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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges thermoplastisches
Vulkanisat, ein Herstellungsverfahren und die Verwendung desselben.
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Thermoplastische
Vulkanisate sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt.
Thermoplastische Vulkanisate sind Blends, bestehend aus einem thermoplastischen
Kunststoff und einem vernetzten Elastomeren, wobei die Vernetzung
des Elastomeren durch dynamische Vulkanisation erfolgt, welche ebenfalls
auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt ist.
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Unter
dem Begriff dynamische Vulkanisation versteht man ein Verfahren,
bei dem der thermoplastische Kunststoff, der Kautschuk und das Vernetzungssystem
intensiv gemischt werden, so dass sich zunächst eine co-kontinuierliche
Phasenmorphologie einstellt, d. h. der thermoplastische Kunststoff,
als auch der (noch unvernetzte) Kautschuk bilden jeweils kontinuierliche
Phasen, die sich gegenseitig durchdringen. Danach kommt es während
des Mischvorgangs zu einer selektiven Vernetzung der Kautschukphase,
siehe beispielsweise
US
4,130,535 A und
US
4,311,628 A . Durch die Vernetzung und dem damit verbundenen
Viskositätsanstieg bricht bei ausreichender Scherung die
Kautschukphase auf, und geht nunmehr in eine disperse Phase über,
wobei durch die Vernetzung des Kautschuks gleichzeitig die Umwandlung
zum Elastomer erfolgt. Der Übergang von der kontinuierlichen
zur dispersen Phasenmorphologie wird auch als Phaseninversion bezeichnet.
Die aus dem Stand der Technik bekannten thermoplastischen Vulkanisate
sind in der Regel fließfähig und werden im Spritzgußverfahren
oder durch Extrusion verarbeitet. Thermoplastische Vulkanisate können
für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke vorgesehen
sein und werden insbesondere zur Substitution von herkömmlichen
Elastomeren (Gummi) eingesetzt. Ein großer Vorteil von
thermoplastischen Vulkanisaten ergibt sich aus der Möglichkeit,
damit auf besonders einfache Weise Verbundkörper mit anderen,
insbesondere harten thermoplastischen Kunststoffen herzustellen.
Diese so genannten Hart-/Weichverbunde finden in vielen technischen
Produkten und Gebrauchsgegenständen breite Anwendung. Ein
weiterer Anwendungsbereich könnte in der Beschichtung von
Kunststoffplatten bestehen. Mit TPV beschichtete Kunststoffplatten,
vorzugsweise Polyethylenplatten, noch bevorzugter Platten aus Polyethylen
mit ultrahohem Molekulargewicht (Molekulargewicht ~6000 kg/mol),
dampfen Stöße besser und verringern den Abrieb
im Vergleich zu nicht beschichteten Platten. Bisherige Verfahren
zur Herstellung solcher Platten sahen vor, geeignete Schutzschichten
aus herkömmlichen Elastomeren (Gummi, z. B. auf Basis von
SBR oder NR) nachträglich aufzukleben, wobei es jedoch
stets Schwierigkeiten gibt, eine zufriedenstellende Haftung zwischen
der Schutzschicht und dem Material der Platte zu erzielen. Zur Erzielung
einer ausreichenden Haftung muss u. a. eine aufwändige
Vorbehandlung der Platte erfolgen, die zeitintensiv ist und den
Umgang mit gesundheits- und umweltschädlichen Chemikalien,
z. B. organische Lösungsmittel, erfordert.
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Eine
einfache Herstellung solcher Platten war bislang aufgrund der Fließfähigkeit
der bekannten thermoplastischen Vulkanisate nicht möglich.
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Es
ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches
Vulkanisat bereitzustellen, das die Nachteile aus dem Stand der
Technik überwindet, insbesondere in einer pressfähigen
Form bereitgestellt werden kann.
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Eine
weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen thermoplastischen Vulkanisats sowie ein Verfahren zur Herstellung
einer mit thermoplastischem Vulkanisat beschichteten Pressplatte
aus Kunststoff bereitzustellen.
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Die
erste Aufgabe wird gelöst durch ein pulverförmiges
thermoplastisches Vulkanisat, umfassend ein Polymerblend aus 20–40
Gewichtsprozent Polyethylen hoher Dichte (HPDE) und 80–60
Gewichtsprozent Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), wobei das
EPDM mit Hilfe eines Vernetzungssystems auf Phenolharzbasis dynamisch
vernetzt ist und das Vulkanisat einen Schmelzindex (gemessen gemäß DIN
ISO 1133 bei 190°C/21,6 kg) von weniger als 1
g/10 Minuten und eine Shore A-Härte von weniger als 90
aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Vulkanisat liegt als krümel-
bzw. pulverförmige Pressmasse vor. Unter krümelförmigen
Massen sollen auch granulatartige bzw. grobkörnige Massen,
insbesondere also stückige bzw. teilchenförmige
Massen verstanden werden. Die Partikelgröße der
erfindungsgemäßen Vulkanisators liegt bevorzugt
zwischen 1–3 mm. Wie einem Fachmann bekannt ist, sind Thermoplaste
Kunststoffe, die sich in einem bestimmten Temperaturbereich einfach
verformen lassen. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt
er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis
in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt
werden.
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Dabei
ist bevorzugt, dass das Phenolharz ein Resol umfasst. Phenolharze
werden durch Polykondensation von Phenolen mit Aldehyden hergestellt.
In Abhängigkeit von den Reaktions bedingungen, den Mengenverhältnissen
der Ausgangsstoffe und den eingesetzten Katalysatoren bilden sich
dabei zwei Produktklassen. In Gegenwart von Basen und bei Formaldehydüberschuss
(welcher üblicherweise zur Herstellung von Phenolharzen
verwendet wird), entstehen Resole. Die Resole sind Gemische von
Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken
verknüpft sind und zudem reaktive Methylolgruppen enthalten.
Bei „reinen” Resolen reagieren bei der Vulkanisationstemperatur
nur diese Methylolgruppen, währenddessen die Dimethylethergruppe
unverändert bleibt. Um die Vulkanisationsgeschwindigkeit
und den Vernetzungsgrad zu erhöhen, kann gegebenenfalls
ein Beschleuniger eingesetzt werden, der eine Aufspaltung der Dimethylether-Brücken
bewirkt und zum Verlust der oligomeren bzw. makromolekularen Struktur
führt. Gebräuchlich sind hier insbesondere Spender
von Halogenwasserstoffen, die als Säure den Abbau von Ethern
beschleunigen. Spender sind zum Beispiel Metallhalogenide, von denen
insbesondere das Zinn(II)-Chlorid-Dihydrat Verwendung findet und
sich unter Halogenwasserstoffentwicklung in Zinndioxid verwandelt.
Auch halogenhaltige Resole sind denkbar.
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Ebenfalls
wird vorgeschlagen, dass das Vernetzungssystem einen Spender von
Halogenwasserstoffen, vorzugsweise Zinn(II)-Chlorid-Dihydrat umfasst.
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Bevorzugt
ist ferner, dass das thermoplastische Vulkanisat nur gering fließfähig
ist.
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Eine
Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass das Polyethylen
hoher Dichte eine Dichte von 0,93–0,97 g/cm3 aufweist.
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Bevorzugt
ist auch, dass das EPDM zusammengesetzt ist aus 20 bis 60 Gewichtsprozent
Propylen, 40 bis 75 Gewichtsprozent Ethylen und 2 bis 11 Gewichtsprozent
nicht konjugiertem Dien.
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Vorgeschlagen
wird ferner, dass das nicht konjugierte Dien ausgewählt
ist aus 1,4-Hexadien, Norbornadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien.
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Erfindungsgemäß ist
auch ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Vulkanisats,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- – Einfüllen
von HDPE, EPDM und Vernetzungssystem in eine Mischvorrichtung mit
einem Volumenfüllgrad von weniger als 40%, bevorzugt weniger
als 30%;
- – Mischen der eingefüllten Komponenten und
dynamische Vernetzung des EPDM.
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Dabei
wird vorgeschlagen, dass HDPE und EPDM vor dem Einfüllen
in die Mischvorrichtung vorgemischt worden sind und/oder das Vernetzungssystem
nach Erwärmen von HDPE und EPDM auf etwa 150°C, bevorzugt
etwa 180°C zugegeben wird.
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Es
ist bevorzugt, dass die Mischvorrichtung eine Knetvorrichtung ist.
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Auch
wird vorgeschlagen, dass das thermoplastisch Vulkanisat nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
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Erfindungsgemäß ist
auch ein Verfahren zum Herstellen einer mit thermoplastischem Vulkanisat
beschichteten Pressplatte aus Kunststoff, umfassend die Schritte:
- – Einfüllen eines Kunststoffgranulats
oder -pulvers und des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Vulkanisats in eine Form;
- – Pressen des eingefüllten Materials.
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Dabei
ist bevorzugt dass die Form zunächst optional mit thermoplastischem
Vulkanisat, dann mit dem Kunststoffgranulat oder -pulver und abschließend
wiederum mit dem thermoplastischen Vulkanisat schichtweise befüllt
wird. Besonders bevorzugt ist, zunächst ein Kunststoffgranulat
oder -pulver, wie UHMW-PE-Pulver einzufüllen, dieses Material
kurz zu verdichten (durch Absenkung des Stempels), dann das pulverförmige
thermoplastische Vulkanisat einzufüllen und anschließend
alles zusammen zu verpressen, um eine einseitig beschichtete Kunststoffplatte
herzustellen.
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Es
ist dabei überraschend, dass zwischen den Schichten eine
sehr gute Verbundfestigkeit erzielt wird, obwohl keinerlei Haftvermittler
eingesetzt werden.
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Auch
wird vorgeschlagen, dass das Kunststoffgranulat oder -pulver Polyethylengranulat
oder -pulver ist.
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Schließlich
ist es bevorzugt, dass das Pressen bei einem Druck von mindestens
50 bar und einer Temperatur von 150°C bis 230°C
erfolgt. Der Druck kann bis zu 500 bar betragen. Wesentlich ist,
dass das Verfahren oberhalb der Schmelztemperatur, jedoch unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Polyethylens durchgeführt
wird.
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Überraschenderweise
wurde erfindungsgemäß ein thermoplastisches Vulkanisat
gefunden, das in Pulver- bzw. Granulatform bereitgestellt werden
kann. Ein solches pulverförmiges thermoplastisches Vulkansiat
war bislang nicht bekannt und kann nun in einem Pressverfahren bei
Temperaturen oberhalb von etwa 150°C bis etwa 230°C
verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße thermoplastische
Vulkanisat zeigt eine äußerst hohe Viskosität,
die sich aus dem Wert für den Schmelzindex ergibt. Dieser
beträgt gemäß DIN ISO 1133 bei
190°C/21,6 kg weniger als 1 g/10 Minuten. Das thermoplastische
Vulkanisat besitzt eine gute Verbund festigkeit mit Polyethylen mit
ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-PE), wenn beide Materialien im
pulver- bzw. granulatförmigen Ausgangszustand unter hohem
Druck und erhöhter Temperatur (mehr als 150°C)
zu einem Materialverbund verpresst werden. Das Vulkanisat zeigt
eine geringe Harte (< 90
Shore A) und verhält sich im Gebrauchstemperaturbereich
gummielastisch. Da das hergestellte thermoplastische Vulkanisat
bevorzugt nur schwer, besonders bevorzugt nicht fließfähig
ist, kann es nur aufgrund seiner pulverförmigen Konsistenz
die Kontur eines Formwerkes ausfüllen, um danach unter
dem Einfluss hohen Drucks und erhöhter Temperatur ein festes
Bauteil oder Halbzeug mit vollständig geschlossener, porenfreier
Oberfläche zu ergeben.
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Vulkanisats ist innerhalb des Mischverfahrens von HDPE und EDPM
ein besonders niedriger Füllgrad der Mischvorrichtung wesentlich.
Während üblicherweise mit Füllgraden
zwischen 60 bis 80 Prozent gearbeitet wird, ist die Herstellung
des erfindungsgemäßen Vulkanisats nur mit einem
Füllgrad von maximal 40 Prozent möglich. Der geringe
Füllgrad ermöglicht, dass sich die eingefüllten
Materialien bei Vermischung und dynamischer Vernetzung der Kautschukkomponente ausdehnen
können. Dieses Ausdehnen scheint wesentlich dafür
zu sein, eine Phaseninversion und ein gleichzeitiges Auseinanderfallen
der Masse in feinteiliges Pulver zu ermöglichen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein zweistufiger
Mischvorgang zur Herstellung des erfindungsgemäßen
thermoplastischen Vulkanisats vorgesehen sein. Dabei wird in einer
ersten Mischstufe bei normalem Volumenfüllgrad (etwa 60–80%)
nur das EPDM mit dem HDPE vorgemischt. Auf diese Weise lässt
sich eine feinstrukturierte co-kontinuierliche Phasenmorphologie
erzielen. In einer zweiten Mischstufe wird dann lediglich ein Teil
des vorgemischten Blends in eine Mischvorrichtung, beispielsweise
einen Kneter, eingefüllt, so dass sich ein Füllgrad
von maximal 40% ergibt. Bei Erreichen der für die dynamische
Vulkanisation notwendigen Temperatur (etwa 180°C) wird
das Vernetzungssystem zugegeben und der Prozess der dynamischen
Vulkanisation durchgeführt.
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Ohne
an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu möchten, wird
angenommen, dass aufgrund dieses geringen Füllgrads sich
die in die Mischvorrichtung eingefüllte Materialmischung
ausdehnen kann. Im Zusammenspiel mit der dynamischen Vernetzung
wird dadurch bewirkt, dass das zuvor zusammenhängende, fließfähige
Mischgut in einen pulverförmigen Zustand zerfällt.
Bei der Phaseninversion bilden sich vernetzte Elastomerpartikel
aus EPDM. Diese werden von dem thermoplastischen Kunststoff (HDPE)
umhüllt. Bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur
(> 130°C)
können die Partikel untereinander und mit Substratmaterial
(beispielsweise UHMW-PE) verkleben bzw. verschweißen.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
TPV bzw. einer mit TPV beschichteten Pressplatte sind sehr einfach
und können in herkömmlichen Anlagen durchgeführt
werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
einer mit TPV-beschichteten Pressplatte können die Platten
und deren Beschichtung gemeinsam in einem einzigen Pressverfahren
hergestellt werden, was zu technologischen Vorteilen und insbesondere
geringeren Produktionskosten führt. Im gleichen Verfahren
lassen sich selbstverständlich auch andere Kunststoffformteile
bzw. Kunststoffhalbzeuge herstellen. Derartige Halbzeuge werden
unter anderem in vielen Bereichen des Schiff- und Fahrzeugbaus sowie
in der Investitionsgüterindustrie eingesetzt.
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Weitere
Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Vulkanisats ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung
eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung, in der 1 das Spannungsrelaxationsverhalten
eines erfindungsgemäßen pulverförmigen thermoplastischen
Vulkanisats auf Basis von EPDM/HDPE (Zusammensetzung gemäß Tabelle
1, durchgehende Kurve) im Vergleich zu einem handelsüblichen
thermoplastischen Vulkanisats auf Basis von EPDM/PP (gestrichelte
Kurve) darstellt.
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Die
oben genannte Anforderung in Bezug auf den Schmelzindex ist angepasst
an die geringe Fließfähigkeit von handelsüblichem
UHMW-PE (zum Beispiel GUR, Firma Ticona), das aufgrund der extrem
hohen Molmasse (> 106 g/mol) ebenfalls Schmelzindexwerte von
weniger als 1 g/10 Minuten aufweist. In Tabelle 1 ist beispielhaft
eine geeignete Rezeptur für ein erfindungsgemäßes
thermoplastisches Vulkanisat angegeben. Die Komponenten wurden in
einer Knetvorrichtung, die einen Volumenfüllgrad von 30%
aufwies, vermischt, so dass sich ein pulverförmiges thermoplastisches
Vulkanisat bildete. Tabelle 2 enthält einige mechanische
Kenngrößen, die an dem erfindungsgemäßen
thermoplastischen Vulkanisat gemäß Tabelle 1 ermittelt
wurden. Die entsprechenden Probenkörper wurden dabei aus
rechteckigen Prüfplatten (Dicke d = 2 mm) ausgestanzt,
die im Pressverfahren bei 170°C/70 bar hergestellt wurden.
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1 zeigt
das Spannungsrelaxationsverhalten eines pulverförmigen
erfindungsgemäßen thermoplastischen Vulkanisats
auf Basis von EPDM/HDPE (gemäß Tabelle 1) im Vergleich
zu einem handelsüblichen TPV auf Basis von EPDM/PP. Dabei
wird eine hantelförmige Zugprobe um 50% gedehnt und anschließend
mit konstanter Heizrate kontinuierlich erwärmt, bis die
Spannung den Wert 0 erricht. Dieses Verfahren wurde speziell zur
Beurteilung von thermoplastischen Elastomeren (TPE), insbesondere
TPV, entwickelt und ist in
N. Vennemann, „Praxisgerechte
Prüfung von TPE" Kautschuk Gummi Kunststoffe 55
(2003) pp. 242;
Ch. G. Reid, K. G. Cai, H. Tran
und N. Vennemann, "Polyolefin TPV for Automotive Interior
Applications" Kautschuk Gummi Kunststoffe 57 (2004) pp.
227–234; und
A. Barbe, K. Bökamp,
C. Kummerlöwe, H. Sollmann, N. Vennemann and S. Vinzelberg, „Investigation
of Modified SEBS-Based Thermoplastic Elastomers by Temperature Scanning
Stress Relaxation Measurements". Polym. Eng. and Science
45 (2005) pp. 1498–1507 ausführlich beschrieben.
Aus dem gemessenen Kurvenverlauf geht eindeutig hervor, dass das
hier beschriebene pulverförmige TPV das charakteristische
Verhalten von thermoplastischen Vulkanisaten aufweist. Es ist auch
erkennbar, dass dieses Material dem zum Vergleich dargestellten
handelsüblichen TPV auf Basis von EPDM/PP bis zu einer
Temperatur von etwa 100°C überlegen ist. Der etwas
frühere Spannungsabfall, oberhalb von 100°C, resultiert
aus der geringeren Schmelz temperatur der Thermoplastphase, die im
Fall des HDPE bei etwa 130°C und im Falle des PP erst bei
etwa 160°C liegt Tab. 1: Rezepturbeispiel für
TPV auf Basis EPDM/HDPE
Komponente | Dosierung/phr (parts
per hundered rubber) | Beschreibung |
Dutral
44361 | 140 | EPDM ölverstreckt
(enthält 40 phr paraffinisches Mineralöl) |
Lupolen
5021D2 | 50 | HDPE |
SMD
312143 | 12 | Phenolharzlösung
(30 Gew.-% SP-1045 in paraffinischem Mineralölweichmacher) |
SnCl2·2H2O | 1,5 | Beschleuniger |
ZnO | 1 | Zinkoxid |
- 1Hersteller: Polimeri
Europa
- 2Hersteller: Basell
- 3Hersteller: Fa. Schenectady International
Inc.
Tab. 2: Mechanische Eigenschaften des
TPV gemäß Tabelle 1 Eigenschaft | Eigenschaftswert | Norm |
Reißfestigkeit | 6,6
MPa | DIN
53504 |
Reißdehnung | 320% | DIN
53504 |
Shore
A Härte | 67 | DIN
53505 |
DVR
(70°C/24h) | 32% | DIN
53517 |
MVR
(190°C/21,6 kg) | < 1 cm3/(10
min) | DIN
EN ISO 1133 |
- DVR = Druckverformungsrest
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Die
in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der
Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl
einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die
Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4130535
A [0003]
- - US 4311628 A [0003]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN ISO 1133 [0007]
- - DIN ISO 1133 [0024]
- - N. Vennemann, „Praxisgerechte Prüfung von
TPE” Kautschuk Gummi Kunststoffe 55 (2003) pp. 242 [0032]
- - Ch. G. Reid, K. G. Cai, H. Tran und N. Vennemann, ”Polyolefin
TPV for Automotive Interior Applications” Kautschuk Gummi
Kunststoffe 57 (2004) pp. 227–234 [0032]
- - A. Barbe, K. Bökamp, C. Kummerlöwe, H. Sollmann,
N. Vennemann and S. Vinzelberg, „Investigation of Modified
SEBS-Based Thermoplastic Elastomers by Temperature Scanning Stress
Relaxation Measurements”. Polym. Eng. and Science 45 (2005)
pp. 1498–1507 [0032]
- - DIN 53504 [0032]
- - DIN 53504 [0032]
- - DIN 53505 [0032]
- - DIN 53517 [0032]
- - DIN EN ISO 1133 [0032]