DE102008023569A1

DE102008023569A1 - Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie

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Publication number: DE102008023569A1
Application number: DE102008023569A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Faber; Dimitrina Lang; Frank Dr. Meyer; Ralph Dr. Nonninger
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2008-05-02
Publication date: 2009-11-05

Abstract

Beschrieben wird eine Schicht auf einem Substrat, insbesondere zum Schutz des Substrates vor Korrosion, umfassend eine polymerbasierte Matrix und mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator, das und/oder der in die Matrix eingebettet ist. Des Weiteren wird eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, umfassend mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator und mindestens einen Polymervorläufer, deren Verwendung zum Schützen eines Substrates vor Korrosion und ein Substrat, das eine solche Schicht oder eine solche Beschichtungszusammensetzung aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die sich als Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie eignet, Beschichtungszusammensetzungen, die sich zur Herstellung einer solchen Schicht eignen und Substrate, die eine solche Schicht aufweisen.
In Reaktoren und Verbrennungsanlagen, beispielsweise in Stein- oder Braunkohlekraftwerken sowie insbesondere auch in Müllverbrennungsanlagen und Biomassekraftwerken, sind Einrichtungen wie Wärmetauscher, Überhitzerrohre, Rohre in Econimisern und Flossenwänden, Stahlrohre, Stahlrohraggregate, Abhitzekessel, Elektrofilter, Luftvorwärmer und Dampf/Gasvorwärmer (DaGaVos) hohen Temperaturen und Angriffen durch korrosive Gase und vor allem auch durch von den Gasen mitgeschleppte korrosive Feststoffe ausgesetzt. So enthält z. B. der Rauchgasstrom von normalem Großstadtmüll sehr reaktive Bestandteile wie HCl, H₂S, SO₂ oder Cl₂ sowie flüchtige reaktive Salze wie NaCl, KCl, CaCl₂, Na₂SO₄ und PbCl₂. Ähnliche Probleme betreffen Biomasseanlagen, in denen Holzabfälle unterschiedlicher Qualität oder sonstige pflanzliche Brennstoffe wie Stroh, Maisspindeln, Nuss- oder Reisschalen etc. verbrannt werden. Insbesondere Industriestähle wie z. B. die Kesselstähle ST35, ST37, ST38.8, 15Mo3, 10CrMo910 und 13CrMo44, die häufig Verwendung in Verbrennungsanlagen für Müll, Biomasse, Kohle und Industrieabfälle finden, können dabei starke Schäden erleiden.
Weiterhin können sich Probleme daraus ergeben, daß sich die von den Gasen mitgeschleppten korrosiven Feststoffe und Aschen auf den genannten Einrichtungen fest anhaftend abscheiden. Derartige Abscheidungen können beispielsweise den Wärmeübergang von einem Brennraum zu einem Wärmetauscher hemmen, verringern weiterhin die Lebensdauer der Stahloberflächen und müssen in regelmäßigen Abständen entfernt werden, entweder im laufenden Betrieb, beispielsweise mittels Wasserlanzen oder sogenannter Rußbläser, oder bei Betriebsstillstand, dann insbesondere durch mechanisches Entfernen mittels Sandstrahlen, Bürsten, mittels eines Preßlufthammers oder sogar durch kontrollierte Sprengung.
Zum Schutz der genannten Industriestähle vor Korrosion ist es bekannt, die Stahloberflächen mit Metallen wie Aluminium, Silizium, Nickel und Chrom bzw. deren Legierungen mittels Flamm-, Plasma- und ähnlichen Spritzverfahren oder auch durch Auftragsschweißen zu beschichten. Die aufgetragenen Metalle oder Legierungen reagieren mit dem Industriestahl und bilden Legierungsfilme mit sehr guter Haftung und Gasdichtigkeit aus. Infolge von Rissen oder Poren in den Legierungsfilmen kommt es jedoch häufig schon nach kurzer Zeit zur Korrosion der beschichteten Substrate.
Insbesondere um Anbackungen und Verschlackungen vorzubeugen, ist es bekannt, die metallischen Beschichtungen alternativ oder zusätzlich durch glasartige Deckbeschichtungen zu versiegeln. Ausgangspunkt dafür sind Beschichtungszusammensetzungen, die bei Erwärmung, beispielsweise beim Anfahren einer Verbrennungsanlage, aushärten. Gegebenenfalls in der Zusammensetzung enthaltene organische Bestandteile verflüchtigen sich dabei oder werden oxidiert. So kann beispielsweise aus einer Schicht mit einer Matrix aus einem Poly(organo)siloxan bei hohen Temperaturen eine glasartige Beschichtung gebildet werden, die im wesentlichen frei von organischen Resten ist. Allerdings ist die Atmosphäre z. B. in Rauchgasströmen in der Regel äußerst sauerstoffarm, was dazu führen kann, dass die Oxidation der organischen Bestandteile nur sehr schleppend oder unvollständig abläuft. In der Folge kann an Stelle von CO₂ amorpher Kohlenstoff gebildet und in die Schicht eingelagert werden. Die Folge kann eine nur partiell oder unvollständig ausgehärtete Beschichtung sein, die schnell Risse und Undichtigkeiten aufweist und keinen ausreichenden Schutz gegen korrosive Angriffe bietet.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht bereitzustellen, die möglichst universal auf Substraten wie den eingangs genannten Einrichtungen haftet und insbesondere auch unter sauerstoffarmen Bedingungen gut aushärten kann. Die Schutzschicht soll dabei idealerweise möglichst gasdicht sein und einen guten Schutz gegen Korrosion bieten. Darüber hinaus soll die Beschichtung relativ flexibel und temperaturwechselbeständig sein, um auch mechanische Belastungen in Folge von Temperaturschwankungen ausgleichen zu können. Insbesondere soll sie auch Antihafteigenschaften aufweisen, um die Abscheidung von korrosiven und ggf. thermisch isolierenden Feststoffen und Aschen auf Substraten zu verhindern oder zumindest zu verzögern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und die Beschichtungszusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 17. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Schicht sind in den Ansprüchen 2 bis 15 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung finden sich in den abhängigen Ansprüchen 18 bis 24. Daneben ist auch das Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 25 sowie die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 26 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße Schicht ist auf einem Substrat angeordnet und dient insbesondere zum Schutz des Substrates vor Korrosion. Die Unterseite der Schicht liegt unmittelbar an dem Substrat an, ihre Oberseite ist dem Substrat abgewandt. Die erfindungsgemäße Schicht kann sowohl als einlagige als auch als mehrlagige Schicht ausgebildet sein, was später noch detaillierter beschrieben wird.
Eine erfindungsgemäße Schicht umfasst eine polymerbasierte Matrix sowie mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator, die in diese Matrix eingebettet sind. Die Matrix bildet eine dreidimensionale Struktur aus, innerhalb der das Oxidationsmittel und/oder der Oxidationskatalysator verteilt sind. Der Begriff „Matrix” bezeichnet somit vorliegend schlicht ein Material, in das mindestens ein weiteres Material eingebettet ist.
Vorzugsweise sind das mindestens eine Oxidationsmittel und/oder der mindestens ein Oxidationskatalysator derart gewählt, dass sie in der Lage sind, organische Reste, insbesondere Reste wie Phenyl- oder Methylgruppen und bei der Herstellung der Schicht zugesetzte organische Additive zu oxidieren und/oder deren Oxidation zumindest zu fördern. Insbesondere sollen sie zur Oxidation von Kohlenwasserstoffresten in Poly(organo)siloxanen beitragen können. Das mindestens eine Oxidati onsmittel weist bevorzugt ein ausreichendes Oxidationspotential auf, um Leichtmetalle wie insbesondere Aluminium oxidieren zu können. In der Regel wird es in Abhängigkeit des zu beschichtenden Substrats gewählt, wobei in bevorzugten Ausführungsformen besonders darauf geachtet wird, dass das Substrat selbst durch das gewählte Oxidationsmittel nicht angegriffen werden kann. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Oxidationsmittel frei von Chlor- und Schwefelverbindungen.
Bei dem mindestens einen Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, insbesondere um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe mit Mangan-(IV)-oxid, Permanganaten, Perboraten, Peroxiden, Percarbonaten, Cerdioxid, Ceraten, Blei-(IV)-oxid, Peroxocarbonaten, Peroxophosphaten und Kupfer-(II)-oxid. Besonders bevorzugt liegt das mindestens eine Oxidationsmittel in Form von Partikeln, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 0,1 μm und 100 μm, in der Matrix vor.
Bei dem mindestens einen Oxidationskatalysator handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein Übergangsmetalloxid, insbesondere um mindestens ein Oxid aus der Gruppe mit Vanadium-, Molybdän-, Wolfram-, Rhenium-, Cobalt-, Nickel-, Eisen- und Manganoxid. In bevorzugten Ausführungsformen können als Oxidationskatalysator zusätzlich oder an Stelle des mindestens einen Übergangsmetalloxids auch ein oder mehrere Edelmetalle wie z. B. Platin enthalten sein. Als Eisenoxid ist insbesondere Hämatit bevorzugt. Weiterhin können als Oxidationskatalysator insbesondere auch Lanthanverbindungen enthalten sein.
Besonders bevorzugt liegt der mindestens eine Oxidationskatalysator in Form von Partikeln, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 1 nm und 100 μm, insbesondere zwischen 5 nm und 1 μm, in der Matrix vor.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch Zusatz der genannten Oxidationsmittel und Oxidationskatalysatoren das Problem der unvollständigen Aushärtung stark vermindert werden konnte. Fehlender Sauerstoff aus der Atmosphäre kann zumindest teilweise von in der Schicht enthaltenem Oxidationsmittel bereitgestellt werden und in der Schicht enthaltene Oxidationskatalysatoren sorgen für eine effizientere Sauerstoffumsetzung, so dass die erfindungsgemäße Schicht auch unter sauerstoffarmen Bedingungen schnell aushärten kann. Zur genauen Zusammensetzung der Schicht und zu ihrer Herstellung später noch mehr.
In der Regel ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Oxidationsmittel und/oder der mindestens eine Oxidationskatalysator im Wesentlichen homogen in der Matrix verteilt sind.
Insbesondere in Fällen, in denen das Substrat besonders oxidationsempfindlich ist, kann es aber auch bevorzugt sein, dass die Konzentration des mindestens einen Oxidationsmittels in der Matrix an der Oberseite der Schicht höher ist als an der Unterseite. Mit anderen Worten, das Oxidationsmittel ist an der Oberseite der Schicht angereichert und an der Unterseite der Schicht abgereichert. Angereichert meint vorliegend, daß der lokale Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Oberseite größer ist als der mittlere Gehalt an Oxidationsmittel in der Schicht, während abgereichert bedeutet, daß der lokale Gehalt an Oxidationsmittel im Bereich der Unterseite größer ist als der mittlere Gehalt an Oxidationsmittel in der Schicht. Der mittlere Gehalt an Oxidationsmittel ergibt sich dabei aus dem Verhältnis des Gewichts des in der Schicht enthaltenen Oxidationsmittels und dem Gesamtgewicht der Schicht multipliziert mit dem Faktor 100. An der Oberfläche der Schicht befindliche Volumenelemente weisen entsprechend einen höheren Anteil an Oxidationsmittel auf als vergleichbare Volumenelemente, die sich näher an der Unterseite der Schicht befinden.
Insbesondere in den Fällen, in denen die Konzentration des mindestens einen Oxidationsmittels in der Matrix an der Oberseite der Schicht höher ist als an der Unterseite, kann zum Ausgleich die Konzentration des mindestens einen Oxidationskatalysators in der Matrix an der Unterseite der Schicht höher sein als an der Oberseite.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist eine erfindungsgemäße Schicht metallische Partikel, insbesondere Aluminiumpartikel auf, die in die Matrix eingebettet und vorzugsweise homogen in ihr verteilt sind. In Weiterbildung kann es bevorzugt sein, dass die metallischen Partikel plättchenförmig ausgebildet sind. In dieser Ausführungsfom können sie zum einen als Korrosionsschutzmittel fungieren, verlängern ggf. aber auch den Diffusionsweg für Gase wie O₂, HCl und Cl₂.
Besonders bevorzugt weisen die metallischen Partikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 μm und 35 μm, auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich eine erfindungsgemäße Schicht dadurch aus, dass die Konzentration der metallischen Partikel an der Unterseite der Schicht höher ist als an der Oberseite. Oder mit den obigen Worten, die metallischen Partikel sind an der Unterseite der Schicht angereichert und an der Oberseite der Schicht abgereichert.
Die metallischen Partikel, insbesondere die aus Aluminium, können in der erfindungsgemäßen Schicht oxidieren, liegen in der Matrix also ggf. zumindest teilweise in ihrer oxidischen Form vor. Es hat sich herausgestellt, dass es sich im Hinblick auf die Dichtigkeit der Schicht sogar vorteilhaft auswirken kann, die Oxidation der metallischen Partikel zu fördern. Entsprechend kann es bevorzugt sein, dass die Konzentration des mindestens einen Oxidationsmittels und/oder des mindestens einen Oxidationskatalysators in der Matrix an die Konzentration der metallischen Partikel angepasst ist. Sind die metallischen Partikel an der Unterseite angereichert, so weist vorzugsweise auch das mindestens eine Oxidationsmittel und/oder der mindestens eine Oxidationskatalysator an der Unterseite der Schicht eine höhere Konzentration auf als an der Oberseite.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Schicht Partikel mit Schichtgitterstruktur aufweisen, die in bevorzugten Ausführungsformen homogen in der Schicht verteilt sind. Derartige Partikel sind insbesondere aus dem Bereich der anorganischen Schmiermittel bzw. der tribologischen Festschmierstoffe bekannt.
Bei den Partikeln mit Schichtgitterstruktur handelt es sich insbesondere um Partikel aus der Gruppe mit MoS₂-Partikeln, BN-Partikeln (hexagonales BN oder auch α-BN), WS₂-Partikeln, Graphit-Partikeln und Mischungen davon. Unter dem Begriff Schichtgitterstruktur soll vorliegend verstanden werden, dass die Partikel auf molekularer Ebene parallel zueinander verlaufende Schichten aufweisen, wobei die Bindung zwischen benachbarten Atomen in einer Schicht größer als zu benachbarten Atomen in einer parallelen Schicht. Partikel mit einer derartigen Struktur haben in der Vergangenheit insbesondere als Festschmierstoffe mit tribologischen Eigenschaften Verwendung gefunden, wie bereits angedeutet wurde. Sie können auftretende Reibung effizient verringern, da die parallel zueinander verlaufenden Schichten aufeinander gleiten können. Außerdem weisen sie üblicherweise hervorragende Nichtbenetzungseigenschaften gegen Materialien wie Wasser, flüssige Metalle oder auch Aschen und Schlacken auf.
Bevorzugt weisen die Partikel mit Schichtgitterstruktur eine mittlere Partikelgröße zwischen 0,1 μm und 100 μm auf. Besonders bevorzugt sind für die Partikel mit Schichtgitterstruktur mittlere Partikelgrößen zwischen 0,5 μm und 10 μm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich eine erfindungsgemäße Schicht dadurch aus, daß die Konzentration der Partikel mit Schichtgitterstruktur in der Matrix an der Oberseite der Schicht höher ist als an der Unterseite.
Eine erfindungsgemäße Schicht kann in bevorzugten Ausführungsformen nichtmetallische plättchenförmige Partikel umfassen, die in die Matrix eingebettet sind. In bevorzugten Ausführungsformen können die plättchenförmigen Partikel homogen in der Matrix verteilt sein. Der Begriff plättchenförmig meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Partikel eine sehr geringe Dicke im Verhältnis zu ihrer Länge und/oder Breite aufweisen. Wie bereits angesprochen, kann durch die Anwesenheit plättchenförmiger Partikel die Gasdichtheit der erfindungsgemäßen Schicht deutlich verbessert werden. Um diesen Effekt zu verstärken, kann es bevorzugt sein, dass die plättchenförmigen Partikel in der Matrix eine Vorzugsrichtung einnehmen.
In bevorzugten Ausführungsformen kann sich eine erfindungsgemäße Schicht dadurch auszeichnen, dass die Konzentration der plättchenförmigen Partikel an der Unterseite der Schicht höher ist als an der Oberseite.
Bei den nichtmetallischen plättchenförmigen Partikeln handelt es sich insbesondere um silikatische Partikel wie Glimmerpartikel und/oder Eisenglimmerpartikel.
Besonders bevorzugt weisen die nichtmetallischen plättchenförmigen Partikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 μm und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 μm und 80 μm, auf.
Eine erfindungsgemäße Schicht umfasst in bevorzugten Ausführungsformen Hartstoffpartikel. Der Begriff Hartstoffpartikel meint dabei vorliegend solche Partikel, die zumindest eine Mohs-Härte von 5, insbesondere von 6 oder höher, aufweisen. Sie sind in der erfindungsgemäßen Schicht insbesondere enthalten, um die Abrasionsstabilität der Schicht und damit ihre Lebensdauer zu erhöhen. In bevorzugten Ausführungsformen können die Hartstoffpartikel homogen in der Matrix verteilt sein.
Insbesondere sind die Hartstoffpartikel ausgewählt aus der Gruppe mit oxidischen Partikeln aus Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, silikatischen Partikeln wie Ca-Silikatpartikeln, Zr-Silikatpartikeln und Al-Silikatpartikeln, Siliziumcarbidpartikeln, Aluminiummullitpartikeln, Zirkonmullitpartikeln, Chromoxiden, Spinellverbindungen sowie Mischungen davon.
In bevorzugten Ausführungsformen kann sich eine erfindungsgemäße Schicht dadurch auszeichnen, dass die Konzentration der Hartstoffpartikel an der Oberseite der Schicht höher ist als an der Unterseite. Oder mit den obigen Worten, die Hartstoffpartikel sind an der Oberseite der Schicht angereichert und an der Unterseite der Schicht abgereichert.
Besonders bevorzugt weisen die Hartstoffpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 0,01 μm und 100 μm auf.
Vorzugsweise ist die Matrix einer erfindungsgemäßen Schicht unter Verwendung mindestens eines Polymervorläufers hergestellt, insbesondere aus mindestens einer metallorganischen Komponente, insbesondere aus einer siliziumorganischen Komponente. Der Begriff „Polymervorläufer” meint dabei alle ein- und mehrkomponentigen Systeme, aus denen Verbindungen mit polymerer Struktur herstellbar sind. Der mindestens eine Polymervorläufer kann sowohl reaktive Einzelmonomere als auch vorvernetzte Monomerkomponenten aufweisen.
Bei der mindestens einen siliziumorganischen Komponente handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein Polysiloxan, insbesondere um ein Poly(dimethylsiloxan) und/oder ein Poly(methylphenylsiloxan) und/oder ein Poly(methoxysiloxan). Diese Systeme können sowohl thermisch als auch bei Raumtemperatur verfestigt werden.
Alternativ oder zusätzlich zu der mindestens einen siliziumorganischen Komponente kann die Matrix insbesondere auch unter Verwendung von mindestens einem Silazan, z. B. einem Perhydrosilazan- oder einem Silazan mit organischen Seitenketten wie einem Vinylsilazan, hergestellt werden. Unter Sauerstoffausschluss oder reduzierender Atmosphäre kann aus den Polysilazanen gegebenenfalls Siliziumnitrid entstehen, das dann in der Matrix enthalten ist oder diese zumindest teilweise bildet.
Im Einklang mit den vorstehenden Ausführungen ist festzuhalten, dass unter dem Begriff „polymerbasierte Matrix” vorliegend insbesondere eine Matrix verstanden werden soll, die zumindest teilweise aus hochmolekularen Ketten oder Netzen besteht, die im wesentlichen aus gleichen oder gleichartigen Struktureinheiten aufgebaut sind. Bei den Polymeren kann es sich grundsätzlich um rein organische Polymere handeln, anorganisch-organische Hybridpolymere wie Siloxane oder Silazane sind jedoch bevorzugt.
Wenn die Matrix einer erfindungsgemäßen Schicht unter Verwendung mindestens einer siliziumorganischen Komponente hergestellt wurde, besteht sie entsprechend zumindest in wesentlichen Teilen aus Molekülketten und/oder -netzen, in denen Siliziumatome über Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome (z. B. im Fall von Silazanen) miteinander verknüpft sind. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliziums können dabei insbesondere durch Kohlenwasserstoffreste wie Methyl- oder Phenylgruppen abgesättigt sein. Wenn die Schicht bei ihrer Herstellung jedoch bei relativ hohen Temperaturen ausgehärtet wurde, ist der Anteil an in der Matrix enthaltenen Kohlenwasserstoffresten in der Regel relativ gering, was nicht zuletzt auf die Anwesenheit des mindestens einen Oxidationsmittels und/oder des mindestens einen Oxidationskatalysators zurückzuführen ist. Stattdessen sind die in der Matrix enthaltenen Siliziumatome dann vorzugsweise glasartig miteinander vernetzt.
Bei der polymerbasierten Matrix kann es sich also insbesondere um eine anorganisch-organische Hybridmatrix mit Si-O-Ketten und -Netzen und organischen Resten wie den Methyl- oder Phenylgruppen handeln oder um eine glasartige Matrix, abhängig davon, bei welchen Temperaturen die Matrix ausgehärtet wurde.
Innerhalb der Matrix kann der Gehalt an

– dem mindestens einen Oxidationsmittel,
– dem mindestens einen Oxidationskatalysator,
– den Partikeln mit Schichtgitterstruktur,
– den plättchenförmigen Partikeln,
– den metallischen Partikel und/oder
– den Hartstoffpartikeln

Wie aus den obigen Ausführungen bereits implizit hervorgeht, ist die Unterseite der ersten Lage identisch mit der unmittelbar an dem Substrat anliegenden Unterseite der erfindungsgemäßen Schicht, die Oberseite der zweiten Lage ist identisch mit der dem Substrat abgewandten Oberseite der erfindungsgemäßen Schicht (sofern nicht noch eine dritte Lage auf der zweiten angeordnet ist). Vorzugsweise ist die zweite Lage unmittelbar auf der ersten Lage angeordnet. Ggf. kann zwischen den beiden Lagen ein Haftvermittler angeordnet sein.
In bevorzugten Ausführungsformen unterscheiden sich die erste und die zweite Lage in mindestens einem der folgenden Punkte voneinander:

– Chemische Zusammensetzung der Matrix,
– Gesamtfüllstoffgehalt in der Matrix,
– Konzentration des Oxidationsmittels,
– Konzentration des Oxidationskatalysators,
– Konzentration an metallischen Partikeln,
– Konzentration der Partikel mit Schichtgitterstruktur,
– Konzentration an plättchenförmigen Partikeln und
– Konzentration an Hartstoffpartikeln.

So können beispielsweise die Matrix der ersten und der zweiten Lage eine identische chemische Zusammensetzung aufweisen, während der Gesamtfüllstoffgehalt (Verhältnis des Gewichts aller in der Schicht/Lage enthaltenen Partikel und dem Gesamtgewicht der Schicht/Lage multipli ziert mit dem Faktor 100) in der ersten Lage höher oder niedriger ist als in der zweiten Lage.
Die Konzentration der Partikel mit Schichtgitterstruktur ist bevorzugt in der zweiten Lage höher als in der ersten, gleiches gilt auch für die Hartstoffpartikel. Im Hinblick auf die plättchenförmigen Partikel und die metallischen Partikel gilt das umgekehrte.
Auch im Hinblick auf ihre Porosität können sich die beiden Lagen unterscheiden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Schützen eines Substrates vor Korrosion, insbesondere durch Herstellung einer Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass auf das Substrat eine Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Polymervorläufer und mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator aufgebracht wird. Betreffend die Eigenschaften dieser Komponenten wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
Wie oben erwähnt, kann die erfindungsgemäße Schicht sowohl als einlagige als auch als mehrlagige Schicht ausgebildet sein, wobei insbesondere in der letzteren Ausführungsform ein Konzentrationsgefälle z. B. im Hinblick auf das Oxidationsmittel und/oder den Oxidationskatalysator bestehen kann.
Die aufeinanderfolgende Aufbringung von zwei oder mehr Beschichtungslagen auf ein Substrat ist der bevorzugte Weg zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schicht mit kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Konzentrationsgefälle von der einen Seite der Schicht zur anderen. So lässt sich z. B. auf recht einfache Weise das oben beschriebene Konzentrationsgefälle des Oxidationsmittels einstellen, indem auf einem Substrat vor dem Aufbringen einer Zusammensetzung mit dem Oxidationsmittel eine Basisschicht (entspricht der oben erwähnten ersten Lage) aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die im wesentlichen frei von dem mindestens einen Oxidationsmittel ist. Danach erst folgt die Bildung einer zweiten Lage durch Auftrag der oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung auf die noch nasse oder zumindest feuchte erste Lage und anschließend die Aushärtung. Im Ergebnis ist das Oxidationsmittel dann an der Oberseite der Schicht angereichert.
Das Aufbringen der Zusammensetzung enthaltend das mindestens eine Oxidationsmittel und/oder den mindestens einen Oxidationskatalysator auf ein Substrat kann über übliche Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Fluten etc. erfolgen. Bevorzugt ist der Auftrag durch Sprühen, insbesondere durch Airless- und Niederdrucksprühverfahren. Vorzugsweise wird die Substratoberfläche vor dem Aufbringen der Zusammensetzung gereinigt, beispielsweise durch Strahlen mit Schmelzkammerschlacke, Korund, Glasbruch und/oder Glasperlen. Nach dem Aufbringen der Zusammensetzung lässt man sie aushärten. Bei Auftrag mehrerer Beschichtungszusammensetzungen zur Erzeugung eines Konzentrationsgefälles ist es bevorzugt, dass die erste Beschichtungslage noch nicht ausgehärtet ist, wenn die zweite Zusammensetzung aufgebracht wird (Naß auf Naß Auftrag). Wenn die zweite Zusammensetzung auf eine feuchte Beschichtungslage aufgebracht wird und die erste und die zweite Zusammensetzung den gleichen Polymervorläufer aufweisen, so ist ggf. in der entstehenden erfindungsgemäßen Schicht eine Grenze zwischen der ersten und der zweiten Lage nicht erkennbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Schichten in einer Dicke zwischen 20 μm und 200 μm herstellen.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die sich zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. zur Herstel lung einer erfindungsgemäßen Schicht eignet, umfasst stets mindestens einen Polymervorläufer, insbesondere mindestens einen siliziumorganischen Polymervorläufer, und mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator. Auch betreffend die Eigenschaften dieser Komponenten wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
Das Oxidationsmittel ist in der Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung) enthalten, der Oxidationskatalysator vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,0001 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-% (ebenfalls bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung).
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei dem siliziumorganischen Polymervorläufer in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise um mindestens ein Polysiloxan, insbesondere um ein Poly(dimethylsiloxan) und/oder ein Poly(methylphenylsiloxan) und/oder ein Poly(methoxysiloxan) oder eine Mischung daraus. Ggf. können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen neben dem siliziumorganischen Polymervorläufer mindestens ein Co-Bindemittel wie z. B. einen Acrylat-Binder aufweisen.
In bevorzugten Ausführungsformen weist eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung die o. g. nichtmetallischen plättchenförmigen Partikel und/oder die o. g. metallischen Partikel auf. Das stöchiometrische Verhältnis von Metallpartikeln:Oxidationsmittel und/oder Oxidationskatalysator ist vorzugsweise > 1. Die nichtmetallischen plättchenförmigen Partikel sind vorzugsweise in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung) in der Zusammensetzung enthalten.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung die o. g. Partikel mit Schichtgitterstruktur umfasst. Die Partikel mit Schichtgitterstruktur sind in der Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung) enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung die o. g. Hartstoffpartikel aufweisen, insbesondere in einem Anteil zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung).
Weiterhin können erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelsübliche Additive und/oder Füllstoffe enthalten, so z. B. Dispergiermittel, Entschäumer, Stellmittel, Verlaufsmittel, organische Korrosionsschutzmittel, Cobindemittel oder Verdicker zur Viskositätseinstellung.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung um ein wasserbasiertes Beschichtungssystem, das im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Glycolen etc ist. Dies ermöglicht eine Applikation ohne Berücksichtigung von Brand- und Explosionsschutzaspekten.
Die vorliegende Erfindung umfasst jedes Substrat bzw. jeden Gegenstand, der mit einer erfindungsgemäßen Schicht versehen, insbesondere beschichtet, ist (z. B. Gegenstände und Einrichtungen mit Oberflächen aus den eingangs genannten Stählen). Dabei ist es unerheblich, ob der Gegenstand nur teilweise oder aber vollständig mit der erfindungsgemäßen Schicht beschichtet ist.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schützen eines Substrates vor Korrosion, insbesondere zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schicht, wie sie vorstehend beschrieben wurde.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiele

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schicht eignen sich beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen: Zusammensetzung A

	Bestandteil	Mischung A (g)	Mischung A (FS%)
1	TiO2[45]-Suspension	16,05	9,11
2	Silres MP 42 E	130	68,90
3	Aluminium Pigment [40]	53,2	16,16
4	DMEA	0,35	-
5	Verdicker 2:1 (Byk 420:Butylglycol)	1,8	0,82
6	Kupfer-(II)-oxid	4,0	5,04
7	Farbe Dye Blue	0,6	-
	Summe:	206,0	100,3

Die Zusammensetzung enthält TiO₂ als nanoskaligen Hartfüllstoff (mittlere Korngröße 45 μm), einen siliziumorganischen Polymervorläufer (Sil res^® MP42 E, ein Methylphenylsiliconharz), ein Aluminiumpigment (mittlere Korngröße 40 μm) sowie Additive (Verdicker) und einen Farbstoff (Dye Blue), um die Beschichtung bei der Applikation vom Untergrund unterscheiden zu können. Als Oxidationsmittel wird Kupfer-(II)-oxid eingesetzt (5,04% gerechnet auf den Feststoffgehalt der Gesamtformulierung). Zusammensetzung B

	Bestandteil	Mischung B (g)	Mischung B (FS%)
1	TiO2[45]-Suspension	16,05	8,767
2	Silres MP 42 E	128	65,26
3	Aluminium Pigment [40]	53,0	15,44
4	DMEA	0,35	-
5	Verdicker 2:1 (Byk 420:Butylglycol)	1,6	0,58
6	Mangan-(IV)-oxid	8,2	9,95
7	Farbe Dye Blue	0,6	-
	Summe:	207,8	99,997%

Die Zusammensetzung enthält TiO₂ als nanoskaligen Hartfüllstoff (mittlere Korngröße 45 μm), einen siliziumorganischen Polymervorläufer (Silres^® MP42 E, ein Methylphenylsiliconharz), ein Aluminiumpigment (mittlere Korngröße 40 μm) sowie Additive (Verdicker) und einen Farbstoff (Dye Blue), um die Beschichtung bei der Applikation vom Untergrund unterscheiden zu können. Als Oxidationsmittel wird Mangandioxid eingesetzt (9,95% gerechnet auf den Feststoffgehalt der Gesamtformulierung). Zusammensetzung C

	Bestandteil	Mischung C(g)	Mischung C (FS%)
1	TiO2[45]-Suspension	16,05	8,85
2	Silres MP 42 E	130	66,88
3	Aluminium Pigment [40]	53,2	15,64
4	DMEA	0,35	-
5	Verdicker 2:1 (Byk 420:Butylglycol)	1,8	0,8
6	Mangan-(IV)-oxid	6,4	7,84
7	Farbe Dye Blue	0,6	-
	Summe:	208,4	100,01

Die Zusammensetzung enthält TiO₂ als nanoskaligen Hartfüllstoff (mittlere Korngröße 45 μm), einen siliziumorganischen Polymervorläufer (Silres^® MP42 E, ein Methylphenylsiliconharz), ein Aluminiumpigment (mittlere Korngröße 40 μm) sowie Additive (Verdicker) und einen Farbstoff (Dye Blue), um die Beschichtung bei der Applikation vom Untergrund unterscheiden zu können. Als Oxidationsmittel wird Mangandioxid eingesetzt (9,95% gerechnet auf den Feststoffgehalt der Gesamtformulierung).
Die Zusammensetzungen A bis C können unmittelbar auf ein Substrat (z. B. Rohre aus 10CrMo910 oder 15Mo3) aufgetragen werden. Die Oberflächen der Substrate sollten staub- und fettfrei sein, weswegen ggf. zu beschichtende Substrate z. B. durch Strahlen mit Glasperlen, Schmelzkammerschlacke oder Elektrokorund vorbehandelt werden sollten.
Insbesondere eignen sich die Zusammensetzungen A bis C zur Herstellung einer mehrlagigen Schicht. Sie werden dann in einem ersten Schritt als erste Lage auf ein Substrat aufgetragen, woraufhin in einem zweiten Schritt eine zweite Lage auf der ersten durch Auftrag einer weiteren Zusammensetzung gebildet wird. Danach werden die Lagen ausgehärtet.

Zur Herstellung der zweiten Lage eignen sich beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen D bis F:

Suspension	Bestandteil	Mischung D (g)	Mischung E (g)	Mischung F (g)
1	WS₂ [50 gew.-%] – Wässr. Suspension	27,01	40,11	40,04
2	BN [40 gew.-%] – Wässr.	33,21	20,03	15,06
3	Al₂O₃ [75] anorg.	15,1	15,01	10,02
4	SiC [50 gew.-%] Wässr. Suspension	-	-	12,0
5	Silres^® MP 42 E	30,0	30,0	30,0
6	AMP	2,0	2,0	2,0
7	Korantin^® MAT	1,0	1,0	1,0
8	Deuteron^® XG [2 gew.-%]	2,0	2,07	2,0
	Summe:	110,32	110,22	112,12

Die Zusammensetzung enthält WS₂ und BN als Partikel mit Schichtgitterstruktur, Al₂O₃ und SiC als Hartfüllstoff, einen siliziumorganischen Polymervorläufer (Silres^® MP 42 E, ein Methylphenylsiliconharz), ein organisches Korrosionsschutzmittel (Korantin^® MAT) sowie Additive (Deuteron^® XG als Verdicker und AMP = 2-Amino-2-methyl-1-propanol).
Insbesondere unter Zusatz von Partikeln mit Schichtgitterstruktur wie WS₂ und BN können die Zusammensetzungen A bis C ohne Einschränkung auch zur Herstellung einer einlagigen erfindungsgemäßen Schicht verwendet werden.

Claims

Schicht auf einem Substrat, insbesondere zum Schutz des Substrates vor Korrosion, mit einer unmittelbar an dem Substrat anliegenden Unterseite und einer dem Substrat abgewandten Oberseite, umfassend eine polymerbasierte Matrix und mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator, das und/oder der in die Matrix eingebettet ist.
Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsmittel und/oder der mindestens ein Oxidationskatalysator in der Lage sind, organische Reste und/oder Leichtmetalle zu oxidieren und/oder deren Oxidation zu fördern.
Schicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsmittel eine sauerstoffhaltige Verbindung, insbesondere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe mit Mangan-(IV)-oxid, Permanganaten, Perboraten, Peroxiden, Percarbonaten, Cerdioxid, Ceraten, Blei-(IV)-oxid, Peroxocarbonaten, Peroxophosphaten und Kupfer-(II)-oxid ist.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsmittel in Form von Partikeln, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 0,1 μm und 100 μm, in der Matrix vorliegt.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Oxidationskatalysator mindestens ein Übergangsmetalloxid aus der Gruppe mit Vanadium-, Molybdän-, Wolfram-, Rhenium-, Cobalt-, Nickel-, Eisen- und Manganoxid umfasst.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Oxidationskatalysator in Form von Partikeln, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 1 nm und 100 μm, in der Matrix vorliegt.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Oxidationsmittels in der Matrix an der Oberseite der Schicht höher ist als an der Unterseite.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie metallische Partikel, insbesondere Aluminiumpartikel umfasst, die in die Matrix eingebettet sind, wobei es bevorzugt ist, dass die metallischen Partikel in der Matrix im Wesentlichen homogen verteilt sind.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Oxidationskatalysators in der Matrix an der Unterseite der Schicht höher ist als an der Oberseite.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Partikel mit Schichtgitterstruktur, insbesondere aus der Gruppe mit MoS₂-Partikeln, BN-Partikeln, WS₂-Partikeln, Graphit-Partikeln und Mischungen davon aufweist, wobei es bevorzugt ist, dass die Partikel mit Schichtgitterstruktur in der Matrix im Wesentlichen homogen verteilt sind.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie plättchenförmige Partikel umfasst, die in die Matrix eingebettet sind, wobei es bevorzugt ist, dass die plättchenförmigen Partikel in der Matrix im Wesentlichen homogen verteilt sind.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hartstoffpartikel umfasst, wobei es bevorzugt ist, dass die Hartstoffpartikel in der Matrix im Wesentlichen homogen verteilt sind.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix unter Verwendung mindestens eines Polymervorläufers hergestellt ist, insbesondere unter Verwendung mindestens einer siliziumorganischen Komponente.
Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mindestens zweilagigen Aufbau aufweist mit einer ersten Lage, die unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist, und einer zweiten Lage, die über der ersten Lage angeordnet ist.
Schicht nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Lage und die zweite Lage in mindestens einem der folgenden Punkte voneinander unterscheiden: – Chemische Zusammensetzung der Matrix, – Gesamtfüllstoffgehalt in der Matrix, – Konzentration des Oxidationsmittels, – Konzentration des Oxidationskatalysators, – Konzentration an metallischen Partikeln, – Konzentration der Partikel mit Schichtgitterstruktur, – Konzentration an plättchenförmigen Partikeln und – Konzentration an Hartstoffpartikeln.
Verfahren zum Schützen eines Substrates vor Korrosion, insbesondere durch Herstellung einer Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf das Substrat eine Zusammen setzung enthaltend mindestens einen Polymervorläufer und mindestens ein Oxidationsmittel und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator aufgebracht wird.
Beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren oder zur Herstellung einer Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend – mindestens ein Oxidationsmittel, vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, und/oder mindestens einen Oxidationskatalysator, vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,0001 Gew.-% und 5 Gew.-%, und – mindestens einen Polymervorläufer, insbesondere mindestens einen siliziumorganischen Polymervorläufer.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem siliziumorganischen Polymervorläufer um mindestens ein Polysiloxan, insbesondere um ein Poly(dimethylsiloxan) und/oder ein Poly(methylphenylsiloxan) und/oder ein Poly(methoxysiloxan), handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem siliziumorganischen Polymervorläufer mindestens ein Co-Bindemittel wie z. B. einen Acrylat-Binder aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie metallische Partikel, insbesondere Aluminiumpartikel umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von Metallpartikeln:Oxidationsmittel und/oder zu Oxidationskatalysator > 1 ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine der folgenden Komponenten enthält: – Partikel mit Schichtgitterstruktur, – plättchenförmige Partikel und – Hartstoffpartikel.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie übliche Additive und/oder Farbstoffe aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel im wesentlichen nur Wasser enthält.
Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schicht oder eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schützen eines Substrates vor Korrosion, insbesondere durch Herstellung einer Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche.