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Die
Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein Gummiprodukt,
das zumindest zum Teil aus der vulkanisierten Kautschukmischung
besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kautschukmischung.
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Für
viele technische Anwendungen werden thermisch und/oder elektrisch
leitfähige elastomere Werkstoffe eingesetzt. So gibt es
beispielsweise im Fahrzeugluftreifen Bereiche, die sich bei der
Herstellung und im Fahrbetrieb stark erwärmen, was zu einer
Beeinträchtigung der Reifenhaltbarkeit führen
kann. Eine Wärmeabführung aus den erwärmten
Bereichen kann durch eine thermisch hoch leitfähige Kautschukmischung
geschehen.
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Die
Eigenschaften einer Kautschukmischung werden durch die Rezeptur,
d. h. durch die verwendeten Zuschlagstoffe, beeinflusst. Um die
thermische und/oder elektrische Leitfähigkeit einer Kautschukmischung und
dem nach der Vulkanisation daraus resultierenden Vulkanisat zu erhöhen,
ist es bekannt, spezielle Ruße, Kohlefasern, metallische
Füllstoffe oder intrinsisch leitfähige Polymere
einzusetzen. Die meisten dieser Zuschlagstoffe verändern
die physikalischen Grundeigenschaften der Vulkanisate, wie Härte,
Modul und Reißfestigkeit, jedoch erheblich und können
durch eine Veränderung der gesamten Mischungsrezeptur nur
schwerkompensiert werden.
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Die
WO 2005/057590 A1 beschreibt
den Einsatz von niedrig schmelzenden Metalllegierungen in Kombination
mit elektrisch leitfähigen Zusätzen, z. B. Metallfasern,
in spritzgießbaren Kunststoffen. Metalllegierung und elektrisch
leitfähige Zusätze werden in einen Thermoplasten
bei höheren Temperaturen eingearbeitet, bei denen der Thermoplast
in geschmolzenem Zustand vorliegt. Dabei kommt es zu einem Verlöten
der Metallfasern durch die niedrig schmelzenden Metalllegierungen.
Dies führt in den Kunststoffen zu besonders guten thermischen
und elektrischen Leitfähigkeiten. Der Einsatz von niedrig
schmelzenden Metalllegierungen in Kautschukmischungen ist in der
WO 2005/057590 A1 nicht
beschrieben, da Kautschukmischungen nicht nach den dort beschriebenen
Verfahren handhabbar sind.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermisch hochleitfähige
Vulkanisate bereitzustellen, deren physikalische Grundeigenschaften,
wie Härte, Modul und Reißfestigkeit, nicht oder
nur geringfügig beeinflusst werden. Ferner liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Kautschukmischung
bereit zu stellen.
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Die
Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung
zumindest. eine niedrig schmelzende Metalllegierung enthält,
die einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 100°C
und 160°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C,
aufweist.
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Durch
den Einsatz der niedrig schmelzenden Metalllegierung, deren Schmelzpunkt
oder Schmelzbereich mit 100°C und 160°C im Bereich
der üblichen Verarbeitungstemperatur von Kautschukmischungen
liegt, wird es ermöglicht, die thermische Leitfähigkeit
der Mischung deutlich zu erhöhen, ohne dass andere Vulkanisateigenschaften
stark negativ beeinflusst werden. Dieses Phänomen ist vermutlich
dadurch zu erklären, dass die niedrig schmelzende Metalllegierung
im Mischprozess aufschmilzt und durch die gleichzeitige Einwirkung hoher
Scherkräfte während des Mischprozesses eine sehr
feine Verteilung von Metalldomänen innerhalb der Kautschukmischung
und des daraus resultierenden Vulkanisats erzeugt werden kann. Auf
diese Weise kann man Werkstoffe mit einem hohen Metallgehalt und
damit hoher thermischer Leitfähigkeit herstellen, deren
physikalische Grundeigenschaften kaum von denen einer Referenzmischung
ohne niedrig schmelzende Metalllegierung abweichen.
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Mit
diesen thermisch leitfähigen Kautschukmischungen ist es
möglich, Wärme gezielt aus thermisch hoch belasteten
kritischen Bereichen abzuleiten. Derartige Kautschukmischungen können
daher z. B. in hitzeempfindlichen Bauteile von Reifen, wie dem Wulst
oder der Gürtelkante, Verwendung finden. In diesen Bereichen
des Reifens muss zur Vermeidung von Überhitzung Wärme
gezielt abgeführt werden.
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Mit
den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können
auch Werkstoffe erhalten werden, die Temperaturspitzen, die oft
mit einer Schädigung des umgebenden Materials einhergehen,
abgemildert werden können, indem durch das Aufschmelzen
der Legierung im Bereich des Schmelzpunkt oder Schmelzbereiches Energie
aufgenommen werden kann. Nach dem Ende der thermischen Belastung
kann diese Energie durch Kristallisation wieder abgegeben werden.
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Zusätzlich
bietet die erfindungsgemäße Kautschukmischung
den Vorteil, dass auch die elektrische Leitfähigkeit erhöht
werden kann. Die Mischungen können daher beispielsweise
für Gummiprodukte verwendet werden, bei denen eine elektrostatische
Aufladung durch Ladungsableitung in angrenzende leitende Bauteile
vermieden werden soll.
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Gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der niedrig schmelzenden
Metalllegierung. Diese Mengen lassen sich gut in die Mischung einarbeiten
und gewährleisten im Gummiprodukt eine gute thermische
Leitfähigkeit, ohne dass andere statische oder dynamische
Eigenschaften des Vulkanisats in Mitleidenschaft gezogen werden.
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Die
niedrig schmelzende Metalllegierung kann auf unterschiedlichen Metallen
basieren. Es können auch mehrere Metalllegierungen in Kombination
eingesetzt werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn die niedrig schmelzende
Metalllegierung auf Zinn, Zink und/oder Wismut basiert, da diese
Metalle aus ökologischer und toxikologischer Sicht als
unbedenklich gelten.
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Die
vulkanisierbare Kautschukmischung kann als Kautschukkomponenten
alle dem Fachmann bekannten Kautschuktypen, wie z. B. Naturkautschuk,
synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer,
Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Ethylen-Propylen-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Silikonkautschuk,
Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Ethylen-Acryl-Elastomere, Chloroprenkautschuk,
Fluorkautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, alkyliertes chlorsulfoniertes
Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Kautschukmischung kann mit einem
peroxidischen Vernetzungssystem, i. A. mit organischen Peroxiden
wie z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxi)hexan, Di-tert.-butyl-peroxid, Tert.-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid und 1,4-Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, vulkanisiert
werden.
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Die
erfindungsgemäße Kautschukmischung kann auch mit
einem Vernetzungssystem auf Schwefelbasis, d. h. mit Schwefel oder
Schwefelspendern, gegebenenfalls in Anwesenheit von Beschleunigern,
vulkanisiert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können
weitere in der Kautschukindustrie übliche Füll-
und Zusatzstoffe enthalten.
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So
kann die Kautschukmischung als weitere Füllstoffe z. B.
feinverteilte, gefällte Kieselsäure, Ruß, Aluminiumoxide,
Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid
oder Kautschukgele enthalten. Der Gesamtgehalt an Füllstoff
kann dabei bis zu 150 phr betragen. Auch Kurzfasern z. B. aus Polyamid,
Aramid oder Polyester können der Kautschukmischung zugemengt
sein.
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Um
die thermische und elektrische Leitfähigkeit weiter zu
verbessern, ist es von Vorteil, wenn die Mischung einen elektrisch
leitenden und/oder metallischen Füllstoff enthält.
Vermutlich kommt es in solchen Fällen bei Verwendung von
metallischen Füllstoffen zu einem Verlöten des
Füllstoffs durch die niedrig schmelzende Metalllegierung.
Es können dazu alle gängigen elektrisch leifähigen
Füllstoffe wie Fasern und/oder Partikel aus Metall, Metalllegierungen
(z. B. Kupfer oder Stahl), Ruß, Kohlefasern oder intrinsisch
leitfähige Polymere eingesetzt werden. Werden Fasern eingesetzt,
liegt die bevorzugte Faserlänge bei 1 bis 10 mm. Partikelförmige
Füllstoffe, Wie Kugeln, Plättchen oder Flakes,
sollten bevorzugt eine Größe von weniger als 100 μm
aufweisen.
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Um
die statischen und dynamischen Eigenschaften des Vulkanisats möglichst
geringfügig zu verändern und dabei gleichzeitig
eine hohe Verbesserung der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit
zu erzielen, hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn der elektrisch
leitende und/oder metallische Füllstoff in Mengen von 30 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, in der Kautschukmischung
enthalten ist.
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Des
Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche
Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen
Zusatzstoffen zählen Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
(6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
(TMQ), Zinksalze von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol und andere
Substanzen wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon
der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991,
S. 42–48 bekannt sind, Silankupplungsagenzien
wie z. B. Organosilanpolysulfide mit zwei bis acht Schwefelatomen
und Vinylsilane, Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher wie z.
B. Zinkoxid, Fettsäuren wie Stearinsäure, aromatische,
naphthenische und/oder paraffinische Prozeßöle,
Rapsöl und Wachse, Mastikationshilfsmittel wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid
(DBD), Flammschutzmittel und Gleitmittel.
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Wird
die Vulkanisation in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern,
d. h. mit einem Vernetzungssystem auf Schwefelbasis, durchgeführt,
wobei als Schwefelspender beispielsweise Thiuramderivate wie Tetrabenzylthiuramdisulfid
und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Morpholinderivate wie Dimorpholyldisulfid,
Dimorpholyltetrasulfid und 2-Morpholinodithiobenzothiazol sowie
Caprolactamdisulfid verwendet werden können, kann die Kautschukmischung
des Weiteren vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger,
Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren
in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit
und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren
und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger
können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus
folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol,
Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid,
Guanidinbeschleuniger wie z. B. Diphenylguanidin, Thiurambeschleuniger
wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, Dithiocarbamatbeschleuniger
wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Aminbeschleuniger wie z. B.
Cyclohexylethylamin, Thioharnstoffe wie z. B. Ethylenthioharnstoff
(ETU), Xanthogenatbeschleuniger, Disulfide. Die Beschleuniger können
auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische
Effekte ergeben können.
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Die
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können
für die Herstellung von unterschiedlichsten Gummiprodukten
verwendet werden. Nur beispielhaft seien hier Fahrzeugreifen, Antriebsriemen,
Schläuche, Luftfedern, elastomerbeschichtete Stoffe, Schwingungsdämpfer,
Transportbänder, Dichtungen, Membranen und Manschetten
genannt.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung
erfolgt dadurch, dass die niedrig schmelzende Metalllegierung in
einer separaten Mischstufe vor dem Einmischen der Vernetzungschemikalien
zugemischt wird. So wird eine besonders gute Verteilung der Metalllegierung
in der Kautschukmatrix bewirkt. Andere Zuschlagstoffe mit Ausnahme
der Vernetzungschemikalien werden mit der oder den Kautschukkomponenten
vor der Einbringung der Metalllegierung in üblichen Verfahrensweisen
eingemischt.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn die Temperatur in der separaten Mischstufe
im Bereich des Schmelzpunktes oder des Schmelzbereichs der niedrig
schmelzenden Metalllegierung, d. h. zwischen 100 und 160°C,
liegt. Ist die Temperatur in der Mischung und der Mischkammer zu
hoch, wird die Legierung zu schnell flüssig und lässt
sich nicht mehr vernünftig einarbeiten. Ist die Temperatur
zu niedrig, erzielt man keine ausreichende Verteilung der Legierung.
Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass die Legierung
schnell in die Mischung eingearbeitet wird und rasch erweicht, bei
möglichst hohen Scherkräften innerhalb der Mischung.
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Nach
der Einarbeitung der niedrig schmelzenden Metalllegierung wird durch
Zugabe und Einmischung des Vulkanisationssystems unter üblichen
Bedingungen die Fertigmischung erzeugt.
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Anschließend
wird die Kautschukmischung weiterverarbeitet und in die gewünschte
Form gebracht. Dann wird in der dem Fachmann bekannten Art und Weise
vulkanisiert, wobei die erhaltenen Produkte eine hohe thermische
Leitfähigkeit aufweisen.
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Die
Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen, die
im Folgenden dargestellt sind, näher erläutert
werden, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein.
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Als
Vergleichsmischung A wurde eine Mischung folgender Rezeptur verwendet:
| EPDM | 100
phr |
| Ruß N
339 | 25
phr |
| Ruß N
550 | 30
phr |
| Weichmacher | 25
phr |
| Magnesiumoxid | 5
phr |
| Stearinsäure | 1
phr |
| Zinkoxid | 5
phr |
| Peroxid-Vernetzera | 7
phr |
- a PERKADOX® 14/40, Akzo Nobel Polymer Chemicals,
Granulat, das 40 Gew.-% Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzol enthält
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Die
in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts
of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche
Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der
Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100
Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen
Kautschuke bezogen.
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Die
Herstellung der Mischung erfolgte nach einem Standardmischverfahren
in einem Innenmischer. Danach erfolgte das Aufmischen des Peroxid-Vernetzers
auf einem Laborwalzwerk bei Temperaturen von ca. 100°C.
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Ausgehend
von dieser Vergleichsmischung A wurden Mischungen mit einer auf
Zinn und Wismut basierenden niedrig schmelzenden Metalllegierung
mit einem Schmelzbereich von 138°C (MCP-137 der Firma HEK-GmbH,
Lübeck) und außerdem mit Kupfer-Kurzschnittfasern
(Fa. Stax, Deutsches Metallfaserwerk Dr. Schwabbauer GmbH & Co., Neidenstein)
hergestellt. Die Metalllegierung wurde in einer zweiten Mischstufe
im Innenmischer zugemischt. Die Zugabe erfolgte bei Erreichen einer
Mischstücktemperatur von 135°C, dann wurde die
Temperatur gehalten und die Gesamtmischzeit betrug 5 min. Danach
erfolgte das Einmischen der Vernetzungschemikalien. Die Kupferfasern
wurden in der ersten Mischstufe im Innenmischer zugemischt.
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Folgende
Mischungen wurden erstellt:
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Vergleichsmischung A
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- Beispiel 1: 80 Gew.-% Mischung A und 20 Gew.-% Metalllegierung
- Beispiel 2: 72 Gew.-% Mischung A und 28 Gew.-% Metalllegierung
- Beispiel 3: 63 Gew.-% Mischung A und 37 Gew.-% Metalllegierung
- Beispiel 4: 26 Gew.-% Mischung A, 56 Gew.-% Kupferfasern und
18 Gew.-% Metalllegierung
- Beispiel 5: 18 Gew.-% Mischung A, 67 Gew.-% Kupferfasern und
15 Gew.-% Metalllegierung
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Die 1 zeigt
eine mikroskopische Aufnahme des vulkanisierten Beispiels 3 in dem
die fein verteilten Domänen der Metalllegierung als helle
Punkte gut sichtbar sind. Das Bild zeigt einen Ausschnitt von 3 × 4
mm.
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Mit
den Mischungen wurden folgende Messungen durchgeführt:
- – Shore-A-Härte bei Raumtemperatur
gemäß DIN 53 505
- – Temperaturleitfähigkeit des Vulkanisats
bei 80°C: Kompakte Vulkanisatwürfel der Mischungen
wurden an definierten Stellen mit Thermoelementen ausgestattet und diese
im Ofen bei 80°C erwärmt. Der Temperaturverlauf über
die Zeit an verschiedenen Positionen des Würfels wurde
zur relativen Berechnung der Temperaturleitfähigkeit verwendet.
- – Wärmeaufnahme (Schmelzenthalpie) bei 140°C
beim Aufheizen von Raumtemperatur bis 200°C gemäß ISO
11357-3 „Dynamische Differenz-Kalorimetrie
- – Elektrische Leitfähigkeiten des Vulkanisats
nach DIN IEC 93/DIN IEC 167 als
Durchgangs- und Oberflächenwiderstand
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
| | Vergl.
A | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 |
| Shore
A | 83 | 84 | 84,5 | 85 | 94 | 95 |
| Temperaturleitfähigkeit
[%] | 100 | 125 | 155 | 175 | - | - |
| Wärmeaufnahme
[J/g] | - | 5,88 | 7,46 | 7,71 | - | - |
| Durchgangswiderstand
[Ω] | 1,7·1010 | - | - | - | 7,5 | 1,5 |
| Oberflächenwiderstand
[Ω] | 9,0·108 | - | - | - | 26,6 | 1,5 |
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Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich wird, lässt sich durch die
Zugabe der niedrig schmelzenden Metalllegierung der Temperaturleitfähigkeit
deutlich steigern, ohne dass die Shore-A-Härte stark zunimmt.
Dosiert man zusätzlich Kupferfasern hinzu (Beispiele 4
und 5), lassen sich Vulkanisate mit sehr niedrigen Widerständen,
d. h. hoher elektrischer Leitfähigkeit, erhalten. Die hohe
Härte der Beispielmischungen 4 und 5 ist in der Zugabe der
Metallfasern als Füllstoff begründet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2005/057590
A1 [0004, 0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - J. Schnetger,
Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag,
Heidelberg, 1991, S. 42–48 [0020]
- - DIN 53 505 [0034]
- - ISO 11357-3 „Dynamische Differenz-Kalorimetrie [0034]
- - DIN IEC 93 [0034]
- - DIN IEC 167 [0034]