DE102008032532A1

DE102008032532A1 - Verfahren und Vorrichtung zum präparierenden Lasermaterialabtrag

Info

Publication number: DE102008032532A1
Application number: DE102008032532A
Authority: DE
Inventors: Ümit Dipl.-Phys. Aydin; Reinhard Dr. Noll; Joachim Dr. Makowe; Reinhard Kelnberger
Original assignee: Laser Analytical Systems & Aut; Laser Analytical Systems & Automation GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Corning Laser Technologies GmbH; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Laser Analytical Systems & Aut; Laser Analytical Systems & Automation GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Corning Laser Technologies GmbH; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2010-02-11
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: DE102008032532B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum präparierendem Lasermaterialabtrag, insbesondere zur Durchführung der Laser-Emissionsspektrometrie. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Objekts mit einem oder mehreren ersten Laserpulsen bestrahlt, um eine Oberflächenschicht zu entfernen. Unter der Oberflächenschicht freigelegtes Material wird dann mit einem oder mehreren zweiten Laserpulsen bestrahlt, durch die das Material in den Plasmazustand überführt wird. Die ein oder mehreren ersten und zweiten Laserpulse werden mit einem einzigen gepulsten Laser durch mehrfache Güteschaltung während eines Pumpzyklus des gepulsten Lasers erzeugt, wobei die ersten Laserpulsdauern länger als die zweiten Laserpulsdauern eingestellt werden. Das Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen eine kostengünstige Laser-Emissionsspektrometrie auch bei bewegten Messobjekten.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum präparierenden Lasermaterialabtrag von Feststoffen, insbesondere für die Durchführung der Laser-Emissionsspektrometrie (LIBS: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), wobei eine Oberfläche eines Objekts mit einem oder mehreren ersten Laserpulsen bestrahlt wird, um eine Oberflächenschicht zu entfernen, und unter der Oberflächenschicht freigelegtes Material mit einem oder mehreren zweiten Laserpulsen bestrahlt wird, durch die das Material in den Plasmazustand überführt wird.
Ein derartiges Verfahren lässt sich mit einer sich unmittelbar anschließenden quantitativen und/oder qualitativen Multi-Elementanalyse des unter der Oberflächenschicht freigelegten Festkörpermaterials mit Hilfe der Emissionsspektrometrie kombinieren. Hauptanwendungsgebiet ist die Materialanalyse, wie sie beispielsweise bei der Sortierung von Metallen, Erzen und Mineralien sowie bei der Verwechslungsprüfung von Halbzeugen und Produkten eingesetzt wird.
Stand der Technik
Die Laser-Emissionsspektrometrie ist ein berührungsloses Analyseverfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Elementzusammensetzung eines Stoffes, bei dem durch Fokussierung eines gepulsten Laserstrahls auf ein Festkörperobjekt Material von der Objektoberfläche in den Plasmazustand überführt und die dabei entstehenden Element-spezifischen Emissionen mit Hilfe eines Spektrometers detektiert werden. Das Analyseergebnis wird bei Feststoffen maßgeblich von möglichen Oberflächenschichten beeinflusst, durch die das LIBS-Messergebnis nicht die zu bestimmende Probenzusammensetzung des Grundmaterials repräsentiert. Bei diesen Schichten kann es sich um Kontaminationen, wie z. B. Schmutz, Farbe, Lacke und/oder Oxid-, Korrosions- sowie Funktionsschichten handeln. Im Allgemeinen sind die mittleren Dicken dieser Schichten sowohl vom Festkörper als auch vom Messort abhängig.
Zur Erzeugung laserinduzierter Plasmen sind in der Regel Bestrahlungsstärken von mindestens der Größenordnung 10⁹ W/cm² erforderlich. Aufgrund der vergleichsweise geringen Anschaffungs- und Betriebskosten werden für die Laser-Emissionsspektrometrie typischerweise Blitzlampen- oder Dioden-gepumpte Festkörperlaser mit fester Wiederholrate ν_Rep bevorzugt, wobei die typischen mittleren optischen Leistungen der emittierten Laserstrahlung zwischen 1 W und 100 W liegen. Die für die Laser-Emissionsspektrometrie erforderlichen hohen Bestrahlungsstärken werden durch elektrooptische Güteschaltungen (Q-Switch) der Laserresonatoren erzeugt, so dass während einer Periodendauer T = 1/ν_Rep, die durch einen Laserpumpzyklus vorgegeben ist, ein Puls mit einer Halbwertsbreite (FWHM: Full Width Half Maximum) von typischerweise zwischen τ_L = 1 ns und τ_L = 100 ns emittiert wird. Das Tastverhältnis δ (engl.: duty cycle) der Laserstrahlung, das bei rechteckig modulierten Pulsen das Verhältnis zwischen der zeitlichen Länge des Pulsdachs und der Periodendauer T darstellt, liegt bei gütegeschalteten Festkörperlasern mit Repetitionsraten zwischen ν_Rep = 10 Hz und ν_Rep = 100 kHz bei etwa 10^–7 < δ < 10^–3. Laserpulse mit hochfrequenten gütegeschalteten Festkörperlasern mit Wiederholungsraten von 1 kHz und darüber haben Pulsenergien von bis zu E = 20 mJ und werden bevorzugt bei LIBS-Anwendungen mit Arbeitsabständen d < 10 cm zwischen der Fokussierlinse und dem zu analysierenden Objekt eingesetzt. Blitzlampen-gepumpte Nd:YAG-Festkörperlaser mit Repetitionsraten ν_Rep < 100 Hz können hingegen Laserpulse mit Energien von bis zu 1,5 J und Pulsspitzenleistungen von P > 1 MW pro Pumpzyklus emittieren und werden bei großen Arbeitsabständen mit d > 1 m bevorzugt eingesetzt.
Während einer Periodendauer T, in der vorliegenden Patentanmeldung auch als Pumpzyklus bezeichnet, kann die Güteschaltung eines Laserresonators auch zwei-, drei- oder mehrfach aktiviert werden (n = 2, 3...), so dass mehr als ein Q-Switch-Laserpuls den Oszillator innerhalb eines Pumpzyklus verlässt. Die Gesamtheit der gütegeschalteten Laserpulse n, die während der Periodendauer T den Laserresonator verlassen, wird als Laserpulsgruppe (Laserburst) bezeichnet. Jeder Laserpuls innerhalb eines Laserbursts kann eine individuelle Pulsdauer τ_L,j besitzen, wobei j der Index des j-ten Pulses der Laserpulsgruppe ist. Der zeitliche Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen j und j + 1 in der Pulsgruppe wird mit Δt_j bezeichnet. Die Summe dieser Interpulsabstände zwischen den gütegeschalteten Laserpulsen Δt₁ + Δt₂ + ... + Δt_n-1 ist stets kleiner als die Periodendauer T. Laserpulse aus zwei oder mehr synchron getakteten Oszillatoren oder Lasern können ebenfalls kollinear zu einer Laserpulsgruppe räumlich überlagert werden.
Die Verwendung einer Laserpulsgruppe bestehend aus zwei kollinear propagierenden Q-Switch-Pulsen aus einem Laseroszillator bringt mehrere Vorteile mit sich. Im Vergleich zu einem gütegeschalteten Einzelpuls der Energie E während einer Periodendauer T steigert ein Doppelpuls mit der gleichen Gesamtenergie sowohl den Materialabtrag als auch die laserinduzierte Emission. Darüber hinaus kann durch den Einsatz von Laserpulsgruppen während eines Pumpzyklus auch die analytische Leistungsfähigkeit der Laser-Emissionsspektrometrie verbessert werden.
Das LIBS-Verfahren ermöglicht eine Oberflächenanalyse eines Feststoffs. Die qualitative sowie quantitative Bestimmung einer Probenzusammensetzung wird durch Oberflächenschichten oder -verschmutzungen beeinflusst, deren Dicke einige 100 μm übersteigen kann. Bei zu starken Kontaminationen oder Verschmutzungen der Oberfläche kann das spektrometrisch gewonnene Messergebnis daher nicht die Gesamtzusammensetzung des Grundmaterials repräsentativ wiedergeben. Zur Lösung dieser prinzipiellen Problemstellung kann bei der Verwendung von gütegeschalteten Lasern die für die LIBS-Messung angesetzte Anzahl N der Periodendauern, in denen jeweils eine Laserpulsgruppe bestehend aus n Laserpulsen den Laserresonator verlässt, in Reinigungspulsgruppen der Anzahl N_pp und Analysepulsgruppen der Anzahl N_mp aufgeteilt werden, wobei lediglich letztere zur Analyseauswertung herangezogen werden. Die Messdaten der Reinigungs- oder Vorpulsgruppen werden in der Regel verworfen. Zur Durchdringung von störenden Oberflächenschichten werden je nach Anwendungsfall bis zu mehrere 100 bis 1000 Vorpulse eingesetzt.
Ein derartiges Verfahren offenbart beispielsweise die DE 103 61 727 B3 . Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird in einer ersten Phase mit einem gepulsten Laserstrahl des Durchmessers 2w₁ die Oberflächenschicht eines ruhenden Objekts zumindest teilweise entfernt und das freigelegte Festkörpermaterial dann in einer zweiten Phase mit einem Laserstrahl eines kleineren Durchmessers 2w₂ < 2w₁ mittels Laser-Emissionsspektrometrie analysiert. Die Änderung des Laserstrahldurchmessers wird dabei sukzessive durch eine Änderung des Abstands Δs des Durchstoßungspunktes der Laserstrahlachse mit der Objektoberfläche von der Fokussierlinse reguliert. Für das Verfahren werden gütegeschaltete Nd:YAG-Laser mit Pulsdauern im Nanosekundenbereich eingesetzt. Es wird ein Entscheidungskriterium vorgestellt, welches die für eine Analyse notwendige Anzahl der zu applizierenden Laserbursts auf eine Probenstelle vorgibt. In einem konkreten Beispiel übersteigt die Anzahl der einzusetzenden Reinigungspulsgruppen für eine gewählte Oberflächenschicht den Wert N_pp = 1000.
Ein Problem dieser hohen Anzahl an Laserpulsen für die Analyse einer Messstelle ergibt sich jedoch dann, wenn sich die zu analysierenden Objekte relativ zur Fokuslage des Laserstrahls so schnell bewegen, dass sie sich für eine im Vergleich zur Dauer der Laserbursts zu kurze Zeit im Messbereich des Laserstrahls aufhalten. Zur Lösung einer derartigen Problematik zeigt die DE 44 26 475 C2 ein Verfahren zur Untersuchung verschmutzter oder beschichteter Teile, die über eine Transportvorrichtung am Messsystem vorbeigeführt werden. Die dort eingesetzte Vorrichtung enthält ein optisches Führungssystem, welches den gepulsten Laserstrahl eines Festkörperlasers derart bewegungssynchron mit einem vorselektierten Messpunkt auf dem bewegten Objekt mitführt, dass aufeinander folgende Laserpulse oder Laserbursts aus einem frei triggerbaren Excimer-Laser oder aus einem festfrequenten Nd:YAG-Festkörperlaser mehrmals nacheinander auf dieselbe Probenstelle appliziert werden.
Die EP 1 416 265 A1 beschreibt eine Abtast- sowie eine Metallsortiervorrichtung, die stochastisch positionierte, auf einem Förderband bewegte Metallschrottpartikel mit unregelmäßiger Oberflächengeometrie erkennt und eine LIBS-Messung an diesen Objekten vornimmt, um eine anschließende Sortierung in verschiedene Metallklassen zu ermöglichen. Der vorgeschlagene Ansatz basiert auf der Verwendung von Nd:YAG-Festkörperlasern, die während einer Periodendauer einen Doppelpuls bestehend aus zwei einzelnen Laserpulsen mit einem Interpulsabstand von 50 μs erzeugen, indem die Güteschaltung während eines Blitzlampenzyklus zweimal vorgenommen wird. In einer Ausgestaltung werden zwei Laserstrahlen aus zwei verschiedenen Lasern derart räumlich kollinear überlagert und zeitlich fest synchronisiert, dass ein Laserburst aus vier einzelnen Laserpulsen erhalten wird. Bei einem Interpulsabstand von 50 μs beträgt dann die Zeitdifferenz zwischen der Emission des ersten und des letzten Pulses im Laserburst 150 μs. Bei einer angenommenen Bandgeschwindigkeit des Förderbandes von etwa 1,5 m/s bewegt sich ein zu analysierendes Objekt um ungefähr 230 μm. Dieser Versatz wird in dieser Druckschrift aufgrund des Laserstrahldurchmessers als vernachlässigbar eingestuft und auf eine Nachführung des Laserstrahls während der gesamten Wechselwirkungszeit zwischen Laserstrahl und Objekt wird verzichtet. Dies erfordert jedoch einen Laserstrahldurchmesser von mindestens 2,3 mm.
Die Überlagerung von mehreren gütegeschalteten Doppelpulslasern ohne bewegungssynchrone Nachführung der gepulsten Laserstrahlung weist neben der oben beschriebenen Problematik bei bewegten Objekten noch weitere Nachteile auf. So ist ein entsprechendes LIBS-System mit räumlicher Überlagerung von mehreren Lasersystemen aufgrund der mehrfachen Anschaffungs- und Betriebskosten für viele industrielle Anwendungen nicht wirtschaftlich. Die Gewährleistung der räumlichen Überlagerung sowie der entsprechenden Langzeitstabilität der Laserbursts aus mehreren gütegeschalteten Lasern stellt hohe technische Anforderungen an die Laserstrahlquelle und die Überlagerungsoptik.
Für eine Reihe von industriellen Anwendungen, wie beispielsweise der Stahl- oder Aluminiumschrottsortierung, werden zur Erreichung wirtschaftlicher Durchsatzraten Transportgeschwindigkeiten von 3 m/s und mehr vorgegeben. Für derart hohe Relativgeschwindigkeiten zwischen einer Messposition und der Fokuslage des gepulsten Laserstrahls ist ein lateraler Versatz der Wechselwirkungszonen aufeinanderfolgender Laserpulse mit dem Festkörpermaterial nicht mehr vernachlässigbar. Dies gilt insbesondere dann, wenn deutlich kleinere Laserstrahldurchmesser als 2 bis 3 mm eingesetzt werden und der dadurch verringerte räumliche Überlappgrad der jeweiligen Wechselwirkungszonen die Vorteile eines Laserbursts hinsichtlich besserem Materialabtrag und höherer Plasmaemission zunichte machen, so dass der Einsatz von Laserpulsgruppen nicht mehr zweckmäßig ist.
Eine Nachführung des Laserstrahls mit der Bewegung des Objekts erfordert jedoch eine entsprechende Nachführungseinrichtung sowie eine geeignete Messtechnik, die den Einsatz eines derartigen Systems wieder verteuern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum präparierenden Lasermaterialabtrag anzugeben, die sich zur Durchführung der Laser-Emissionsspektrometrie an bewegten Objekten eignen und kostengünstiger umsetzbar sind und/oder eine erhöhte Analysegenauigkeit ermöglichen.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß den Patentansprüchen 1 und 7 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie der Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zum präparierenden Lasermaterialabtrag wird eine Oberfläche des zu analysierenden Objekts mit einem oder mehreren ersten Laserpulsen bestrahlt, um eine für die Analyse störende Oberflächenschicht zu entfernen. Unter der Oberflächenschicht freigelegtes Material wird dann mit einem oder mehreren zweiten Laserpulsen bestrahlt, durch die das Material in den Plasmazustand überführt wird, um beispielsweise Laser-Emissionsspektrometrie durchführen zu können. Bei dem Verfahren werden die ein oder mehreren ersten und zweiten Laserpulse mit dem gleichen gepulsten Laser durch mehrfache Güteschaltung während eines Pumpzyklus dieses Lasers erzeugt, wobei die Laserpulsdauern der ersten Laserpulse länger als die Laserpulsdauern der zweiten Laserpulse eingestellt werden.
Bei dem Verfahren wird somit ein Lasersystem mit nur einem Laserresonator eingesetzt. Innerhalb der durch die Wiederholrate des Lasers vorgegebenen Periodendauer T, die dem Pumpzyklus entspricht, werden aus diesem Laserresonator gütegeschaltete Laserpulse, Laserpulsgruppen oder Laserbursts emittiert. Die Gesamtemission während eines Pumpzyklus setzt sich dabei aus zwei Teilen zusammen, einem Teil mit einem oder mehreren ersten Laserpulsen, im Folgenden auch als Reinigungsteil bezeichnet, und einem sich anschließenden Teil mit einem oder mehreren zweiten Laserpulsen, im Folgenden auch als Analyseteil bezeichnet. Diese beiden Anteile, der Reinigungsteil und der Analyseteil, werden durch geeignete Gütemodulation mit einem Gütemodulator im Resonator des Lasers erzeugt. Über die Steilheit der Flanke der Güteschaltung lassen sich die Pulsdauern der erzeugten Laserpulse so einstellen, dass die ersten Laserpulse längere Laserpulsdauern aufweisen als die zweiten Laserpulse. Geeignete Gütemodulatoren, insbesondere elektrooptische Modulatoren sowie deren Ansteuerung sind dem Fachmann bekannt.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren setzt sich somit die Laseremission während eines Pumpzyklus und die damit auf das Objekt auftreffende Strahlung aus zwei Anteilen zusammen, dem Reinigungsteil und dem anschließenden Analyseteil, die durch gütegeschaltete Pulsmodulationen während der durch die Wiederholrate des Lasers vorgegebenen Periodendauer aus einem einzigen Laserresonator emittiert werden. Somit erfolgen die Abtragung der unerwünschten Oberflächenschicht und die anschließende Überführung des zu analysierenden Materials in den Plasmazustand während eines einzigen Pumpzyklus mit einem einzigen Laser. Dies ermöglicht Materialanalysen, bei denen die Analysedauer aufgrund von zeitlichen Restriktionen auf beispielsweise Sekundenbruchteile limitiert ist. In einem solchen Fall können mit dem vorgeschlagenen Verfahren und der weiter unten noch beschriebenen Vorrichtung potentielle Kontaminations- oder Oberflächenschichten hinreichend schnell abgetragen werden, so dass der zweite Teil der Laseremission zur spektroskopischen Analyse mit dem Grundmaterial Wechselwirken kann. Das Verfahren und die Vorrichtung bieten sich hierbei beispielsweise für die Online-Sortierung von Metallen, Erzen und Mineralien sowie die Verwechslungsprüfung von Halbzeugen und Produkten an.
Die Energie und Pulsdauer der ein oder mehreren ersten Laserpulse wird dabei so gewählt, dass sich diese Pulsgruppe als Reinigungspulse oder Reinigungsburst zur Abtragung der Oberflächenschicht eignet. Vorzugsweise wird hierfür die erste Laserpulsdauer im Mikrosekundenbereich gewählt. Die Nutzung einer Laserpulsgruppe ermöglicht eine höhere Abtrageffizienz, gemessen als abgetragenes Volumen pro Laserburst, als die Nutzung nur eines einzelnen Reinigungspulses. Die zweite Pulsgruppe besteht aus einem oder mehreren gütegeschalteten Laserpulsen, die vorzugsweise mit Pulsdauern im Nanosekundenbereich und mit Energien, die Bestrahlungsstärken von ≥ 10⁸ W/cm² erlauben, erzeugt werden. Diese zweiten Laserpulse eignen sich somit zur Erzeugung eines laserinduzierten Plasmas für die Laser-Emissionsspektrometrie. Mit der räumlichen und zeitlichen Kombination dieser beiden Pulsgruppen in einem aus einem Resonator ausgekoppelten Laserburst bzw. einer entsprechenden Laseremission werden die Vorteile eines Laserpulszuges mit Mikrosekundenpulsen für den Materialabtrag mit denen eines gütegeschalteten Laserbursts mit Nanosekundenpulsen für die Emissionsspektrometrie vereint. Dadurch wird eine schnellere und effizientere Durchdringung von Oberflächenschichten und damit eine zügigere LIBS-Messung erreicht als es nach dem Stand der Technik möglich ist.
Durch die Emission beider Pulsgruppen während eines Pumpzyklus aus dem selben Resonator ist insbesondere eine Überlagerung von zwei Lasern nicht mehr erforderlich. Dies macht die Laser-Emissionsspektrometrie für eine Reihe von Anwendungen attraktiver und konkurrenzfähiger im Vergleich zu alternativen Methoden, die mehrere Lasersysteme oder eine aufwendige Mess- und Nachführungstechnik erfordern.
Bei einer zeitlichen oder räumlichen Limitierung der LIBS-Messung können mit dem vorgestellten Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung auch bewegte und zugleich beschichtete Objekte hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung schneller analysiert werden. Insbesondere bei Objekten, bei denen das Zusammenspiel zwischen Limitierung der Messzeit, des räumlichen Zugangs zur Messposition und Oberflächenbeschichtung eine hinreichend korrekte Analyse trotz Überlagerung mehrerer gütegeschalteter Festkörperlaserpulse und einer bewegungssynchronen Laserstrahlführung bisher verhindert, kann durch die Verwendung des beschriebenen Verfahrens die Analyserichtigkeit signifikant verbessert werden. Schließlich können mit dem vorgestellten Verfahren Tiefenprofilanalysen mit kürzeren Messzeiten im Vergleich zu herkömmlichen LIBS-Verfahren durchgeführt werden, da die eingesetzte Laserstrahlung aufgrund des größeren Materialabtrags pro Zeiteinheit tiefer in das zu analysierende Grundmaterial eindringt. Selbstverständlich lassen sich das vorgeschlagene Verfahren sowie die zugehörige Vorrichtung bei Bedarf auch mit einer entsprechend ausgelegten Strahlnachführungseinheit kombinieren.
In einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung werden die ein oder mehreren ersten Laserpulse mit einer mittleren Leistung erzeugt, die kleiner als die mittlere Leistung der ein oder mehreren zweiten Laserpulse ist, und ein Verhältnis der Gesamtdauer t₁ des Reinigungsteils zur Gesamtdauer t₂ des Analyseteils eingestellt, bei dem gilt: t₁ > 5·t₂. Zusätzlich wird vorteilhaft eine Gesamtdauer t₁ des Reinigungsteils von > 10 μs und ein zeitlicher Abstand t_A von > 50 μs zwischen dem letzten Laserpuls der ersten Laserpulse und dem ersten Laserpuls der zweiten Laserpulse eingestellt. Mit diesen Parametern werden optimale Ergebnisse beim Laserabtrag und der nachfolgenden Analyse erzielt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens weist einen Laser mit wenigstens einem aktiven Medium und einem Gütemodulator in einem Laserresonator, eine Pumpeinrichtung zum optischen Pumpen des aktiven Mediums und eine Steuereinrichtung zur Ansteuerung der Pumpeinrichtung und des Gütemodulators auf. Die Steuereinrichtung steuert den Gütemodulator so an, dass durch die Gütemodulation während eines Pumpzyklus ein oder mehrere erste Laserpulse mit ersten Laserpulsdauern und daran anschließend ein oder mehrere zweite Laserpulse mit zweiten Laserpulsdauern erzeugt werden, die kürzer als die ersten Laserpulsdauern sind. Die Laserpulsdauern und Energien der ersten Laserpulse werden dabei so gewählt, dass sich mit ihnen eine Oberflächenschicht eines mit den Laserpulsen bestrahlten Objekts entfernen lässt, während die Laserpulsdauern und Energien der zweiten Laserpulse so gewählt werden, dass mit ihnen unter der Oberflächenschicht freigelegtes Material in den Plasmazustand überführt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das vorgeschlagene Verfahren sowie die zugehörige Vorrichtung werden nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 in schematischer Darstellung die geometrischen Verhältnisse bei der Erzeugung eines laserinduzierten Plasmas;
2 eine schematische Darstellung der mit dem vorliegenden Verfahren erzeugten ersten und zweiten Laserpulse bzw. Laserpulsgruppen;
3 ein Beispiel für die mittlere Tiefe und den mittleren Durchmesser eines mit dem Reinigungsteil der Laseremission erzeugten Kraters in Abhängigkeit von der Objektposition; und
4 ein Beispiel für den Aufbau der vorgeschlagenen Vorrichtung in schematischer Darstellung.
Wege zur Ausführung der Erfindung
1 zeigt die bei der Erzeugung eines laserinduzierten Plasmas auf der Oberfläche eines Messobjekts bedeutsamen Größen. Eine Fokussieroptik 1 fokussiert einen gepulsten Laserstrahl 2 entlang der Propagationsachse 3 auf ein Oberflächenelement 4 des Messobjekts. Das Koordinatensystem ist so gewählt, dass die Propagationsrichtung des Laserstrahls 2 anti parallel zur z-Achse verläuft. Die Normale 5 des Oberflächenelements 4 schließt mit der z-Achse bzw. der Laserstrahlachse einen Winkel α_L ein. Der Durchstoßungspunkt 6 der Laserstrahlachse durch das Oberflächenelement 4 entspricht dem Zentrum der Projektion 7 des Laserstrahlquerschnitts auf dem Oberflächenelement 4. Der Abstand der Fokusebene 8 des Laserstrahls 2 vom Durchstoßungspunkt 6 wird mit Δs bezeichnet. Liegt die Fokusebene 8 von der Fokussieroptik 1 aus gesehen hinter dem Durchstoßungspunkt 6, so entspricht dies positiven Werten für Δs. Typischerweise wird Δs positiv gewählt. Der Abstand der Fokussieroptik 1 vom Durchstoßungspunkt 6 wird mit d bezeichnet.
Die Emission des entstehenden laserinduzierten Plasmas am Durchstoßungspunkt 6 wird von der Empfangsoptik der Detektoreinheit 9 gesammelt und in ein Spektrometer geführt. Die Detektoreinheit des Spektrometers bestimmt hierbei in einem definierten Zeitfenster die zeitintegrierte Emission der betrachteten Spektrallinien. Für jedes Analytelement wird in Bezug zum anregenden Laserpuls mit Hilfe einer Kalibrierfunktion aus den abschnittsweise zeitlich integrierten Emissionen der betrachteten Spektrallinien die Konzentration des Analyten in der Probe bestimmt. Hierzu ist es bekannt, die Eingangsgröße der Kalibrierfunktion aus dem Verhältnis der Emission einer betrachteten Analytlinie zu der Emission einer Referenzlinie eines dominanten Matrixelements oder zu einer Kombination der Emissionen anderer Spektrallinien bzw. eines für die Gesamtemission des Plasmas repräsentativen Messsignals zu berechnen. Die Laser-Emissionsspektrometrie kann wahlweise mit fester oder mit variabler Brennweite der Fokussieroptik durchgeführt werden.
Beim vorgeschlagenen Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung lässt sich ein derartiger Aufbau ebenfalls für die Laser-Emissionsspektrometrie im Rahmen einer Multi-Element-Analyse einsetzen. Hierbei wird ein Lasersystem mit nur einem Resonator verwendet. Innerhalb der durch die Wiederholrate des Lasers vorgegebenen Periodendauer T werden aus diesem Resonator gütegeschaltete Laserpulsgruppen bzw. Laserbursts emittiert. Die Gesamtemission besteht aus einem Reinigungsteil und einem Analyseteil, die jeweils für sich wiederum aus einer Reihe von Laserpulsen bestehen können. Dies ist in 2 schematisch dargestellt. Sowohl der Reinigungsteil 10 als auch der Analyseteil 11, die innerhalb eines Pumpzyklus bzw. der Periodendauer T erzeugt werden, können dabei auch aus einer Pulsgruppe, d. h. mehreren Einzelpulsen bestehen. Der Reinigungsteil 10 wird allgemein durch die in diesem Anteil enthaltene Energie E₁ sowie die Gesamtdauer t₁ dieses Anteils beschrieben. Entsprechend kann der Analyseteil 11 durch die Größen E₂ und t₂ charakterisiert werden. Im Grenzfall mit nur einem Laserpuls sowohl im Reinigungsanteil 10 als auch im Analyseanteil 11 reduzieren sich die Größen t₁ und t₂ auf die jeweilige Laserpulsdauer τ_L. Für optimale Ergebnisse bei der Laseremissionsspektroskopie werden für die dargestellten Laserpulsgruppen die folgenden vier Parameter eingehalten:

1. P₁ < P₂,
2. t₁ > 5t₂,
3. t₁ > 10 μs,
4. t_A > 50 μs.

Die Größen P₁ = E₁/t₁ und P₂ = E₂/t₂ stellen jeweils die mittlere Leistung des Reinigungsteils 10 bzw. des Analyseteils 11 dar. Die mittlere Leistung P₁ und die zeitliche Gesamtdauer t₁ des Reinigungsteils werden innerhalb der oben aufgeführten Parameter durch einen Parametersatz (p₁,..., p_W, p_W+1,... p_Z) vorgegeben. Die Parameter p₁ bis p_W sind abtragsprozess-, geometrie- oder werkstoffspezifisch, p_W+1 bis p_Z dagegen laserspezifisch. Hierzu zählen z. B. die Abtragstiefe pro Laserpulsgruppe, das Aspektverhältnis von Abtragstiefe zu Kraterdurchmesser, die Lage der Strahltaille, Absorptionseigenschaften des jeweiligen Werkstoffs sowie die mittlere Laserleistung, die Bestrahlungsstärke und die Strahldivergenz.
3 zeigt ein Messbeispiel für die mittlere Tiefe und den mittleren Durchmesser eines mit dem Reinigungsteil 10 erzeugten Kraters an der Oberfläche eines Messobjekts in Abhängigkeit von der variierten Objektposition entlang der Propagationsrichtung des Laserstrahls. Zur Erzeugung dieser Krater wurde eine Aluminiumprobe während der Emission einer Laserpulsgruppe senkrecht zur Propagationsrichtung mit einer Geschwindigkeit v < 0,1 m/s geführt. Während einer effektiven Wechselwirkungszeit von etwa 300 μs zwischen Laserstrahl und Objekt betrug der maximale laterale Versatz 30 μm, der gegenüber den per Lichtmikroskop ermittelten Kraterdurchmessern vernachlässigbar ist. Das Minimum des Laserstrahldurchmessers fixiert die Lage, für die Δs = 0 gilt, in diesem Fall bei einer Objektposition von 16,5 cm. Die maximal erreichbare Kratertiefe mit einer Laserpulsgruppe dieser Art beträgt über 750 μm. Bei längeren Laserpulsgruppen und höheren mittleren Leistungen sind Kratertiefen von > 1 mm im Werkstoff Aluminium erzielbar. Dahingegen liegen die mit einem einzelnen Q-Switch-Laserpuls mit einer Pulsdauer von τ_L = 10 ns erzeugbaren Kratertiefen in der Regel deutlich unter 50 μm.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass der durch den Ablationsprozess im ersten Teilburst, d. h. mit dem Reinigungsteil, erzeugte Krater eine größere potentielle Wechselwirkungsfläche für die Analyse mit dem zweiten Teilburst, d. h. dem Analyseteil, in der Gesamtlaserpulsgruppe bietet. Während der ersten Pulsgruppe wird nicht nur das unter der Oberflächenschicht befindliche Grundmaterial freigelegt, sondern auch Material aus dem erzeugten Kratervolumen lateral abtransportiert. Durch die Erzeugung eines solchen Kraterkranzes kann die Wechselwirkungsfläche mit repräsentativerem Festkörpermaterial vergrößert werden. Schließlich können die LIBS-Signale des Analyseteils durch die erzeugte Kratergeometrie positiv beeinflusst und verstärkt werden.
5 zeigt schließlich in schematischer Darstellung ein Beispiel für die vorgeschlagene Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wie sie zur kombinierten Probenpräparation und LIBS-Analyse eingesetzt werden kann. In einem Laserresonator bestehend zwei Resonatorspiegeln 21, 22 und einem aktiven Medium 23 ist eine zeitlich modulierbare Güteschaltung 24 integriert. Die Laserstrahlung kann den Laserresonator entlang der optischen Achse 25 in einer Richtung verlassen, wenn die Güteschaltung durch eine Elektronik im Lasernetzteil 26 aktiviert wird. Gesteuert und parametriert wird das Lasersystem durch einen Steuer-PC 27, welcher seinerseits zur Synchronisation mit Peripheriegeräten eines Messaufbaus 28 verbunden ist. Die Besonderheit dieser Vorrichtung besteht darin, dass über den Steuer-PC 27 und eine zeitlich modulierbare elektrooptische Güteschaltung 24 nicht nur herkömmliche Q-Switch-Laserpulse (Einfach-, Zweifach-, Dreifach-Pulse usw.) während einer Periodendauer T aus dem Laserresonator emittiert werden, sondern nunmehr ein zusätzlicher Reinigungspuls bzw. eine Reinigungspulsgruppe aus dem selben Resonator ausgekoppelt wird, der zeitlich vor den gütegeschalteten Laserpulsen zur LIBS-Analyse während der selben Periodendauer generiert wird.
Das vorgeschlagene Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung erlauben eine Emissionsspektralanalyse mit laserinduzierten Plasmen an ruhenden und bewegten Messobjekten. Aufgrund der Kombinierbarkeit von Ablations- und Analyselaserpulsgruppen innerhalb eines Laserbursts werden die Vorteile von Laserpulszügen mit denen eines gütegeschalteten Q-Switch-Bursts mit Pulsdauern von typischerweise 10 ns vereint. Durch diesen Ansatz ist es möglich, Festkörper, die mit einer Oberflächenschicht überdeckt sind, durch einen Laserstrahl für eine Spektralanalyse des Grundmaterials schneller und effizienter zu durchdringen und anschließend zu analysieren. Das bisher nach dem Stand der Technik eingesetzte Verfahren, mehrere gütegeschaltete Laserpulse zur Oberflächenreinigung und anschließende Analyse zu überlagern, wird insbesondere dadurch verbessert, dass die gesamte für die Materialbearbeitung und -analyse notwendige Laserstrahlung aus einem einzigen Laserresonator emittiert wird. Neben technologischen Vorteilen spiegelt sich dieser Vorteil vor allem auch in niedrigeren Anschaffungs- und Betriebskosten wieder. Desweiteren kann durch das beschriebene Verfahren das Potential der berührungslosen Multi-Element-Laser-Emissionsspektrometrie stärker ausgeschöpft werden, so dass diese Analysemethode im Hinblick auf industrielle Applikationen konkurrenzfähiger wird. Aufgrund einer effizienteren Probenpräparation bei ruhenden und bewegten Messobjekten und einer besseren Durchdringung von Kontaminationsschichten wird eine große Zeitersparnis für die laserspektroskopische Analyse ermöglicht. Im Hinblick auf Sortieranwendungen, die auf der Laser-Emissionsspektrometrie basieren, bedeutet dies in Kombination mit einer optionalen Laserstrahlführungseinheit (Scanner) höhere Identifikationsraten bei gleicher Messrate und damit höhere Durchsätze. Weitere Vorteile hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der LIBS-Analyse ergeben sich aufgrund der potentiellen Vergrößerung der Wechselwirkungsfläche zwischen Laserstrahl und Messobjekt sowie der Verstärkung des laserinduzierten Plasmas aufgrund von Mehrfachreflexionen und der höheren Absorption der Laserstrahlung aufgrund des höheren Einfallswinkels zwischen Propagationsrichtung und lokaler Oberflächenneigung.

1: Fokussieroptik
2: Laserstrahl
3: Propagationsachse
4: Oberflächenelement
5: Normale des Oberflächenelements
6: Durchstoßungspunkt
7: Projektion
8: Fokusebene
9: Detektoreinheit
10: Reinigungsteil
11: Analyseteil
21: linker Resonatorspiegel
22: rechter Resonatorspiegel
23: aktives Medium
24: Güteschaltung
25: optische Achse
26: Lasernetzteil
27: Steuer-PC
28: Messaufbau

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10361727 B3 [0008]
- DE 4426475 C2 [0009]
- EP 1416265 A1 [0010]

Claims

Verfahren zum präparierenden Lasermaterialabtrag, insbesondere zur Durchführung einer Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem – eine Oberfläche eines Objekts mit einem oder mehreren ersten Laserpulsen bestrahlt wird, um eine Oberflächenschicht zu entfernen, und – unter der Oberflächenschicht freigelegtes Material mit einem oder mehreren zweiten Laserpulsen bestrahlt wird, durch die das Material in den Plasmazustand überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren ersten und zweiten Laserpulse mit einem einzigen gepulsten Laser durch mehrfache Güteschaltung während eines Pumpzyklus des gepulsten Lasers erzeugt werden, wobei die ersten Laserpulse mit einer längeren Laserpulsdauer als die zweiten Laserpulse eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ein oder mehreren ersten Laserpulse mit einer mittleren Leistung erzeugt werden, die kleiner als eine mittlere Leistung der ein oder mehreren zweiten Laserpulse ist, und bei dem für die Gesamtdauer t₁ einer Emission der ersten Laserpulse und für die Gesamtdauer t₂ einer Emission der zweiten Laserpulse gilt: t₁ > 5t₂.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gesamtdauer t₁ der Emission der ersten Laserpulse während eines Pumpzyklus > 10 μs beträgt und ein zeitlicher Abstand von < 50 μs zwischen einem letzten der ein oder mehreren ersten Laserpulse und einem ersten der ein oder mehreren zweiten Laserpulse eingehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die zweiten Laserpulse mit einer Pulsenergie erzeugt werden, die eine Bestrahlung des unter der Oberflächenschicht freigelegten Materials mit einer Bestrahlungsstärke von ≥ 10⁸ W/cm² ermöglicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als gepulster Laser ein durch Blitzlampen oder Dioden gepumpter Festkörperlaser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem bei dem eine optische Emission des in den Plasmazustand überführten Materials erfasst und spektroskopisch analysiert wird.
Vorrichtung zum präparierenden Lasermaterialabtrag, insbesondere zur Durchführung einer Laser-Emissionsspektrometrie, mit – einem Laser, der wenigstens ein aktives Medium (23) und einen Gütemodulator (24) in einem Laserresonator umfasst, – einer Pumpeinrichtung zum optischen Pumpen des aktiven Mediums (23), und – Pumpeinrichtung und des Gütemodulators (24), dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung (27) den Gütemodulator (24) so ansteuert, dass durch die Gütemodulation während eines Pumpzyklus ein oder mehrere erste Laserpulse mit ersten Laserpulsdauern und daran anschließend ein oder mehrere zweite Laserpulse mit zweiten Laserpulsdauern erhalten werden, die kürzer als die ersten Laserpulsdauern sind.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung (27) den Gütemodulator (24) und die Pumpeinrichtung so ansteuert, dass die ein oder mehreren ersten Laserpulse mit einer mittleren Leistung erzeugt werden, die kleiner als eine mittlere Leistung der ein oder mehreren zweiten Laserpulse ist, und für die Gesamtdauer t₁ einer Emission der ersten Laserpulse und für die Gesamtdauer t₂ einer Emission der zweiten Laserpulse gilt: t₁ > 5t₂.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung (27) den Gütemodulator (24) so ansteuert, dass die Gesamtdauer t₁ der Emission der ersten Laserpulse während eines Pumpzyklus > 10 μs beträgt und ein zeitlicher Abstand von < 50 μs zwischen einem letzten der ein oder mehreren ersten Laserpulse und einem ersten der ein oder mehreren zweiten Laserpulse eingehalten wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Laserpulse mit einer Pulsenergie erzeugbar sind, die eine Bestrahlung des unter der Oberflächenschicht freigelegten Materials mit einer Bestrahlungsstärke von ≥ 10⁸ W/cm² ermöglicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpeinrichtung durch eine oder mehrere Blitzlampen oder eine oder mehrere Diode(n) gebildet ist.