂单元可以经由间隔基团例如醚基、烷基、乙二醇或聚乙二醇与所述发光指示剂或聚合物基质结合，或者与前述胶束、核-壳结构或SAM形成分子结合。可以选择所述间隔基团的长度，使得所述清除剂单元越过所述间隔基团距所述发光指示剂的距离使所述清除剂单元对其发光性质的任何影响最小化。
可以选择所述清除剂单元以将单线态氧结合为内过氧化物。所述清除剂单元可以是例如多环芳族烃，或者多环芳族烃的衍生物如取代的多环芳族烃。它们可以选自：取代的苯衍生物，萘和萘衍生物，并苯特别是蒽、并四苯、并五苯和并六苯，取代的并苯和并苯衍生物，优选具有甲基、苯基、吡啶基、炔基或四甲基硅烷(TMS)作为取代基。
可能的取代的苯衍生物是例如六甲基苯。合适的并苯包括2,3-苯并(a)蒽或取代的2,3-苯并(a)蒽或2,3-苯并(a)蒽的衍生物。甲基取代的2-吡啶酮也可以被认为是清除剂单元。
所述发光指示剂可以选自如下：金属-卟啉络合物或碘化BODIPY、金属酞菁、卤代(碘代)三角烯鎓(triangulenium)络合物、铂-有机络合物(乙酰丙酮铂络合物或环金属化物-吡啶基取代的香豆素)、钌邻二氮菲、9-羟基菲拉烯酮(9-hydroxyphenalenone)的二氟硼或铝螯合物以及6-羟基苯[脱]蒽-7-酮的苯并化(benzannelized)衍生物。
本发明还包含光化学传感器、特别是用于测量表示测量介质中氧或反应性含氧物质浓度的测量变量，包含根据上述实施方式中的一者的传感器元件和用于激发所述发光指示剂以发射发光幅射、特别是荧光或磷光辐射的辐射源，以及用于记录所述发光指示剂的至少一种光学性质的检测装置。例如，所述光学性质可以是发光强度、发光衰减时间或相角。
附图说明
在下文中，基于附图中所示的示例性实施方式来解释本发明。相同的附图标记是指附图中所示的部件的相同部件。在附图中：
图1：是具有传感器膜的光化学传感器的示意图；
图2是发光指示剂的用于光化学诱导老化的可能化学反应路径的示意图；
图3显示了通过与发光指示剂结合的清除剂单元将单线态氧可逆结合的一个实例；
图4显示了用于将发光指示剂与清除剂单元结合的清除剂单元的另外的实例；
图5显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的聚合物基质的第一实例；
图6显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的聚合物基质的第二实例；
图7显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的胶束材料的实例；
图8显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的SAM单元的实例；和
图9a，9b是将清除剂单元插入含有发光指示剂的颜料胶囊(珠)中的示意图。
具体实施方式
在图1中，以纵向剖面图示意性地显示了用于确定测量流体中的分析物、例如测量流体中的溶解氧的浓度的光化学传感器1。传感器1包含辐射源2和检测器3、以及包含感光层4的传感器元件7。感光层4含有用于检测氧的发光指示剂。例如，所述层可以具有基质，例如聚合物基质，其中例如以与所述聚合物基质的混合物或者与所述聚合物基质化学键合的形式包含所述发光指示剂。可以通过从放射源2发射的辐射将所述发光指示剂激发至发光，例如荧光。为此目的，选择由辐射源2发射的辐射的波长以匹配所述指示剂的吸收光谱从而将其激发。将检测器3构造为记录由所述发光指示剂发射的发光辐射并将其转换为电测量信号。在本实例中，除了感光层4之外，传感器元件7还包含光绝缘层5和透明支撑物6。在替换性的实施方式中，可以将感光层4和光绝缘层5设计为布置在透明支撑物上的膜(传感器节点(sensor spot))、或者设计为自支撑膜、或者设计为光纤或光导的端面上的层系统。传感器元件7可以具有另外的层。它可以是所述光化学传感器的可更换外壳盖的部件。
在本实例中，来自辐射源2的辐射经由光导8的第一分支辐射至传感器元件7。从所述发光指示剂发射的发光辐射经由光导8的第二分支到达检测器3。传感器1具有构造为控制光源2并接收和处理来自检测器3的电测量信号的传感器电路9。它可以经由电缆连接12或无线地连接用于与更高级别的单元通信，以便向其输出测量信号或者从测量信号导出的值或信号。在本实例中，传感器元件7、光纤8、辐射源2、检测器3和传感器电路9容纳在探头外壳10中。
在传感器1的测量模式中，使传感器元件7与测量介质接触，例如与含氧的测量流体接触。通过来自辐射源2的激发辐射将所述发光指示剂激发至发光，以浓度依赖的方式通过氧来猝灭。将所述发光辐射记录在检测器3中作为例如衰减时间、强度或相角形式的电测量信号。从记录的测量信号来确定所述测量流体中的氧浓度。这可以在传感器电路9中进行，或者在与传感器电路9连接的更高级别的单元、例如换能器或其它电子显示或操作装置中进行。对于衰减时间或相移测量，可以使用具有强度的时间调制(脉冲、正弦或方波调制)的辐射源2，以及时间分辨或灵敏度调制的检测器3。
在所述发光指示剂的激发期间，可以通过将能量从所述发光指示剂转移至存在于感光层4中的氧分子来形成高度反应性的单线态氧。这可以直接地或经由中间物间接地与所述发光指示剂或与感光层4中的其它物质、例如与含有所述发光指示剂的聚合物基质反应。结果，所述发光指示剂或感光层4的光学性质也会变化，因此通过检测器3记录的衰减时间或强度或相角也可能会变化。
图2显示了可以引起所述发光指示剂退化性老化的可能反应路径。在本实例中，所述发光指示剂是铂-卟啉络合物A，其发光可以通过氧而熄灭。单线态氧可以与所述发光指示剂的官能团直接反应。然而，如图2中所示，单线态氧也可以与存在于传感器元件7的感光层4中的溶剂分子、在这种情况下为例如水反应，或者与所述感光层的成分、例如含有所述发光指示剂的聚合物基质反应，以形成高度反应性的中间物，例如氢氧化物、氧或苄基自由基。这样的自由基反过来可以与卟啉络合物A反应，并作为附加的官能团与所述络合物结合。以这种方式形成的改性的卟啉络合物B具有与原始的卟啉络合物A不同的光学性质。这样的反应在传感器1的感光层4中发生得越频繁，通过所述检测器记录的测量信号就越失真，这最终引起传感器信号的漂移。
图3示出了根据本发明的通过与发光指示剂结合的清除剂单元而可逆结合单线态氧的一个实例；在此使用铂-卟啉络合物作为所述发光指示剂，其中卟啉用苯基来官能化，所述苯基各自经由间隔单元A与清除剂单元结合。目前，清除剂单元各自由萘衍生物形成。例如，所述间隔单元A可以由醚基、烷基、乙二醇或聚乙二醇形成。在用激发辐射照射感光层4时形成的单线态氧经由[4+2]环加成而与多环芳族化合物结合，在这种情况下与由取代的萘基形成的清除剂单元结合。所形成的内过氧化物在直至50℃的温度下都是稳定的。如果温度增加到超过50℃，图3中所示的反应方程式的平衡在左侧即反应物侧上。因此，当温度升高至超过该阈值时，例如在灭菌过程期间，当达到120℃以上的温度时，与所述清除剂单元结合的氧再次释放，并且所述清除剂单元再生。即使在升高的温度下以这种方式再次释放单线态氧，这也以一定的时间延迟并且以少量发生，使得如果如图3中所示用清除剂单元使所述发光染料官能化，则基于图2描述的老化效应发生的程度小得多。有利地，使用较长链的间隔基团A以使所述清除剂单元对所述发光指示剂的发光性质的干扰最小化。
图4显示了可以用于单线态氧与所述发光指示剂可逆结合的清除剂单元的另外的实例。所述清除剂单元特别可以是取代的多环芳族化合物，例如，本文中所示的官能化的蒽和蒽衍生物或者是官能化的萘和萘衍生物。关于根据图4的实例，所述清除剂单元也经由可以参照图3所述非常类似地选择的间隔单元A与所述发光指示剂结合。
图5显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的聚合物基质的第一实例。所述聚合物可以是具有所述清除剂单元作为侧链基团的聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物。因此，在本实例中，甲基取代的萘经由烷基间隔基团与基质聚合物结合。替换性地，所述间隔基团可以是烷基醚或烷基酯基。
图6显示了利用用于可逆结合单线态氧的清除剂单元改性的聚合物基质的第二实例。在此，再次选择多环芳族化合物用于单线态氧的可逆结合，具体为蒽基二羧酸C。所述清除剂单元在此不是如在前面描述的实例中那样提供为聚合物的官能侧基，而是作为用于形成感光层4的聚合物基质的聚合物的交联剂而发挥附加功能。为了制备感光层4，在甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯和用作交联剂的二羧酸C的聚合期间添加用作发光染料的铂卟啉络合物A。在该示例性实施方式中，经由酯基团连接至由此形成的基质聚合物的甲基丙烯酸酯链上的蒽单元用作清除剂单元，并且与参照图4描述的示例性实施方式非常类似地，经由[4+2]环加成而将单线态氧结合为内过氧化物，并在温度或压力增加时将其再次释放。
在另一个实施方式中，可以将所述发光指示剂封装在胶束或核-壳结构中。在这样的实施方式中，用于可逆结合单线态氧的清除剂单元可以与胶束材料结合。优选地，它们与形成所述胶束的分子的非极性链端结合，如图7中所示。在这种情况下，将所述清除剂单元布置在所述胶束内部，由此通过胶束膜与例如极性测量流体如水或水溶液分隔开。这使所述测量流体被所述清除剂单元污染的风险降低。
替换性地，所述清除剂单元可以通过作为间隔基团的脂肪链与具有硅氧烷端基或硫醇端基的SAM形成分子结合。这样的单体可以在其中集成有发光指示剂的传感器元件的透明基底上形成单层或多个叠置层。利用清除剂单元官能化的合适的SAM形成分子的实例如图8中所示。
替换性地，所述SAM形成分子可以用于形成核-壳结构以封装所述发光指示剂，如图7中所示的单体可以做到的那样。
图9a和9b显示了在其内封装有发光指示剂的核-壳结构和/或胶束的形成，以及在这样的结构中额外引入清除剂单元。例如，聚苯乙烯珠可以用作所述核-壳结构。所述聚苯乙烯珠的内部是非极性的。因此有利的是以如下方式将用作清除剂单元的多环芳族化合物官能化：使得它们溶解在所述聚苯乙烯珠的非极性基质中，或者与所述聚苯乙烯珠的非极性基质混合。为此目的，例如，如图9a中所示，将多环芳族化合物、在这种情况下为蒽利用羧基来官能化并通过利用二环己基碳二亚胺DCC和4-二甲氨基吡啶DMAP的Steglich酯化而利用较长链或支化的醇来酯化(图9a中所示的三个实例)。
如图9b中示意性所示，可以将以这种方式形成的多环芳族酯(如图9b中的圆15所示)、以及其它多环芳族清除剂单元引入在其内封装有发光指示剂(如图9b中的星形16所示)的聚苯乙烯珠14中。封装有利于防止所述发光指示剂或清除剂单元泄漏到所述测量流体中。
Claims (11)
1.一种用于光化学传感器(1)的传感器元件(7)，包含：
-发光指示剂，其发光能够用氧猝灭，和
-清除剂单元，通过与单线态氧反应形成化学反应产物以使单线态氧失活，
其特征在于，将所述清除剂单元选择为通过热、光化学诱导的分解反应来恢复，或者通过由与单线态氧的反应而形成的所述化学反应产物的压力增加来恢复。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，
其中所述传感器元件具有聚合物基质，其中所述发光指示剂例如以与所述聚合物基质的混合物或与所述聚合物基质结合的形式存在，或者封装在所述聚合物基质中所含的胶束或核-壳结构中。
3.根据权利要求2所述的传感器元件，
其中所述清除剂单元与所述聚合物基质结合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器元件，
其中所述清除剂单元与所述发光指示剂结合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的传感器元件，
其中所述传感器元件具有在其内封装有所述发光指示剂的胶束，并且其中所述清除剂单元与形成所述胶束的材料键合，或者与所述发光指示剂键合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的传感器元件，
其中所述传感器元件具有在其内封装有所述发光指示剂的核-壳粒子，并且其中所述清除剂单元与形成所述壳的材料如形成所述壳的聚合物键合，或者与所述发光指示剂键合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的传感器元件，
其中所述传感器元件具有表面活性分子的自组装单层(SAM)，并且其中所述清除剂单元与形成所述单层的所述表面活性分子的至少一部分结合，或者与所述发光指示剂结合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的传感器元件，
其中所述清除剂单元将单线态氧结合为内过氧化物。
9.根据权利要求8所述的传感器元件，
其中所述清除剂单元选自：取代的苯衍生物，萘和萘衍生物，并苯特别是蒽、并四苯、并五苯和并六苯，取代的并苯和并苯衍生物，优选具有甲基、苯基、吡啶基、炔基或四甲基硅烷作为取代基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的传感器元件，
其中所述发光指示剂是金属-卟啉络合物或碘化BODIPY、金属-酞菁、卤代(碘代)三角烯鎓络合物、铂-有机络合物、钌邻二氮菲、9-羟基菲拉烯酮的二氟硼和铝螯合物或6-羟基苯[脱]蒽-7-酮的苯并化衍生物。
11.一种光化学传感器(1)、特别是用于测量表示测量介质中氧或反应性含氧物质的浓度的测量变量，包含根据权利要求1至10中任一项的传感器元件(7)和用于激发所述发光指示剂以发射发光幅射的辐射源(2)、以及用于记录所述发光指示剂的至少一种光学性质的检测装置(3)。
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