DE102008046044A1

DE102008046044A1 - Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Gläsern

Info

Publication number: DE102008046044A1
Application number: DE102008046044A
Authority: DE
Inventors: Heiko Prof. Dr. Hessenkemper
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2010-03-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Gläsern. Diese Art der Oberflächenveredlung findet insbesondere dort eine Anwendung, wo mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeiten, gefordert werden, z. B. im Automobilsektor, in der Architektur und in der Nutzung der Solarenergie. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Gläsern mit Dicken kleiner 2,8 mm zu entwickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Gläser in einer ersten Verfahrensstufe erhitzt und in einer zweiten Verfahrensstufe einer Schockkühlung unterworfen werden, wobei erfindungsgemäß vor oder während der ersten Verfahrensstufe Maßnahmen ergriffen werden, die die Festigkeit des Glases erhöhen, und in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit Medien durchgeführt wird, die einen Wärmeübergangskoeffizienten in der Anwendung von größer 400 W/m2K haben.

Description

Oberflächenveredelte Gläser spielen wirtschaftlich eine immer größere Rolle, wobei thermisch gehärtete Gläser einen wesentlichen Teil dieser Gruppe ausmachen. Diese Art der Oberflächenveredlung findet insbesondere dort eine Anwendung, wo mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeiten gefordert werden, z. B. im Automobilsektor, in der Architektur und in der Nutzung der Solarenergie. Die so genannten Einscheibensicherheitsgläser (ESG) sind in einer speziellen Norm hinsichtlich ihrer Eigenschaften, Prüfmethoden etc. definiert [1]. Bemerkenswert ist, dass diese Norm nur für Gläser bis zu einer minimalen Dicke von 3 mm existiert. Eine Marktanalyse zeigt, dass tatsächlich ESG Gläser nur mit einer Dicke von größer gleich 2,8 mm auf dem Markt erhältlich sind. Dünne thermisch gehärtete Gläser mit Dicken deutlich unter 2,8 mm, mit gleichen oder sogar deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften als ESG Gläser würden eine strategische Optimierung in den verschiedensten Anwendungsfeldern zur Folge haben, von Gewichtsreduzierungen, Kostensenkungen, verbesserten Transmissionseigenschaften bis hin zu logistischen Vorteilen. Als Bestandteil von Produkten wie Verbundsicherheitsglas (VSG), Panzerglas oder Vakuumisoliergläsern sind wiederum eine große Anzahl neuer Anwendungsfelder, Märkte und Kostensenkungen vorstellbar.
Es erhebt sich daher die Frage, aus welchen Gründen diese dünnen, thermisch gehärteten Gläser mit hohen eingeprägten Druckspannungen nicht existieren. Hierzu muss man sich den Herstellungsprozess betrachten. Die ESG Gläser werden zunächst erhitzt, bei normaler Kalk-Natron-Silikatglaszusammensetzung wie z. B. Floatglas bis etwa 680°C. Danach findet eine Schockkühlung mit Luftduschen statt, die zunächst die Oberfläche abkühlt, wobei mit dem Aufbau eines Temperaturgradienten zunächst an der Oberfläche Zugspannungen aufgebaut werden, die bei Abkühlung bis zur Raumtemperatur des gesamten Glaskörpers sich in Druckspannungen an der Oberfläche umwandeln. Die Prozesse sind ausführlich in [2] beschrieben und quantifiziert worden. Für dünnere Gläser die thermisch gehärtet werden sind zur Erlangung gleicher Druckspannungen größere Temperaturgradienten notwendig, die nur durch eine intensivere Abkühlung möglich sind. Dies ist zwar prinzipiell möglich, z. B. durch Flüssigkeitskühlung [2], führt aber dazu, dass die beim Abkühlen erzeugten temporären Zugspannungen an der Oberfläche zur Zerstörung des Glases führen. Zwar werden Flüssigkeitskühlungen eingesetzt z. B. bei Borosilikatgläsern, was aber nur möglich ist, da diese einen deutlich geringeren Ausdehnungskoeffizienten haben, der nur etwa 40% eines handelsüblichen Floatglases beträgt. Damit besitzen aber die auftretenden Zugsspannungen und die eingeprägten permanenten Druckspannungen bei Raumtemperatur bei gleicher Kühlung auch nur einen entsprechend geringeren Wert. Würde man nun ein Kalk-Natron-Silikatglas stärker abkühlen, so würde der Festigkeitsverteilung einer Glascharge folgend mit steigender Abkühlgeschwindigkeit mehr und mehr Gläser während des Abkühlprozesses zerstört werden. Prinzipiell sind damit 2 mm ESG Gläser denkbar, allerdings würde nur ein Bruchteil einer Glascharge diesen Behandlungsschritt unzerstört überstehen, was die industrielle Nichtexistenz solcher Gläser bei vorhandenem starkem Marktinteresse erklärt.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Gläsern mit Dicken kleiner 2,8 mm zu entwickeln.
Die Grundidee des neuen Verfahrens beruht nun darauf, dass die thermisch zu härtenden Gläser vor oder während des Aufheizprozesses Verfahren ausgesetzt werden, die die Festigkeit von Gläsern erhöhen. Hierzu eignen sich die auf dem Markt befindlichen Lasertrennverfahren, die die Biegefestigkeit um mehr als 100% erhöhen und die von den Kanten ausgehenden Bruchursachen verringern. Ergänzend oder alternativ kann eine Flammenpolitur vorgenommen werden oder eine Behandlung mit AlCl₃ [3]. Die so erreichten Festigkeitssteigerungen ermöglichen nun höhere Zugspannungsbeanspruchungen währen der Abkühlphase, damit einen höheren Temperaturgradienten und damit letztlich entweder höhere Druckspannungen bei gleicher Dicke oder gleiche Druckspannungen bei geringerer Dicke bzw. eine Kombination aus beiden Eigenschaftsverbesserungen. Erreicht werden kann dies durch eine Schockkühlung mit Medien, die einen Wärmeübergangskoeffizienten in der Anwendung von größer 400 W/m²K haben. Verschiedene Kühlmethoden sind in [2] beschrieben, die einzeln oder in Kombination angewendet werden können.
Diese Methode, aufbauend auf vor geschalteten Maßnahmen zur Festigkeitssteigerung ist für beliebige Glaszusammensetzungen möglich, wobei die Abkühlrate ausgehend von dem ursprünglichen Ausdehnungskoeffizienten jeweils in dem Maße gesteigert werden kann, indem die kurzzeitige Zugfestigkeitssteigerung während des Abkühlvorgangs wirksam ist.
Die Möglichkeit zum thermischen Härten von Kalk-Natron-Silikatgläsern nun Flüssigphasen einzusetzen, birgt neben einer erheblichen Kosteneinsparung weitere Vorteile in sich. Häufig sind Oberflächenveredelungen erwünscht, z. B. hinsichtlich der optischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit. Dies kann bekannterweise dauerhaft durch eine Anreicherung von SiO₂ an der Oberfläche erreicht werden, wobei mit dem verringertem Brechungsindex die Reflexionsverluste verringert werden und die Transmission erhöht wird bei gleichzeitiger Steigerung der chemischen Beständigkeit. Dies kann durch zwei prinzipielle Maßnahmen erreicht werden:

1.) Eine Abreicherung anderer Elemente, z. B. eine Entalkalisierung. Beispiel: Durch eine Kühlung mit einer 3% (Gewicht) Ammoniumsulfat Lösung kann die hydrolytische Beständigkeit verdoppelt werden bei gleichzeitiger Verbesserung der Transmission um 0,5% auf Kosten der Reflexion.
2.) Eine Zuführung von SiO₂ Suspension mit der wässrigen Lösung während der Kühlung, wobei die aus der Sol-Gel Technologie bekannten Lösungen benutzt werden können, um eine zusätzliche Eigenschaftsoptimierung hinsichtlich mechanischer, chemischer und optischer Eigenschaften zu erreichen.

Dieser reaktive Dünnschichtfilmauftrag wird dabei mit der Methode des thermischen Härtens kombiniert, ermöglicht durch die Nutzung flüssiger Phasen zur Abkühlung von Gläsern auch mit hohem Ausdehnungskoeffizienten, was wiederum erst durch die Anwendung Festigkeit steigernder Maßnahmen ermöglicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand folgender Beispiele erläutert werden:
Beispiel 1
Eine Floatglasscheibe auf kommerzieller Kalknatronsilikatglasbasis mit einer Dicke von 4 mm, zugeschnitten durch Lasertrennung, wird auf eine integrale Temperatur vom 680°C aufgeheizt und nach dem Herausfahren aus dem Ofen mittels Sprühkühlung für maximal 30 Sekunden mit 1 l/Minute auf einer Fläche von 2 mal 100 cm² beidseitig abgekühlt. Unter Verwendung eines genormten kommerziell erhältlichen Schlagkörpers wird das in 1 dargestellte Fehlbild erhalten. Eine nicht durch Lasertrennung zugeschnittene vergleichbare Floatglasschreibe ging bei der Sprühkühlung zu Bruch.
Beispiel 2
Eine Floatglasscheibe auf kommerzieller Kalknatronsilikatglasbasis mit einer Dicke von 2 mm, zugeschnitten durch Lasertrennung, wird auf eine integrale Temperatur vom 680°C aufgeheizt und nach dem Herausfahren aus dem Ofen mittels Sprühkühlung für maximal 30 Sekunden mit 2 l/Minute auf einer Fläche von 2 mal 100 cm² beidseitig abgekühlt. Unter Verwendung eines genormten kommerziell erhältlichen Schlagkörpers wird das in 2 dargestellte Fehlbild erhalten. Eine nicht durch Lasertrennung zugeschnittene vergleichbare Floatglasschreibe ging bei der Sprühkühlung zu Bruch.
Beispiel 3
Eine Floatglasscheibe auf kommerzieller Kalknatronsilikatglasbasis mit einer Dicke von 2 mm, zugeschnitten durch Lasertrennung, wird auf eine integrale Temperatur vom 680°C aufgeheizt. Mit der Aufheizung erfolgt gleichzeitig eine Behandlung mit Aluminiumchlorid. Nach dem Herausfahren des Glases aus dem Ofen wird mittels Sprühkühlung für maximal 30 Sekunden mit 4 l/Minute auf einer Fläche von 2 mal 100 cm² beidseitig abgekühlt. Unter Verwendung eines genormten kommerziell erhältlichen Schlagkerners wird das in 3 dargestellte Fehlbild erhalten. Eine nicht durch Lasertrennung zugeschnittene vergleichbare Floatglasschreibe ging bei der Sprühkühlung zu Bruch.
Literatur:

[1] DIN EN 12150-1: Thermisch vorgespanntes Kalknatron-Einscheibensicherheitsglas, November 2000
[2] W. Kiefer: Thermisches Vorspannen von Gläsern niedriger Wärmeausdehnung; Glastechnische Berichte 57 (1984) Nr. 9, S. 221–228
[3] WO 2004/096724 A1

Claims

Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Gläsern, indem die Gläser in einer ersten Verfahrensstufe erhitzt und in einer zweiten Verfahrensstufe einer Schockkühlung unterworfen werden, gekennzeichnet dadurch, dass vor oder während der ersten Verfahrensstufe Maßnahmen ergriffen werden, die die Festigkeit des Glases erhöhen, und in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit Medien durchgeführt wird, die einen Wärmeübergangskoeffizienten in der Anwendung von größer 400 W/m²K haben.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass vor oder während der ersten Verfahrensstufe die Gläser einem Lasertrennverfahren und/oder einer Flammenpolitur und/oder einer Behandlung mit AlCl₃ unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung unter Verwendung flüssiger Phasen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit einer Ammoniumsulfatlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit schwefliger Säure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit einer wäßrigen SiO₂ – Suspension durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Schockkühlung mit Wasserdampf durchgeführt wird.