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Die
vorliegende Erfindung betrifft schäum- und härtbare
Epoxidharz-Mischungen, die in aufgeschäumtem und ausgehärtetem
Zustand als Strukturschäume zum Aussteifen von insbesondere
metallischen Hohlstrukturen verwendet werden können. Die
Massen enthalten eine Kombination von thermoplastischen Polyurethanen
und Block-Copolymeren, was zu einem optimierten Eigenschaftsprofil
hinsichtlich Verarbeitbarkeit in nicht ausgehärtetem Zustand
und mechanischen Eigenschaften nach Aushärtung führt.
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Leichtbauteile
für eine konstant maßhaltige Serienfertigung mit
hoher Steifigkeit und Strukturfestigkeit werden für viele
Anwendungsfelder benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau
ist wegen der dort gewünschten Gewichtsersparnis ein hoher
Bedarf für Leichtbauteile aus dünnwandigen Strukturen,
die trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen.
Ein Weg zur Erzielung hoher Steifigkeit und Strukturfestigkeit bei möglichst
niedrigem Gewicht des Bauteils benutzt Hohlteile, die aus verhältnismäßig
dünnem Blech oder Kunststoffplatten gefertigt sind. Dünnwandige
Bleche neigen jedoch zur leichten Deformation. Daher ist es bereits
seit einiger Zeit bekannt, bei Hohlkörperstrukturen diesen
Hohlraum mit einem Strukturschaum auszuschäumen, wodurch
einerseits die Deformation oder Verformung verhindert oder minimiert
wird und andererseits Festigkeit und Steifigkeit dieser Teile erhöht
werden.
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Üblicherweise
sind derartige geschäumte Verstärkungs- und Versteifungsmittel
entweder Metallschäume oder sie enthalten ein thermisch
härtbares Harz oder Bindemittel wie z. B. Epoxidharze.
Diese Zusammensetzungen enthalten in der Regel ein Treibmittel,
Füllstoffe und verstärkende Füllstoffe
wie z. B. Mikrohohlkugeln aus Glas. Vorzugsweise haben solche Schäume
im aufgeschäumten und ausgehärteten Zustand eine
Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm3. Diese Schäume
sollen nach der Aushärtung Temperaturen von mehr als 130°C,
vorzugsweise mehr als 150°C zumindest kurzfristig schadlos überstehen.
Derartige schäumbare, thermisch härtbare Zusammensetzungen
enthalten in der Regel weitere Bestandteile wie Härtungsagenzien, Prozesshilfsmittel, Stabilisatoren,
Farbstoffe oder Pigmente, gegebenenfalls UV-Absorber sowie haftungsverstärkende
Bestandteile.
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Die
WO 96/37400 beschreibt
ein W-förmiges Verstärkungsgebilde, das ein thermisch
expandierbares, harzartiges Material enthält und vor der
Aushärtung in den zu verstärkenden Hohlkörper
eingebracht wird. Die verstärkende polymere Matrix besteht
vorzugsweise aus einem einkomponentigen, teigartigen System enthaltend
ein Epoxidharz, einen Acrylnitril-Butadienkautschuk, Füllstoffe,
hochfeste Glaskugeln, einen Härter sowie einen Beschleuniger
und ein Treibmittel auf der Basis einer Azo-Verbindung oder einer
Hydrazid-Verbindung.
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In
der
WO 00/27920 werden
expandierbare Abdichtungs- und Dämpfungszusammensetzungen
offenbart, die Mischungen von einem thermoplastischem Harz bzw.
mehreren thermoplastischen Harzen und einem Epoxidharz sind. Diese
sollen spritzgießbar sein und ein leichtes Gewicht besitzen
und eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Als Beispiele thermoplastischer
Harze werden genannt: Festkautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuke
und Nitril-Butadien-Kautschuke oder Polystyrol-Polymere wie beispielsweise
SBS-Blockcopolymere. Das Epoxidharz ist vorzugsweise flüssig.
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WO 01/92415 offenbart thermisch
gehärtete Massen mit verbesserter Schlagzähigkeit,
die Methylmethacrylat-haltige Block-Copolymere enthalten. Weiterhin
können Partikel mit Kern-Schale-Struktur vorhanden sein.
Die hier offenbarten Materialien enthalten jedoch kein Treibmittel,
d. h. sie sind nicht auf eine Verwendung als Strukturschaum hin
optimiert.
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Die
deutsche Patentanmeldung
DE
102006048739 beschreibt Bindemittel zur Herstellung expandierbarer,
thermisch härtbarer Formkörper, die
mindestens
ein Epoxidharz,
mindestens einen bei Raumtemperatur festen
Polyester,
mindestens ein Treibmittel,
mindestens einen
Härter und
mindestens einen Füllstoff enthalten.
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Zusätzlich
können „Flexibilisierungsmittel” enthalten
sein. Als Flexibilisierungsmittel werden beispielsweise Festkautschuke
genannt. Beispiele für geeignete Festkautschuke sind Polybutadien,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, EPDM,
synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk
oder Polyurethankautschuk. Besonders geeignet sind teilvernetzte
Festkautschuke auf der Basis von Isopren-Acrylnitril- oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren.
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WO 2007/004184 beschreibt
ein thermisch aufschäumbares Material, das die folgenden
Komponenten enthält:
- a) ein festes
Epoxidharz, das im Wesentlichen frei ist vom flüssigem
oder halbfestem Epoxidharz,
- b) einen Schlagzähigkeits-Verbesserer,
- c) einen Härter und
- d) ein Hitze-aktivierbares Treibmittel
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Dabei
kann der Schlagzähigkeits-Verbesserer ein thermoplastisches
Material darstellen. Beispielsweise werden genannt: Epoxy-Polyurethan-Hybride
und Isocyanat-Prepolymere (beispielsweise Isocyanat-terminierte
Polyetherpolyole), die eine Molmasse im Bereich zwischen 1000 und
10000 g/mol aufweisen. Weiterhin werden eine Reihe von Block-Copolymere
als Schlagzähigkeits-Verbesserer genannt. Diese können
eine Kern-Schale-Struktur aufweisen.
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WO 2007/025007 offenbart
eine Zusammensetzung mit folgenden Komponenten:
- a)
zumindest ein Epoxidharz,
- b) Kautschuk-Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur,
- c) einen weiteren Schlagzähigkeits-Modifizierer bzw.
Zähigkeits-Verbesserer und
- d) einen Hitze-aktivierbaren latenten Härter.
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Zusätzliche
kann die Zusammensetzung Treibmittel enthalten, so dass sie als
Strukturschaum verwendet werden kann. Als Komponenten c) werden
beispielsweise Polyurethane genannt, die sich von Hydroxyl-terminierten
Polyoxyalkylenen, wie beispielsweise Polypropylenglycol oder Polytetrahydrofurandiol
ableiten. Diese sollten thermoplastisches Verhalten zeigen. Statt
dessen oder zusätzlich hierzu können auch Block-Copolymere
vorhanden sein, beispielsweise solche, bei denen zumindest ein Polymerblock
eine Glastemperatur unterhalb von 20°C (vorzugsweise unterhalb
0°C oder unterhalb –30°C oder unterhalb –50°C)
aufweist, beispielsweise ein Polybutadienblock oder ein Polyisoprenblock.
Zumindest ein weiterer Block des Block-Copolymers hat eine Glastemperatur
oberhalb von 20°C (vorzugsweise oberhalb 50°C
oder oberhalb 70°C), beispielsweise ein Polystyrolblock
oder ein Polymethylmethacrylatblock. Als konkrete Beispiele genannt
werden: Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere
und Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere.
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Dreidimensionale
Teile aus Strukturschäumen werden heute üblicherweise
im Spritzgussverfahren hergestellt. Aufgrund der Klebrigkeit der
Materialen bei Temperaturen oberhalb von 30°C kann das
Ausgangsmaterial zur Teileherstellung durch das Spritzgussverfahren
nicht als Granulat eingesetzt werden. Um dennoch Teile nach diesem
Verfahren herstellen zu können, muss die Materialzuführung
zur Spritzgussmaschine kostspielig modifiziert werden. Es ist eine
spezielle Zuführung erforderlich und damit ist es nicht
möglich, die Teileherstellung auf beliebigen handelsüblichen
Spritzgussmaschinen durchzuführen.
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Werden
Formulierungen mit höherem Schmelzpunkt eingesetzt, um
den Erweichungspunkt auf ca. 40°C zu erhöhen,
muss das Strukturschaum-Teil in der Spritzgussmaschine bei höheren
Temperaturen verarbeitet werden, um die Formen zu füllen.
Temperaturen über 100°C sind nicht zulässig,
da sonst die Aushärtereaktion der Zusammensetzung angestoßen
wird und dies zur Blockade der Maschine führen kann.
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Bedingt
durch die hohe Viskosität bei Temperaturen knapp oberhalb
des Schmelzpunkts der Epoxidharze und besonders durch die Klebrigkeit
der verflüssigten Epoxidharze ist die Herstellung von Spritzgussteilen
nur sehr schlecht und unter erheblichem technischem Aufwand möglich.
Dies macht meist Sonderausstattungen an den Verarbeitungsmaschinen
erforderlich und erhöht damit die Investitionskosten.
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Durch
die innere Klebrigkeit der Schmelzgussmasse wird das Fließverhalten
in der Spritzgussmaschine und den Spritzgussformen stark verschlechtert.
Die Klebrigkeit der warmen Spritzgussmasse auf Basis von Epoxidharzen
kann zu einer Verschmutzung der Anlagen führen und hierdurch
Wartungs- und Reinigungskosten deutlich erhöhen. Zur Abhilfe
können Trennmittel eingesetzt werden. Dies kann jedoch
zu einer Korrosion an Werkzeugen und Maschinen führen,
was wiederum den Wartungsbedarf erhöht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, Spritzgussmassen
auf Basis von Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, bei
denen die vorstehend genannten Probleme nicht oder in deutlich verringerten
Ausmaß auftreten. Gleichzeitig sollen die mechanischen
Eigenschaften der ausgehärteten Masse auch bei Temperaturen < 0°C verbessert
werden, insbesondere Kompressionswiderstand, Kompressionsstärke,
Kompressionsstauchung und Modulus.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch expandier- und härtbare
Masse enthaltend
- a) mindestens ein Epoxid-Prepolymer,
- b) mindestens einen hitzeaktivierbaren Härter für
das Prepolymer,
- c) mindestens ein Treibmittel,
- d) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan oder Isocyanat,
- e) mindestens ein Block-Copolymer.
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Zusätzlich
kann die Masse als Komponente
enthalten.
Diese tragen dazu bei, die Schlagzähigkeit der ausgehärteten
Masse zu verbessern, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von
0°C. Vorzugsweise weisen diese Kautschuk-Partikel eine
Kern-Schale-Struktur auf.
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Dabei
ist es bevorzugt, dass die Kautschuk-Partikel mit Kern-Schale-Struktur
einen Kern aus einem Polymermaterial mit einer Glasübergangstemperatur
von unterhalb 0°C und eine Hülle aus einem Polymermaterial
mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb 25°C
aufweisen. Besonders geeignete Kautschuk-Partikel mit Kern-Schale-Struktur
können einen Kern aus einem Dien-Homopolymer, einem Dien-Copolymer
oder einem Polysiloxan-Elastomer und/oder eine Schale aus einem
Alkyl(meth)acrylat-Homopolymer oder -Copolymer aufweisen.
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Beispielsweise
kann der Kern dieser Kern-Schale-Partikel ein Dienhomopolymer oder
Copolymer enthalten, das ausgewählt sein kann aus einem
Homopolymer von Butadien oder Isopren, einem Copolymer von Butadien
oder Isopren mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie beispielsweise vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylaten oder ähnlichen Monomeren. Das Polymer oder Copolymer
der Schale kann als Monomere beispielsweise enthalten: (Meth)acrylate,
wie insbesondere Methylmethacrylat, vinylaromatische Monomere (beispielsweise
Styrol), Vinylcyanide (beispielsweise Acrylnitril), ungesättigte
Säuren oder Anhydride (beispielsweise Acrylsäure),
(Meth)acrylamide und ähnliche Monomere, die zu Polymeren
mit einer geeigneten hohen Glastemperatur führen.
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Das
Polymer oder Copolymer der Schale kann Säuregruppen aufweisen,
die durch Metallcarboxylat-Bildung vernetzen können, beispielsweise
durch Salzbildung mit zweiwertigen Metallkationen. Weiterhin kann
das Polymer oder Copolymer der Schale covalent vernetzt sein, indem
man Monomere einsetzt, die zwei oder mehr Doppelbindungen pro Molekül
aufweisen.
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Als
Kern können andere kautschukartige Polymere verwendet werden,
wie beispielsweise Polybutylacrylat oder Polysiloxanelastomere,
wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, insbesondere vernetztes
Polydimethylsiloxan.
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Typischerweise
sind diese Kerne-Schale-Partikel so aufgebaut, dass der Kern 50
bis 95 Gew.-% des Kerne-Schale-Partikels und die Schale 5 bis 50
Gew.-% dieses Partikels ausmachen.
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Vorzugsweise
sind diese Kautschukpartikel relativ klein. Beispielsweise kann
die durchschnittliche Teilchengröße (wie beispielsweise
durch Lichtstreumethoden bestimmbar) im Bereich von etwa 0,03 bis
etwa 2 μm, insbesondere im Bereich von etwa 0,05 bis etwa
1 μm liegen. Kleinere Kerne-Schale-Partikel können jedoch
ebenfalls verwendet werden, beispielsweise solche, deren mittlerer
Durchmesser kleiner als etwa 500 nm, insbesondere kleiner als etwa
200 nm ist. Beispielsweise kann die durchschnittliche Teilchengröße
im Bereich von etwa 25 bis etwa 200 nm liegen.
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Die
Herstellung derartiger Kerne-Schale-Partikel ist im Stand der Technik
bekannt, wie beispielsweise in
WO
2007/025007 auf Seite 6, Zeilen 16 bis 21 angegeben ist.
Kommerzielle Bezugsquellen derartiger Kerne-Schale-Partikel werden
in diesem Dokument im letzten Absatz der Seite 6 bis zum ersten
Absatz der Seite 7 aufgeführt. Auf diese Bezugsquellen
wird hiermit verwiesen. Weiterhin wird auf Herstellverfahren für
solche Partikel verwiesen, die in dem genannten Dokument von Seite
7, 2. Absatz bis Seite 8, 1. Absatz beschrieben sind. Für
nähere Informationen zu geeigneten Kerne-Schale-Partikel
wird ebenfalls auf das genannte Dokument
WO 2007/025007 verwiesen, das
von Seite 8, Zeilen 15 bis Seite 13, Zeile 15 ausführliche
Informationen hierzu enthält.
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Die
selbe Funktion wie die vorstehend genannten Kautschuk-Partikel mit
Kern-Schale-Struktur können anorganische Partikel übernehmen,
die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen. Daher
ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße
Masse als zusätzliche Komponente
enthält, die eine Hülle
aus organischen Polymeren aufweisen.
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In
dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Masse vorzugsweise anorganische Partikel, die eine Hülle
aus organischen Polymeren aufweisen, wobei die organischen Polymere
ausgewählt sind aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäureester und zu mindestens 30 Gew.-%
aus einpolymersiertem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester
bestehen.
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Die
Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester stellen
vorzugsweise Methyl- und/oder Ethylester dar, wobei besonders bevorzugt
mindestens ein Anteil der Ester als Methylester vorliegt. Zusätzlich
können die Polymere auch unveresterte Acryl- und/oder Methacrylsäure
enthalten, was die Anbindung der organischen Polymere an die Oberfläche
der anorganischen Partikel verbessern kann. Daher ist es in diesem
Fall besonders bevorzugt, wenn die Monomereinheiten aus unveresterter
Acryl- und/oder Methacylsäure (nahe) an demjenigen Ende
der Polymerkette liegen, das sich an die Oberfläche der
anorganischen Partikel bindet.
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Dabei
ist es bevorzugt, dass die organischen Polymere zu mindestens 80
Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester
bestehen. Insbesondere können sie zu 90 Gew.-%, 95 Gew.-%
oder vollständig hieraus bestehen. Sofern die organischen
Polymere andere Monomere als diese Acrylsäure- und/oder
Methacrylsäureester bzw. unveresterte Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäure enthalten, sind diese vorzugsweise ausgewählt
aus Comonomeren, die Epoxy-Hydroxy- und/oder Carboxyl-Gruppen aufweisen.
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Die
organischen Polymere der Hülle sind vorzugsweise unvernetzt
oder so schwach vernetzt, dass nicht mehr als 5% an Monomer-Einheiten
einer Kette mit Monomer-Einheiten einer anderen Kette vernetzt sind.
Dabei kann es vorteilhaft sein, dass die Polymere in der Nähe
der Oberfläche der anorganischen Partikel stärker
vernetzt sind als weiter außen in der Hülle. Insbesondere
ist die Hülle vorzugsweise so aufgebaut, dass mindestens
80%, insbesondere mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens
95% der Polymerketten mit einem Ende an die Oberfläche
der anorganischen Partikel angebunden sind.
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Die
anorganischen Partikel weisen vor dem Aufbringen der Hülle
aus organischen Polymeren vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße
im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere im Bereich von 5 bis 30
nm auf. Bekanntermaßen ist die Teilchengröße
durch Lichtstreumethoden sowie elektronenmikroskopisch bestimmbar.
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Die
Hülle aus organischen Polymeren weist eine geringere Dichte
auf als die anorganischen Partikel selbst. Vorzugsweise hat die
Hülle aus organischen Polymeren eine solche Dicke, dass
das Gewichtsverhältnis des anorganischen Kerns zur Hülle
aus organischen Polymeren im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im
Bereich von 3:2 bis 1:3 liegt. Dies ist durch die Wahl der Reaktionsbedingungen
beim Aufwachsen der Hülle aus organischen Polymeren auf
die anorganischen Partikel steuerbar.
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Allgemein
können die anorganischen Partikel ausgewählt sein
aus Metallen, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten und Phosphaten.
Dabei können auch Mischformen aus Oxiden, Hydroxiden und
Carbonaten, wie beispielsweise basische Carbonate oder basische
Oxide vorliegen. Wählt man anorganische Partikel aus Metallen,
so kommen vorzugsweise Eisen, Cobalt, Nickel oder Legierungen in
Betracht, die zumindest 50 Gew.-% aus einem dieser Metalle bestehen.
Oxide, Hydroxide oder Mischformen hiervon sind vorzugsweise ausgewählt
aus solchen von Silicium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Zink, Titan,
Eisen, Yttrium, Zirkonium und/oder Aluminium. Auch hiervon sind
Mischformen möglich, wie beispielsweise Partikel aus Alumosilikaten oder
aus silikatischen Gläsern. Besonders bevorzugt sind Zinkoxid,
Aluminiumoxide oder -hydroxide sowie SiO2 bzw.
die als „Kieselsäure” oder angelsächsisch
als „silica” bezeichneten Oxidformen des Siliciums.
Weiterhin können die anorganischen Partikel aus Carbonaten,
wie beispielsweise Calciumcarbonat, oder aus Sulfaten, wie beispielsweise
Bariumsulfat, bestehen. Selbstverständlich ist es auch
möglich, dass Partikel mit unterschiedlich zusammengesetzten
anorganischen Kernen nebeneinander vorliegen.
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Zur
Herstellung der anorganischen Partikel, die eine Hülle
aus organischen Polymeren aufweisen, kann man beispielsweise so
verfahren, wie es in der
WO 2004/111136 A1 am Beispiel der Belegung
von Zinkoxid mit Alkylenethercarbonsäuren beschrieben ist.
Gemäß dieser Verfahrensweise suspendiert man die
unbehandelten anorganischen Partikel in einem unpolaren oder wenig
polaren Lösungsmittel, gibt danach monomere oder präpolymere
Bestandteile der Hülle zu, entfernt das Lösungsmittel
und startet die Polymerisation, beispielsweise radikalisch oder
fotochemisch. Weiterhin kann man analog der in
EP 1 469 020 A1 beschriebenen
Herstellungsweise verfahren, wobei man als organische Beschichtungskomponente
für die Partikel Monomere oder Prepolymere des Hüllmaterials
einsetzt. Weiterhin ist eine Herstellung der umhüllten
Partikel durch „atom tansfer radical polymerization” möglich,
wie es beispielhaft für die Polymerisation von n-Butylacrylat
auf Kieselsäure-Nanopartikel beschrieben wurde in:
G.
Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: „Atom
Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica
Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry,
Vol. 39, 4294–4301 (2001).
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Weiterhin
kann auf Herstellverfahren zurückgegriffen werden, wie
sie in der
WO 2006/053640 beschrieben
sind. Für die vorliegende Erfindung sind dabei anorganische
Kerne auszuwählen, wie sie in
WO 2006/053640 von Seite 5, Zeile
24, bis Seite 7, Zeile 15, mit ihren Herstellverfahren beschrieben
sind. Die Beschichtung dieser Kerne erfolgt analog wie in diesem
Dokument von S. 10, Zeile 22, bis S 15, Zeile 7 beschrieben. Dabei
kann auch dem Vorschlag dieses Dokuments gefolgt werden (Seite 15,
Zeilen 9 bis 24), die anorganischen Kerne vor der Aufpolymerisation
des Mantels einer Vorbehandlung zu unterziehen. Hierzu heißt
es an der genannten Stelle:
„Insbesondere beim Einsatz
anorganischer Kerne kann es auch bevorzugt sein, dass der Kern vor
der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung unterzogen
wird, die ein Anbinden des Mantels ermöglicht. Dies kann üblicherweise
in einer chemischen Funktionalisierung der Partikeloberfläche
bestehen, wie sie für die verschiedensten anorganischen
Materialen aus der Literatur bekannt ist. Insbesondere bevorzugt
kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche chemischen
Funktionen zu anzubringen, die als reaktives Kettenende eine Aufpfropfung
der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele
insbesondere endständige Doppelbindungen, Epoxy-Funktionen,
sowie polykondensierbare Gruppen zu nennen. Die Funktionalisierung
von Hydroxygruppen-tragenden Oberflächen mit Polymeren
ist beispielsweise aus
EP-A-337
144 bekannt”.
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Die
Epoxid-Prepolymere, im folgenden auch als „Epoxidharze” bezeichnet,
können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte,
cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische
oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein.
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Geeignete
Epoxidharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise
vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ,
Epoxidharzen vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-F-Typ,
Epoxidharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharzen vom Cresol-Novolak-Typ,
epoxidierten Produkten zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter
Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien
mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol,
aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst
und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze
wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether,
alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring
wie Triglycidylisocyanurat. Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum
Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin,
das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze)
und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus
Epichlorhydrin und p-Aminophenol.
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Weitere
Polyphenole, die durch Umsetzung mit Epichlorhydrin (oder Epibromhydrin)
geeignete Epoxidharz-Prepolymere liefern, sind: Resorcin, 1,2-Dihydroxybenzol,
Hydrochinon, bis(4-hdroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-dihydroxybenzophenon,
bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan und 1,5-hydroxynaphthalin.
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Weitere
geeignete Epoxid-Prepolymere sind Polyglycidylether von Polyalkoholen
oder Diaminen. Solche Polyglyzidylether leiten sich ab von Polyalkoholen,
wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan.
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Weitere
bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind,
umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid,
Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether
von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen ”Egon
828”, ”Epon 825”, ”Epon 1004” und ”Egon
1010” der Hexion Specialty Chemicals Inc., ”DER-331”, ”DER-332”, ”DER-334”, ”DER-732” und ”DER-736” der
Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat,
Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol
modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien
(z. B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalität
enthaltendes Siliconharz, Hammhemmende Epoxidharze (z. B. ”DER-580”,
ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical
Co. erhaeltlich ist), 1,4-Butandioldiglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks
(z. B. ”DEN-431” und ”DEN-438” der
Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. ”Kopoxite” der
Koppers Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan,
Vinylcyclohexenmonoxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie
z. B. C8-C10-Alkyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier
7” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl-glycidylether
(z. B. ”HELOXY Modifier 8” der Hexion Specialty
Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier
61” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z.
B. ”HELOXY Modifier 62” der Hexion Specialty Chemicals
Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY
Modifier 65” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle
Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. ”HELOXY
Modifier 67” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether
von Neopentylglycol (z. B. ”HELOXY Modifier 68” der
Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol
(z. B. ”HELOXY Modifier 107” der Hexion Specialty
Chemicals Inc.), Trimethylolethantriglycidilether (z. B. ”HELOXY
Modifier 44” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-triglycidylether (z.
B. ”HELOXY Modifier 48” der Hexion Specialty Chemicals
Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. ”HELOXY
Modifier 84” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid
(z. B. ”HELOXY Modifier 32” der Hexion Specialty
Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. ”EPN-1138” oder
GY-281” der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon
(z. B. ”Epon 1079” der Hexion Specialty Chemicals
Inc.).
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Weitere
bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z.
B. ausgewählt aus AralditeTM 6010, AralditTM GY-281TM, AralditTM ECN-1273, AralditTM ECN-1280,
AralditTM MY-720, RD-2 von der Huntsman
Int. LLC; DENTM 432, DENTM 438,
DENTM 485 von Dow Chemical Co., EponTM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001,
1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPTTM 1071,
HPTTM 1079 ebenfalls von Hexion Specialty
Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-RezTM 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc.,
ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co.,
RE 305S von Nippon Kayaku, EpiclonTM N673
von DaiNipon Ink Chemistry oder EpicoteTM 152
von Hexion Specialty Chemicals Inc.
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Weiterhin
können die folgenden Polyepoxide zumindest anteilig mit
verwendet werden: Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
beispielsweise Umsetzungsprodukte von Glycidol oder Epichlorhydrin
mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
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Das
Epoxid-Äquivalent geeigneter Polyepoxide kann zwischen
150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Beispielsweise
ist ein Epoxidharz auf Basis Epichlorhydrin/Bisphenol-A geeignet,
das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 475 bis 550 g/eq bzw.
einen Epoxidgruppen-Gehalt im Bereich von 1820 bis 2110 mmol/g aufweist.
Der nach RPM 108-C bestimmte Erweichungspunkt liegt im Bereich von
75 bis 85°C.
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Dabei
kann die thermisch expandier- und härtbare Masse mindestens
ein Epoxid-Prepolymer a) enthalten, das bei Raumtemperatur (22°C)
flüssig ist. Dies erleichtert die Verarbeitung der Masse
im Spritzguss. Üblicherweise führt die Anwesenheit
eines solchen bei Raumtemperatur flüssigen Epoxid-Prepolymers
zu einer unerwünschten Klebrigkeit. Diese wird jedoch durch
das erfindungsgemäß anwesende thermoplastische Polyurethan
d) so weit wieder abgesenkt, dass die Masse im Spritzgussverfahren
gut verarbeitbar ist.
-
Als
bei Raumtemperatur flüssige Epoxid-Prepolymere werden vorzugsweise
Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol
F eingesetzt. Typischerweise haben diese Epoxid-Aquivalentgewichte
im Bereich von etwa 150 bis etwa 480.
-
Als
Härter werden thermisch aktivierbare oder latente Härter
für das Epoxidharz-Bindemittelsystem eingesetzt. Diese
können ausgewählt werden aus den folgenden Verbindungen:
Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze,
Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine
und/oder deren Mischungen. Dabei können die Härter
sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion
einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam
sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin,
Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin,
Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin,
Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid).
Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte
Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin
genannt. Bevorzugt ist Dicyandiamid geeignet.
-
Zusätzlich
zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können
katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden.
Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff
(Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron).
Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre
Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin,
Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt
werden. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate
als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend
genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol
sowie N-C1 bis C12-Alkylimidazole
oder N-Arylimidazole. Weiterhin eigenen sich Addukte von Aminoverbindungen
an Epoxidharze als beschleunigende Zusätze zu den vorgenannten
Härtern. Geeignete Aminoverbindungen sind tertiäre
aliphatische, aromatische oder cyclische Amine. Geeignete Epoxyverbindungen
sind beispielsweise Polyepoxide auf Basis von Glycidylethern des
Bisphenols A oder F oder des Resorcins. Konkrete Beispiele für
solche Addukte sind Addukte von tertiären Aminen wie 2-Dimethylaminoethanol,
N-substituierte Piperazine, N-substituierte Homopiperazine, N-substituierte
Aminophenole an Di- oder Polyglycidylether des Bisphenols A oder
F oder des Resorcins.
-
Als
Treibmittel eignen sich im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie
z. B. die ”chemischen Treibmittel” die durch Zersetzung
Gase freisetzen, oder ”physikalische Treibmittel”,
d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten
Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin,
4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid,
Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders
bevorzugt werden die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf
der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren.
Diese sind z. B. unter dem Namen ”Dualite®” bzw. ”Expancel®” von den Firmen Pierce & Stevens bzw.
Casco Nobel im Handel erhältlich.
-
Die
Menge an Treibmittel wählt man vorzugsweise so, dass sich
das Volumen der Masse beim Erwärmen auf Aktivierungstemperatur
(oder Expansionstemperatur) um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%
und insbesondere mindestens 50% irreversibel vergrößert.
Hierunter ist zu verstehen, dass die Masse zusätzlich zur
normalen und reversiblen thermischen Ausdehnung gemäß ihrem
thermischen Ausdehnungskoeffizienten ihr Volumen im Vergleich zum
Ausgangsvolumen bei Raumtemperatur (22°C) beim Erwärmen auf
die Aktivierungstemperatur irreversibel derart vergrößert,
dass es nach dem Wiederabkühlen auf Raumtemperatur um mindestens
10%, vorzugsweise um mindestens 20% und insbesondere mindestens
50% größer ist als zuvor. Der angegebene Expansionsgrad
bezieht sich also auf das Volumen der Masse bei Raumtemperatur vor
und nach dem vorübergehenden Erhitzen auf die Aktivierungstemperatur.
Die Obergrenze des Expansionsgrads, also der irreversiblen Volumenvergößerung,
kann man durch die Wahl der Menge des Treibmittels so einstellen,
dass sie unter 300%, insbesondere unter 200% liegt.
-
Die
Aktivierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis
220°C. Diese Temperatur soll vorzugsweise für
eine Zeitdauer im Bereich von 10 bis 150 Minuten aufrecht erhalten
werden.
-
Als
Komponente d) enthält die erfindungsgemäße
Masse ein thermoplastisches Polyurethan oder Isocyanat. Der Begriff „thermoplastisches
Polyurethan”, häufig abgekürzt als „TPU”,
ist dem Fachmann auf dem hier betroffenen Gebiet bekannt. Ein TPU
ist ein zumindest im Wesentlichen lineares Polymer, das durch die Polymerisationsreaktion
dreier Ausgangskomponenten gebildet wird:
- 1.
ein Diisocyanat,
- 2. ein kurzkettiges Diol (häufig als „Kettenverlängerer” bezeichnet)
der allgemeinen Formel (OH-R-OH), wobei R für einen Kohlenwasserstoff-Rest
mit 1 bis 4C-Atomen steht,
- 3. ein langkettiges Diol (OH-Z-OH), wobei die Gruppe Z für
eine Polymerkette steht, die zu einem so genannten Weichsegment
des entstandenen Polyurethans führt. Beispielsweise kann
die Gruppe Z eine Polyether- oder Polyesterkette darstellen. Polyetherketten
können durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden,
wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid oder durch eine
entsprechende Reaktion gesättigter sauerstoffhaltiger Heterozyklen,
wie beispielsweise Tetrahydrofuran gebildet werden. Polyesterketten
entstehen durch Reaktion zweiwertiger Alkohole mit zweibasischen
Carbonsäuren. Eine bevorzugte Polyesterkette besteht aus
Polycaprolacton-Polyester.
-
Bei
der Umsetzung dieser drei Komponenten entstehe ein Polyurethan,
das abwechselnd Weichsegmente und Hartsegmente enthält.
Die Weichsegmente werden dabei durch die Gruppe Z gebildet. Die
Hartsegmente entstehen aus dem Diisocyanat und dem kurzkettigen
Diol.
-
Die
Polarität der Hartsegmente führt zu einer starken
Anziehung zwischen diesen, was wiederum zu einem hohen Aggregations-
und Ordnungsgrad in der Festphase des Polymers führt. So
entstehen Kristalline oder Pseudo-Kristallinbereiche, die in der
weichen und flexiblen Matrix der Weichsegmente eingebettet sind. Die
Kristallinen und Pseudo-Kristallinbereiche der Hartsegmente wirken
als physikalische Verknüpfung, was dem TPU eine hohe Elastizität
verleiht. Die flexiblen Ketten der Weichsegmente tragen zum Dehnungsverhalten
des Polymers bei.
-
Das
thermoplastische Polyurethan oder Isocyanat d) ist vorzugsweise
ausgewählt aus solchen Polyurethanen, die eine Polyesterkette
enthalten und die keine reaktiven Gruppen, insbesondere keine Isocyanatgruppen
aufweisen.
-
Dabei
werden thermoplastische Polyurethane bevorzugt, die bei Raumtemperatur
(22°C) fest sind und eine Glastemperatur unterhalb von –20°C,
vorzugsweise unterhalb von –30°C haben. Weiterhin
weist das bei Raumtemperatur vorzugsweise feste thermoplastische
Polyurethan d) einen Schmelzbereich oder einen Erweichungsbereich
nach Kofler auf, der oberhalb von 100°C, vorzugsweise oberhalb
von 115°C beginnt.
-
Geeignete
bei Raumtemperatur vorzugsweise feste Polyurethane d) zeichnen sich
weiterhin dadurch aus, dass sie als reine Substanz eine Bruchdehnung
von mindestens 300%, vorzugsweise von mindestens 400% aufweisen.
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Die
zahlenmittlere Molmasse geeigneter Polyurethane d), wie sie durch
Gelpermeationschromatographie bestimmbar ist, liegt vorzugsweise
im Bereich von 40000 g/mol bis 120000 g/mol, insbesondere im Bereich
von 50000 g/mol bis 90000 g/mol.
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Polyester-basierte
thermoplastische Polyurethane mit den vorstehend genannten Eigenschaften
sind besonders dafür geeignet, einerseits die erwünschte
geringe Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Massen
und damit deren einfachere Verarbeitung durch Spritzguss zu bewirken
und andererseits die erforderliche mechanische Stabilität
der ausgehärteten Masse zu gewährleisten. Dabei
werden Massen, die im ausgehärtetem Zustand einen E-Modul
von mindestens 900 MPa sowie einen Kompressionswiderstand von mindestens
15 MPa aufweisen, als geeignet angesehen, während Massen
mit darunter liegenden Werten für den vorgesehenen Verwendungszweck
als weniger geeignet angesehen werden. Die Kompressionsstauchung,
also die Verformbarkeit unter Druck bis zum Zerbrechen, sollte mindestens
20% betragen.
-
Als
thermoplastische Polyurethane d) mit den vorstehend genannten Eigenschaften
sind insbesondere solche geeignet, die eine Polycaprolacton-Polyesterkette
enthalten.
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Geeignete
thermoplastische Polyurethane, die den vorstehenden Kriterien genügen,
sind im Handel erhältlich und können anhand dieser
Spezifikationen beispielsweise von der Fa. Merquinsa in Spanien
oder der Fa. Danquinsa GmbH in Deutschland bezogen werden.
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Erfindungsgemäß enthält
die Masse als zusätzliche Komponente e) mindestens ein
Block-Copolymer. Dieses wird vorzugsweise ausgewählt aus
solchen, die einen ersten Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur
von unterhalb 15°C, insbesondere von unterhalb 0°C,
und einen zweiten Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur
von oberhalb 25°C, insbesondere von oberhalb 50°C
enthalten. Weiterhin sind solche Block-Copolymere geeignet, die
ausgewählt sind aus solchen, bei denen ein erster Polymerblock
ausgewählt ist aus einem Polybutadien- oder Polyisoprenblock
und ein zweiter Polymerblock ausgewählt ist aus einem Polystyrol-
oder einem Polymethylmethacrylat-Block.
-
Beispielsweise
wird das Block-Copolymer (e) ausgewählt aus Copolymeren
mit folgendem Blockaufbau: Styrol-Butadien-(Meth)Acrylat, Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäureester,
Ethylen-(Meth)Acrylsäureester-Glycidyl(meth)acrylsäureester,
Ethylen-(Meth)Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid,
(Meth)Acrylsäureester-Butylacrylat-(Meth)Acrylsäureester,
vorzugsweise Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat
-
Die
vorstehend genannten Block-Copolymere entsprechen denjenigen, die
auch im Rahmen der eingangs zitierten
WO 2007/025007 eingesetzt werden
können. Nähere Ausführungen hierzu und
weitere auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Block-Copolymere
können diesem Dokument von S. 25, Z. 21 bis S. 26, Z. 9
entnommen werden. Dort finden sich auch Querverweise auf Dokumente,
in denen die Herstellung solcher Block-Copolymere beschrieben ist.
-
Vorstehend
wird die Zusammensetzung dieser Block-Copolymere dadurch definiert,
dass für jeden Block die Monomer-Einheit angegeben ist.
Dies ist so zu verstehen, dass das Block-Copolymer jeweils Polymerblöcke
aus den genannten Monomeren enthält. Dabei können
bei den einzelnen Polymerblöcken bis zu 20 mol/% der genannten
Monomere durch andere Co-Monomere ersetzt werden. Insbesondere gilt
dies für Blöcke aus Poly-Methylmethacrylat.
-
Die
genannten Block-Copolymere verbessern die Schlagzähigkeit
der ausgehärteten erfindungsgemäßen Massen,
insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 0°C.
-
In
der Regel enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren
Stoffgemische weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie
zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden,
Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Talkum, Schwerspat sowie
insbesondere silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats,
z. B. Wollastonit, Chlorit. Vorzugsweise können Glimmer-haltige
Füllstoffe mit verwendet werden, ganz besonders bevorzugt
ist hier ein so genannter 2-Komponentenfüllstoff aus Muskovit-Glimmer
und Quarz mit niedrigem Schwermetallgehalt.
-
Zur
Gewichtsreduzierung kann das Stoffgemisch zusätzlich zu
den vorgenannten ”normalen” Füllstoffen
sog. Leichtfüllstoffe enthalten. Diese können
ausgewählt werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z.
B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln
auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte
Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren,
Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus
Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit
Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische
Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen
Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen
von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen
sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei
solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln,
die in der ausgehärteten Formkörpermatrix eine
hohe Druckfestigkeit des Formkörpers gewährleisten.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
thermisch härtbaren Massen zusätzlich Fasern,
beispielsweise auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Metallfasern – z. B. aus Aluminium-, Glasfasern, Polyamidfasern,
Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise
Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge
zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 μm.
Besonders bevorzugt sind hierbei Polyamidfasern vom Typ der Aramidfaser
oder auch Polyesterfasern.
-
Weiterhin
können die erfindungsgemäßen härtbaren
Massen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B.
Weichmacher, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler,
Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Je nach Anforderungsprofil in Bezug auf Verarbeitungseigenschaften,
die Flexibilität, die geforderte Versteifungswirkung sowie
der klebende Verbund zu den Substraten können die Mengenverhältnisse
der Einzelkomponenten in verhältnismäßig
weiten Grenzen variieren.
-
Gegebenenfalls
können die erfindungsgemäßen Massen Reaktivverdünner
zum Einstellen des Fließverhaltens enthalten. Reaktive
Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende,
niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit
aliphatischer oder aromatischer Struktur. Typische Beispiele für
Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether
von C6- bis C14-Monoalkoholen
oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuss-Schalenöls,
Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols,
Tetraethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylenglycols, Tripropylenglycols, Tetrapropylenglycols,
1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols,
Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester
von C6- bis C24-Carbonsäuren
oder deren Mischungen.
-
Typische
Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind, angegeben
in Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse:
- a)
Epoxid-Prepolymer: 10–65%, vorzugsweise 20–60%
- b) hitzeaktivierbarer Härter für das Prepolymer:
1 bis 10%, vorzugsweise 2–8%
- c) Treibmittel: 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%
- d) thermoplastisches Polyurethan oder Isocyanat: 1 bis 50%,
vorzugsweise 5 bis 35%,
insbesondere 10–20%
- e) Block-Copolymer: 1–50, vorzugsweise 5 bis 30%
- f) Kautschuk-Partikel 0–40%, vorzugsweise mindestens
5 und höchstens 25%
- g) anorganische Partikel, die eine Hülle aus organischen
Polymeren aufweisen: 0–40%, vorzugsweise mindestens 5 und
höchstens 25%
- h) Füllstoffe 0–50%, vorzugsweise mindestens
5 und höchstens 30%,
wobei die Summe der Gesamtbestandteile
100 Gew.-% ergibt.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich
leicht in Granulatform herstellen und können so leicht
in herkömmlichen Containern, Big Bags, Fässern
oder Säcken zwischengelagert und transportiert werden.
Sie können in konventionellen Spritzgießanlagen
ohne spezielle Vorrats-Dosier und Fördereinrichtungen weiterverarbeitet
werden. Die aus diesen Zusammensetzungen herstellbaren Strukturschäume
haben vergleichbar gute Eigenschaften bei Druck- oder Biegebelastung
wie die bisher bekannten Zusammensetzungen auf Basis von Epoxiden. Überraschenderweise
zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
trotz gutem Fliessverhalten in der Spritzguss-Maschine im Fertigungsablauf
des Rohbaus bei der Fahrzeugherstellung in den Reinigungs- und Vorbehandlungsbädern
bei 65°C und gleichzeitiger Strömungsbelastung
kein Ablaufen oder Auswaschen. Außerdem ist in keine Klebrigkeit
der Formkörper oder Granulate bei Temperaturen unter 45°C
festzustellen.
-
Vorzugsweise
werden aus den expandierbaren, thermisch härtbaren Zusammensetzungen
im Spritzgussverfahren bei niedrigen Drücken und niedrigen
Temperaturen thermisch expandierbare Formkörper hergestellt,
die zum Versteifen und/oder Verstärken von metallischen
Bauteilen verwendet werden können.
-
Beispielsweise
kann man hierzu das Stoffgemisch mit Hilfe eines Extruders bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C durch eine Matrize
extrudieren und nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von
50°C in Stücke schneiden. Bei der Extrusion durch
eine entsprechend geformte Matrize und Abschneiden auf die erwünschte
Länge können so Formkörper hergestellt
werden, deren Form an den zu versteifenden Hohlraum angepasst ist.
Auf diese Weise erhält man beispielsweise einen Formkörper
aus einer reaktiven, vernetzenden und bei einer Temperatur im Bereich
von 120 bis 220°C um mindestens 20% expandierbaren Masse.
-
Als
Alternative hierzu wählt man ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörper aus einem Stoffgemisch wie vorstehend beschrieben,
wobei man das Stoffgemisch mit Hilfe eines Extruders bei einer Temperatur
im Bereich von 50 bis 100°C in eine Spritzgussform einbringt
und nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 50°C
entformt.
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Dabei
kann man für die Extrusion von einem Stoffgemisch ausgehen,
das als vorgemischte, aber ungeformte Masse in den Extruder eingespeist
oder das erst im Extruder selbst aus den einzelnen Rohstoffen zusammengemischt
wird. Es ist jedoch auch möglich, das Stoffgemisch in Form
des vorstehend beschriebenen Granulates einzusetzen. Dieses wird
dann vor dem Eintragen in den Extruder oder vorzugsweise im Extruder
selbst aufgeschmolzen und in diesem Zustand in die Spritzgussform
gepresst.
-
Diese
Verfahrensvariante ist gekennzeichnet, durch die folgenden wesentlichen
Verfahrensschritte:
- a) Mischen der zuvor beschriebenen
Zusammensetzungs-Bestandteile bei Temperaturen unterhalb von 100°C,
vorzugsweise zwischen 80 und 95°C
- b) Extrusion der Zusammensetzung bei Temperaturen unterhalb
von 100°C, vorzugsweise 80°C bis 95°C, unter
Granulatbildung ggf. auf ein gekühltes Metallband,
- c) Abkühlen des so geformten Granulats,
- d) ggf. Zwischenlagerung des Granulats, vorzugsweise in Containern,
Big Bags, Fässern oder Säcken,
- e) Förderung des Granulates in eine Spritzguss-Maschine,
- f) Aufschmelzen des Granulates bei Temperaturen unterhalb von
100°C und Injektion der Schmelze in die vorbestimmte Form
der Spritzguss-Maschine,
- g) Abkühlen des gebildeten Formkörpers und
Entnahme des Formkörpers aus der Form.
-
Durch
den Gehalt des oder der thermoplastischen Polyurethane oder Isocyanate
d) verringert sich die Klebrigkeit der Epoxidharz-haltigen Masse
soweit, dass für den Extrusions- bzw. Spritzgussprozess
kein Trennmittel eingesetzt werden muss.
-
Weiterhin
umfasst die vorliegende Erfindung einen extrudierten oder spritzgegossenen
Formkörper bestehend aus einer thermisch expandier- und
härtbaren Masse gemäß vorstehender Beschreibung.
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Die
Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Formkörper
ist die Versteifung und die Verstärkung von Bauteilen,
insbesondere Bauteilen für weiße Ware oder von
Karosseriebauteilen wie Karosserierahmen, Türen, Kofferraumdeckel,
Motorhauben und /oder Dachteilen im Automobilbau. Daher umfasst die
vorliegende Erfindung auch ein Fahrzeug oder metallisches Bauteil,
das mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen, durch Extrusion
oder durch Spritzguss erhaltenen, Formkörper versteift
oder verstärkt wurde
-
Insbesondere
umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verstärkung,
Dämmung, Dämpfung und/oder Abdichtung von Hohlbauteilen,
wobei man einen erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper
vor der Fertigstellung des Hohlbauteils an einer Innenwand des Hohlbauteils
befestigt, das Hohlbauteil schließt und auf eine Temperatur
im Bereich von 120 bis 220°C erwärmt, vorzugsweise
für eine Zeitdauer im Bereich von 10 bis 150 Minuten.
-
Für
dieses Verfahren macht man sich den üblichen Produktionsprozess
für langgestreckte Hohlstrukturen im Fahrzeugbau, beispielsweise
für den Rahmen, der die Fahrgastzelle umgibt, zunutze.
Diese Hohlstrukturen werden üblicherweise so gefertigt,
dass man zwei entsprechend geformte Halbschalen aus Metall herstellt
und diese Halbschalen zu der hohlen Rahmenstruktur bzw. eines Teils
hiervon zusammenfügt. Solche Hohlstrukturen oder Hohlträger
sind beispielsweise die A-, B- oder C-Säule einer Automobilkarosserie,
die die Dachstruktur tragen, oder auch Dachholme, Schweller sowie
Teile der Radhäuser oder Motorträger. Wie beim Einsetzen
von so genannten „pillar filler” oder „baffles” in
derartige Hohlstrukturen im Stand der Technik üblich, kann
der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper
mit Hilfe eines Befestigungselements oder eines klebrigen Oberflächenabschnitts
an der später zur Innenwand des Hohlraums werdenden Oberfläche
der einen Halbschale befestigt werden, bevor man diese mit der anderen
Halbschale zur Ausbildung der Hohlstruktur zusammenfügt.
-
Dabei
ist der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper
vorzugsweise so geformt, dass sein senkrecht zur Längsachse
gesehener Querschnitt der Querschnittsform des Hohlraums entspricht.
Der Formkörper ist jedoch so dimensioniert, dass es vor
dem Aufschäumen nur an einer oder wenigen Stellen mit der
Innenwand des Hohlteils Kontakt hat. Von diesen Stellen abgesehen
verbleibt zwischen den parallel zur Längsachse des Formkörpers
liegenden Begrenzungsflächen und den Innenwänden
des Hohlteils ein Flutspalt einer Breite von etwa 1 bis etwa 10
mm, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 4 mm. Dieser Flutspalt gewährleistet,
dass die diversen Prozessflüssigkeiten, mit denen die Rohbaukarosserie
behandelt wird, alle Teile der Innenseiten der Hohlraumwände
benetzen können. Der Flutspalt schließt sich erst
bei der thermischen Expansion des Formkörpers, wodurch
dieser seine Zweckerfüllung der Verstärkung, Dämmung,
Dämpfung und/oder Abdichtung der Hohlbauteile erreicht.
Abstandshalter an den Formkörpern können gewährleisten,
dass dieser Flutspalt vor dem Aufschäumen des Formkörpers
zuverlässig entsteht und bis zum Aufschäumen erhalten
bleibt.
-
Ausführungsbeispiele
(Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung):
| | A | B | C | D |
1 | Bei
22°C halbfestes Epoxidharz | 5% | 11,2% | 16% | 12% |
2 | Bei
22°C festes Epoxidharz | 10% | 28,2% | 18,8% | 20% |
3 | Bei
22°C flüssiges Epoxidharz | 20% | 9,4% | - | - |
4 | Kern-Schale
Partikel (Epoxidharz/Butadien-Acryl-Copolymer) | 15% | - | 18,8% | 20% |
5 | Block-Copolymer
(Polystyrol-Polybutadien-Polymethylmethacrylat)(Bezugsquelle: AKEMA) | 5% | 4,7% | 6,1% | 10% |
6 | Thermoplastisches
Polyurethan (TPU-1*) | 10% | 4,7% | - | - |
7 | Thermoplastisches
Polyurethan (TPU-2*) | - | - | 9,4% | 5% |
8 | Calciumcarbonat | 10,15% | 10% | 9,4% | 10% |
9 | Glaskugeln | 15% | 24,5% | 14,1% | 15% |
10 | Dicyandiamid | 4,50% | 2,9% | 3,1% | 3,2% |
11 | Beschleuniger
(Ajicure AH 300, ein Fenuron-Derivat | 2,25% | 1,4% | 1,5% | 1,6% |
12 | physikalisches
Treibmittel (Expancel 091 DU 140, Akzo Nobel) | 1,80% | 1,7% | 1,7% | 1,8% |
13 | pyrolytische
Kieselsäure | 1% | 1% | 0,9% | 1% |
14 | Ruß | 0,3% | 0,3% | 0,2% | 0,4% |
| Total | 100% | 100% | 100% | 100% |
- *) TPU-1 = Polyester-basiertes Polyurethan,
zahlenmittlere Molmasse 62.150 +/– 100, Schmelzbereich
nach Kofler 155 bis 165°C, Zugfestigkeit nach DIN
53.504: 35 MPa, Bruchdehnung nach DIN 53.504:
420%, Glasübergangstemperatur (DSC, 10°C pro Minute): –22°C.
- *) TPU-2 = Polyester-basiertes Polyurethan, Schmelzbereich nach
Kofler 135 bis 145°C, Zugfestigkeit nach DIN 53.504:
30 MPa, Bruchdehnung nach DIN 53.504: 500%, Glasübergangstemperatur
(DSC, 10°C pro Minute): –27°C.
-
Diese
Komponenten wurden auf folgende Weise miteinander vermischt: Komponenten
6 und 7 wurden bei 120°C in einem Planetenmischer in die
vorgelegten Komponenten 1 bis 5 eingearbeitet. Danach wurde die
Mischung auf 80°C abgekühlt, die Komponenten 8,
9, 13 und 14 dazugegeben und für 30 Minuten vermischt.
Abschließend wurden Komponenten 10 bis 12 zugegeben und
für 10 Minuten eingemischt. Danach wurde die Mischung für
5 Minuten evakuiert.
-
Aus
erfindungsgemäßen, nicht oder wenig klebrigen
Mischungen konnten mit folgenden Verfahrensparametern Spritzgussteile
hergestellt werden: Temperatur 20 bis 80°C, Dosiergeschwindigkeit:
15 m/min., Rückdruck: 5 bar, Dosiervolumen: 8 cm3, Injektionsdruck: 350 bar.
-
Nach
Aufschäumen und Aushärten bei 150°C hatten
die Massen folgende Eigenschaften:
| A | B | C | D |
Dichte
vor Härtung
[g/cm3] | 0,9 | 0,74 | 0,9 | 0,9 |
Expansionsgrad
[%] | 89% | 97% | 54% | 78% |
Dichte
nach Härtung
[g/cm3] | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,5 |
Zugscherfestigkeit*
[MPa] | 3,9 | 3,8 | 1,8 | - |
Druckfestigkeit**
[MPa] | 25 | 15 | 18 | 20 |
Druckmodul**
[MPa] | 1070 | 900 | 915 | 660 |
- * Zugscherfestigkeit ermittelt auf beöltem
kaltgewalztem Stahl (1,5 mm), Schaumdicke 2 mm:10 mm/min bei Raumtemperatur
- ** Druckfestigkeit und Druckmodul ermittelt mit Zylinder (33
mm Durchmesser und 66 mm Länge): 12 mm/Minute bei Raumtemperatur
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 96/37400 [0004]
- - WO 00/27920 [0005]
- - WO 01/92415 [0006]
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- - WO 2007/004184 [0009]
- - WO 2007/025007 [0011, 0026, 0026, 0064]
- - WO 2004/111136 A1 [0035]
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- - WO 2006/053640 [0036, 0036]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - G. Carrot,
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- - DIN 53.504 [0085]
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