DE102009007940B4 - Non-conductive zirconium oxide - Google Patents

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Abstract

Widerstandsthermometer mit einem Messwiderstand in Form einer 0,1 bis 10 μm dicken strukturierten Platinschicht, die auf einer elektrisch isolierenden Oberfläche eines Substrats aufgebracht ist und mit einer elektrisch isolierenden Abdeckschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Zirkoniumoxid enthält, welches mit Oxiden eines drei- und eines fünfwertigen Metalls stabilisiert ist, wobei das Substrat Zirkoniumdioxid mit 20–40 Mol-% Stabilisator aufweist.Resistance thermometer with a measuring resistor in the form of a 0.1 to 10 .mu.m thick structured platinum layer, which is applied to an electrically insulating surface of a substrate and provided with an electrically insulating cover layer, characterized in that the substrate contains zirconium oxide, which with oxides of a three and a pentavalent metal, the substrate comprising zirconia with 20-40 mole% stabilizer.

Figure 00000001
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Description

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsthermometer mit einem Messwiderstand in Form einer im wesentlichen aus einem Metall der Platingruppe bestehenden Widerstandsschicht in einer Dicke von 0,1 bis 10 μm, die auf einer elektrisch isolierenden Oberfläche eines Trägers mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 8,5 bis 10,5 ppm/K aufgebracht ist und mit einer elektrisch isolierenden Abdeckschicht versehen ist.The The invention relates to a resistance thermometer with a measuring resistor in the form of a substantially of a platinum group metal existing resistance layer in a thickness of 0.1 to 10 microns, the on an electrically insulating surface of a carrier with a thermal expansion coefficient in the range of 8.5 to 10.5 ppm / K is applied and with a is provided electrically insulating cover layer.

DE 195 40 194 C1 offenbart ein Widerstandsthermometer, bei dem das Substrat aus Magnesiumtitanat besteht. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Magnesiumtitanats liegt im Bereich des Platins. Auf diese Weise werden gegenüber Substraten aus Aluminiumoxid Spannungen abgebaut und die Messgenauigkeit verbessert. Hierfür muss jedoch in Kauf genommen werden, dass Magnesiumtitanat offenporig ist und eine geringe Bruchfestigkeit besitzt. DE 37 33 192 C1 offenbart einen PTC-Temperaturfühler sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Temperaturfühlers. Aus DE 197 42 696 A1 ist ein Bauelement mit einer planaren Leiterbahn bekannt, die als Temperaturfühler eingesetzt werden kann. DE 195 40 194 C1 discloses a resistance thermometer in which the substrate is made of magnesium titanate. The thermal expansion coefficient of the magnesium titanate is in the range of platinum. In this way, voltages are reduced compared to substrates made of aluminum oxide and the measurement accuracy is improved. For this, however, it must be accepted that magnesium titanate is open-pored and has a low breaking strength. DE 37 33 192 C1 discloses a PTC temperature sensor and a method of making such a temperature sensor. Out DE 197 42 696 A1 a component with a planar conductor track is known, which can be used as a temperature sensor.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter Beibehaltung der Langzeitstabilität oberhalb von 500°C eine verbesserte Reproduzierbarkeit und eine verbesserte Ausbeute in der Produktion zu erreichen.The Object of the present invention is while retaining the long-term stability above of 500 ° C improved reproducibility and improved yield to achieve in production.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Widerstandsschicht aus Platin auf einem Zirkonoxidsubstrat aufgetragen, welches mit einem drei- und einem fünfwertigen Metall stabilisiert ist, beispielsweise mit Yttrium und Tantal.to solution The object is a resistance layer of platinum on a Zirkonoxidsubstrat applied, which stabilized with a trivalent and a pentavalent metal is, for example with yttrium and tantalum.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.The solution The object is achieved with the features of the independent claims. preferred versions are in the dependent Claims described.

Erfindungsgemäß wird die Erzeugung exakterer und reproduzierbarerer Strukturen ermöglicht.According to the invention Producing more accurate and reproducible structures allows.

Damit einhergehend werden genauere und reproduzierbarere Messungen ermöglicht. Diese Vorteile kommen insbesondere feineren Strukturen zugute. Damit zusammenhängend sind feinere Strukturen gegenüber Substraten auf Magnesiumtitanat-Basis konstruierbar.In order to In addition, more accurate and reproducible measurements are made possible. These advantages are particularly beneficial to finer structures. In order to coherently are compared to finer structures Magnesium titanate-based substrates can be constructed.

Die hohe Reproduzierbarkeit und Genauigkeit werden durch eine glatte Oberfläche des Substrats ermöglicht. Vorzugsweise weist das Gefüge des Substrats hierzu eine Körnung mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 1,5 μm auf. Bei üblicherweise mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumdioxid als Substrat wird die Sauerstoffleitfähigkeit durch Zugabe von Tantal oder Niob unterdrückt. Anstatt Yttrium sind auch andere zwei- oder dreiwertige Metalle wie z. B. Scandium zur Stabilisierung einsetzbar. Die hohe Bruchfestigkeit wird durch einen Gehalt von 20–40 Mol-% Stabilisator, bezogen auf den gesamten Metallgehalt, insbesondere 25–35 Mol-%, erreicht, weil die Hochtemperatur-tetragonale Phase des Zirkoniumdioxids erhalten bleibt. Die mechanische Festigkeit wird auch durch Dotierung mit HfO2 auf über 250 MPa gesteigert.The high reproducibility and accuracy are made possible by a smooth surface of the substrate. For this purpose, the structure of the substrate preferably has a grain size with an average grain size of less than 1.5 μm. With zirconia usually stabilized with yttrium as the substrate, the oxygen conductivity is suppressed by adding tantalum or niobium. Instead of yttrium, other divalent or trivalent metals such. B. Scandium used for stabilization. The high breaking strength is achieved by a content of 20-40 mol% stabilizer, based on the total metal content, in particular 25-35 mol%, because the high-temperature tetragonal phase of the zirconium dioxide is retained. The mechanical strength is also increased by doping with HfO 2 to more than 250 MPa.

Insbesondere reproduziert sich bezüglich eines Platin-Messwiderstands die Kennlinie für Platin gemäß DIN IEC 751.Especially reproduces with respect of a platinum measuring resistor the characteristic curve for platinum according to DIN IEC 751st

Vorzugsweise wird der Messwiderstand durch eine Abdeckung geschützt, insbesondere aus Glas oder einem mit Glaslot befestigten Keramikplättchen, vorteilhafterweise aus dem gleichen Material wie das Substrat.Preferably the measuring resistor is protected by a cover, in particular made of glass or a ceramic tile attached to glass solder, advantageously of the same material as the substrate.

Es ist sehr nützlich, dass ein erfindungsgemäßes Messelement die DIN-IEC-Kennlinie im Bereich von –200°C bis 850°C wiedergibt. Insbesondere ist bei einer Temperaturbelastung über 500°C eine hohe Standzeit erzielbar.It is very useful that a measuring element according to the invention the DIN-IEC characteristic in the range of -200 ° C to 850 ° C reproduces. In particular at a temperature load over 500 ° C a high Service life achievable.

Ein bei Temperaturen über 500°C elektrisch isolierendes stabilisiertes Zirkoniumdioxid weist mindestens zwei Metalloxide auf, die eine von der Wertigkeit 4 abweichende Wertigkeit aufweisen und sich im Durchschnitt zur Wertigkeit 4 ausgleichen, insbesondere äquimolare Mengen an drei- oder fünfwertigen Metalloxiden, vorzugsweise Yttrium, Scandium oder Lanthan oder Lanthanide und Niob oder Tantal. Weiterhin eignen sich als zweiwertige Metalloxide Calcium-, Strontium-, Barium- und Magnesiumoxid, sowie als sechswertige Metalloxide Molybdäntrioxid und Wolframtrioxid. Zur Verbesserung der mechanischen Substrateigenschaften eignen sich Zusätze, insbesondere Nanopulver von Hafniumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere ATZ (aluminia toughened zirkonia) mit 10 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid. ATZ-Substrate aus Mischungen aus dem stabilisierten Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid weisen eine besonders hohe Temperaturschockbeständigkeit auf.An electrically insulating stabilized zirconia at temperatures above 500 ° C has at least two metal oxides, one of the valency 4 have different valence and average value 4 balance, in particular equimolar amounts of trivalent or pentavalent metal oxides, preferably yttrium, scandium or lanthanum or lanthanides and niobium or tantalum. Also suitable as divalent metal oxides are calcium, strontium, barium and magnesium oxides, and also hexavalent metal oxides molybdenum trioxide and tungsten trioxide. To improve the mechanical substrate properties are additives, in particular nanopowder of hafnia or alumina, in particular ATZ (aluminia toughened zirconia) with 10 to 40 wt .-% alumina. ATZ substrates of mixtures of the stabilized zirconia and alumina have a particularly high thermal shock resistance.

Die Eignung für die Massenproduktion mit erfindungsgemäß hoher Messgenauigkeit bei hervorragender Reproduzierbarkeit zwischen 300°C und 1000°C, insbesondere über 500°C, drängt insbesondere bei hoher Temperaturschockresistenz Anwendungen in der Abgasbehandlung auf. Im Anwendungsbereich zwischen 300°C und 700°C besteht eine ausgezeichnete Langzeitstabilität.The Fitness for the mass production with high measurement accuracy according to the invention Excellent reproducibility between 300 ° C and 1000 ° C, especially over 500 ° C, in particular urges with high temperature shock resistance applications in exhaust gas treatment on. In the range of application between 300 ° C and 700 ° C there is an excellent Long-term stability.

Es wird auch ein stoffsensitiver Sensor bereitgestellt, der eine Leiterbahnstruktur auf einem Substrat aufweist, wobei erfindungsgemäß die Leiterbahnstruktur eine epitaktisch aufgetragene Grundschicht aufweist und eine auf der epitaktisch aufgetragenen Grundschicht befestigte stoffsensitive Metallschicht.There is also provided a cloth-sensitive sensor having a wiring pattern on one Substrate having, according to the invention, the conductor track structure has an epitaxially applied base layer and a mounted on the epitaxially applied base layer fabric-sensitive metal layer.

Insbesondere

  • • ist die Grundschicht eine epitaktisch aufgetragene Platin- oder Iridiumschicht;
  • • ist das Substrat ein Saphir;
  • • ist das sensitive Metall ausgewählt aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhenium und Mangan;
  • • ist die sensitive Schicht unter 8 nm, insbesondere unter 5 nm dick (optimal wäre eine Atomlage dick).
Especially
  • • the base layer is an epitaxially applied platinum or iridium layer;
  • • the substrate is a sapphire;
  • • the sensitive metal is selected from the group gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, iridium, ruthenium, cobalt, iron, ruthenium, rhenium and manganese;
  • • the sensitive layer is below 8 nm, in particular below 5 nm thick (an atomic layer would be optimal).

Ausführungsbeispiel 1embodiment 1

1 zeigt einen Messwiderstand, bei dem die Widerstandsschicht 3 direkt auf der Oberfläche 2 eines elektrisch isolierenden Substrats 1 aufgebracht ist. Als Substrat 1 ist ein quaderförmiger Körper, bestehend aus Yttrium- und Tantalstabilisiertem Zirkoniumdioxid (ZYTa). Zur vollständigen Stabilisierung des Zirkoniumdioxids wird 16 mol-% Y und 16 mol-% Ta hinzugegeben. Die Herstellung des Substrats 1 erfolgt mittels Foliengießen mit anschließender Sinterung bei 1500°C. Damit werden 97% der theoretischen Dichte und die Bruchfestigkeit von 260 MPa erreicht, so dass der Substratbruch im Herstellungsprozess vom Messwiderstand gemäß 1 praktisch ausgeschlossen ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substrats 1 liegt im Bereich von 9,0 bis 11,0 ppm/K. 1 shows a measuring resistor, in which the resistance layer 3 directly on the surface 2 an electrically insulating substrate 1 is applied. As a substrate 1 is a cuboidal body consisting of yttrium- and tantalum-stabilized zirconia (ZYTa). To fully stabilize the zirconia, 16 mol% of Y and 16 mol% of Ta are added. The production of the substrate 1 takes place by means of film casting with subsequent sintering at 1500 ° C. Thus, 97% of the theoretical density and the breaking strength of 260 MPa are achieved, so that the substrate break in the manufacturing process of the measuring resistor according to 1 is practically excluded. The thermal expansion coefficient of the substrate 1 is in the range of 9.0 to 11.0 ppm / K.

Auf die Oberfläche 2 des Substrats 1 wird die Widerstandsschicht 3 aus einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, durch Aufdampfen aufgebracht. Die Widerstandsschicht 3 hat zweckmäßigerweise die Form eines Mäanders. Die Oberfläche 2 ist porenfrei und weist eine geringe Rauigkeit von < 1 μm auf. Damit wird eine sehr feine Strukturierung ermöglicht. In einer vorteilhaften Ausführung des Pt1000-Messwiderstandes (Nennwert 1000 Ω bei 0°C) sind Platin-Leiterbahnen 5 μm breit. Darüberhinaus wird eine hohe Reproduzierbarkeit mit einer Standardabweichung von 0,02% des Nennwertes bei der Serienproduktion erreicht.On the surface 2 of the substrate 1 becomes the resistance layer 3 made of a metal of the platinum group, preferably platinum, applied by vapor deposition. The resistance layer 3 suitably has the shape of a meander. The surface 2 is free from pores and has a low roughness of <1 μm. This allows a very fine structuring. In an advantageous embodiment of the Pt1000 measuring resistor (nominal value 1000 Ω at 0 ° C), platinum printed conductors are 5 μm wide. In addition, a high reproducibility is achieved with a standard deviation of 0.02% of the nominal value in series production.

Die verhältnismäßig empfindliche und katalytisch aktive Platin-Widerstandsschicht 3 wird durch eine Passivierungsschicht 6 geschützt. Beim Aufbringen der Passivierungsschicht 6 wird im Bereich der Anschlusskontakte 4, 5 der dazugehörige Anschlussbereich freigelassen, d. h. nicht von der Passivierungsschicht 6 abgedeckt. Die Passivierungsschicht 6 besteht aus einer oder mehreren Lagen von Borosilikatglas mit einer Gesamtdicke von 10 bis 100 μm und wird vorzugsweise in Siebdrucktechnik aufgebracht.The relatively sensitive and catalytically active platinum resistance layer 3 is through a passivation layer 6 protected. When applying the passivation layer 6 is in the range of the connection contacts 4 . 5 the associated connection area is released, ie not from the passivation layer 6 covered. The passivation layer 6 consists of one or more layers of borosilicate glass with a total thickness of 10 to 100 microns and is preferably applied by screen printing.

Die Anschlusskontakte 4, 5 der Widerstandsschicht 3 werden über Kontaktflächen 7, 8 mit äußeren Anschlussleitungen 9, 10 vorzugsweise durch Thermokompression verbunden. Der Anschlussbereich wird durch eine auf die Kontaktflächen 7, 8 und auf die Passivierungsschicht 6 aufgebrachte äußere Deckschicht 11 aus einem Glaskeramikwerkstoff in einer Dicke von 0,1 bis 5 mm elektrisch isoliert und zugentlastet.The connection contacts 4 . 5 the resistance layer 3 be over contact surfaces 7 . 8th with external connection cables 9 . 10 preferably connected by thermocompression. The connection area is through one on the contact surfaces 7 . 8th and on the passivation layer 6 applied outer cover layer 11 electrically insulated and strain-relieved from a glass-ceramic material in a thickness of 0.1 to 5 mm.

Ausführungsbeispiel 2:embodiment 2:

Ein Saphirsubstrat mit einer 5 nm dicken Platinschicht ist mit 2 nm Gold beschichtet. Gold ist in dieser Schichtstärke nicht mehr eine homogene Schicht, sondern inhomogen auf der Platinschicht belegt mit einer rechnerisch durchschnittlichen Schichtdicke von 2 nm. Die Goldschicht ist maßgeblich für die Leitfähigkeit und damit auch die Umgebung der Goldschicht. Diese Goldschicht weist eine besonders hohe Sensitivität bezüglich organischer Moleküle auf ihrer der Platinschicht entgegengesetzten Seite auf. In einer bevorzugten Ausführung wird auf der Goldschicht eine weitere Schicht aufgetragen, insbesondere aus organischen Molekülen, die durch Wechselwirkung mit anderen Stoffen die Sensitivität verbessert. Hierbei wird einerseits die Sensitivität bestimmter Stoffe erhöht und andererseits die Bandbreite der sensitiv messbaren Stoffe erhöht. Beispielsweise wird mit einer Tierharnstoffschicht die pH-Sensitivität des Sensors gesteigert.One Sapphire substrate with a 5 nm thick platinum layer is 2 nm Gold coated. Gold is no longer a homogeneous layer in this layer thickness, but inhomogeneous on the platinum layer evidenced with a mathematical average layer thickness of 2 nm. The gold layer is decisive for the conductivity and with it the surroundings of the gold layer. This gold layer points a particularly high sensitivity in terms of organic molecules on its side opposite the platinum layer. In a preferred embodiment is applied to the gold layer another layer, in particular from organic molecules, which, by interacting with other substances, improves the sensitivity. On the one hand, the sensitivity of certain substances is increased and, on the other hand increased the range of sensitively measurable substances. For example, with an animal urea layer increases the pH sensitivity of the sensor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Konkurrenzreaktion unterschiedlicher Adsorbate an der Goldfläche dadurch ausgenutzt, dass die Änderung der Leitfähigkeit bei der Belegung mit einem Stoff, wie z. B. Cystein, auch davon abhängt, wie weit bereits eine Belegung durch konkurrierende Adsorbate vorhanden ist. Insbesondere ermöglicht diese letzte Technik neben der qualitativen Bestimmung auch eine besonders gute quantitative Bestimmung.In Another preferred embodiment the competitive reaction of different adsorbates on the gold surface thereby exploited that change the conductivity when occupying with a substance, such. As cysteine, even of it depends how already occupied by competing adsorbates is. In particular, this allows last technique besides the qualitative determination also a special one good quantitative determination.

Claims (8)

Widerstandsthermometer mit einem Messwiderstand in Form einer 0,1 bis 10 μm dicken strukturierten Platinschicht, die auf einer elektrisch isolierenden Oberfläche eines Substrats aufgebracht ist und mit einer elektrisch isolierenden Abdeckschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Zirkoniumoxid enthält, welches mit Oxiden eines drei- und eines fünfwertigen Metalls stabilisiert ist, wobei das Substrat Zirkoniumdioxid mit 20–40 Mol-% Stabilisator aufweist.Resistance thermometer with a measuring resistor in the form of a 0.1 to 10 .mu.m thick structured platinum layer, which is applied to an electrically insulating surface of a substrate and provided with an electrically insulating cover layer, characterized in that the substrate contains zirconium oxide, which with oxides of a three and a pentavalent metal, the substrate comprising zirconia with 20-40 mole% stabilizer. Widerstandsthermometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dreiwertige Metall Yttrium ist.Resistance thermometer according to claim 1, characterized in that the trivalent metal is yttrium. Widerstandsthermometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fünfwertige Metall Tantal oder Niob ist.Resistance thermometer according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the pentavalent Metal tantalum or niobium is. Widerstandsthermometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kennlinie des Messwiderstands die DIN-IEC 751 erfüllt.Resistance thermometer according to one of claims 1 to 3, characterized in that the characteristic of the measuring resistor complies with DIN-IEC 751. Verfahren zur Massenproduktion von Widerstandsthermometern mit hoher und reproduzierbar Messgenauigkeit, bei dem auf einem elektrisch isolierenden Substrat mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 8,5 bis 10,5 ppm/K und einer Rauigkeit unter 1 μm eine strukturierte 0,1 bis 10 μm dicke Platinschicht aufgebracht wird, und die strukturierte Platinschicht elektrisch isolierend abgedeckt wird, wobei das Substrat Zirkoniumdioxid mit 20–40 Mol-% Stabilisator aufweist.Method for mass production of resistance thermometers with high and reproducible measurement accuracy, which is on one electrically insulating substrate having a thermal expansion coefficient in the range of 8.5 to 10.5 ppm / K and a roughness below 1 micron a structured 0.1 to 10 μm thick platinum layer is applied, and the structured platinum layer is covered electrically insulating, wherein the substrate zirconia with 20-40 Mol% stabilizer. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zudem HfO2 oder Al2O3 enthält.A method according to claim 5, characterized in that the substrate also contains HfO 2 or Al 2 O 3 . Verwendung eines Widerstandsthermometers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach Anspruch 5 für Temperaturmessungen über 500°C.Use of a resistance thermometer after one the claims 1 to 4 or prepared according to claim 5 for temperature measurements above 500 ° C. Verwendung eines Widerstandsthermometers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach Anspruch 5 als Sensor einer Abgasbehandlungsanlage.Use of a resistance thermometer after one the claims 1 to 4 or produced according to claim 5 as a sensor of an exhaust gas treatment plant.
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